JPH0314858A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融トルク安定性、リサイクル性に優れ、か
つ金型への析出物がきわめて少ないポリオキシメチレン
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリオキシメチレンは、機械的強度と耐衝撃性のバラン
スが取れたエンジニアリング・プラスチックとして知ら
れており、電気・電子部品や機械・機構部品など広範な
分野において使用されている。しかしながら、ポリオキ
シメチレンは構造上熱安定性に乏しく、連続或形時にリ
サイクルを行うと重合度が低下するため、次第に機械物
性も低下してしまうという問題点を有している。さらに
、リサイクルを行なうとホルムアルデヒドガスの発生量
が多くなり、これが金型表面で再び重合し、オリゴマを
生戒するという問題点を有してる。このオリゴマの生戒
は、いわゆるモールドデポジットと呼ばれるものであり
、これにより金型への析出物付着が生じると、戒形品の
外観を損ったり、寸法がずれてしまうという不具合が招
かれるため、大きな問題となっている。

上記のような欠点を改良する方法として、従来より実に
さまざまな安定剤処方が考案されて来た。たとえばポリ
オキシメチレンホモポリマあるいはコポリマに対して下
記構造式（ｎ）で示されるヒンダードアミン系化合物、
分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤
およびアルカリ土類金属の水酸化物を添加・配合して或
る組或物が特開昭６３−２７３６５７号公報により知ら
れている。

（ただし、式中のｎはＯ〜２０の整数を示す。）〈発明
が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記特開昭６３−２７３６５７号公報で
提案されている組成物は、機械物性および加熱減量に代
表される熱安定性はきわめて優れているものの、使用す
るヒンダードアミン系化合物の分子量が比較的小さいた
めに、連続成形を行う際にこれが金型表面に付着するこ
とにより、成形品の表面光沢が損われるという問題点を
有していた。さらにまた、溶融トルク安定性が悪いため
に、リサイクルを行なうと、機械物性が次第に低下する
という問題点もあった。

そこで本発明者らは、上記問題点の解決を課題として鋭
意検討した結果、ポリオキシメチレンに対して特定構造
を有する高分子量タイプのヒンダードアミン系化合物を
、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および、アルカリ
土類金属の水酸化物と共に添加・配合することにより、
上記課題が効果的に解決できることを見出し、本発明に
到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ポリオキシメチレンホモポリマある
いはコポリマに対して、 （１）下記構造式（１）で示されるヒンダードアミン系
化合物、 （２）分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化
防止剤および （３）アルカリ土類金属の水酸化物 を添加配合してなることを特徴とするポリオキシメチレ
ンＭｉ戒物を提供するものである。

Ｒ′ で表わされる基を示し、Ｒ′　は水素原子またはメチル
基を示す。またｘ，ｙ，ｚは０〜１０の整数であって、
それぞれ異なっていても同しであってもよい。） 本発明で使用されるポリオキシメチレンあるいはコポリ
マとは、オキシメチレン単独重合体および主としてオキ
シメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する
炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以
下含有するオキシメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレンホモポリマは、例えば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを有機アミンのよう（ただし、式中のＲ
は水素原子または式な塩基性重合触媒を含有する有機溶
媒中に導入して重合した後、無水酢酸により末端をアセ
チル化することにより製造される。

また、オキシメチレンコポリマは、例えば実質的に無水
のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１．３−ジオ
キソランのような共重合戒分をシクロヘキサンのような
有機溶媒中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素
・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加し
て重合し、不安定末端を分解除去することにより製造さ
れる。

あるいは上記溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニン
グ型攪拌機の中ヘトリオキサン・共重合或分及び触媒を
導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去
することによっても製造することができる。

本発明で使用されるヒンダードア亀ン系化合物とは、上
記構造式（１）で表わされる化合物である。

すなわち、上記構造式（Ｉ）および式中のＲ、Ｒ′の定
義から、ヒンダードアミン系化合物は完全に単一の化合
物であっても良いし、混合物であっても良い。

また、ヒンダードアミン系化合物の分子量あるいは平均
分子量は１，０００以上であることが好ましい。分子量
または平均分子量が１，０００より小さいと、連続成形
時に金型へ付着する傾向が見られるため好ましくない。

また、ヒンダードアミン系化合物の添加量はポリオキシ
メチレンホモポリマあるいはコポリマ１００重量部に対
して０．００１〜５．０重量部、とくに０．０１〜３．
Ｏｆｔ量部の範囲が好ましい。添加量が０．００１重量
部より少ないと組或物の熱安定性が不十分であり、５．
０重量部より多いと機械物性が低下するため好ましくな
い。

次に、本発明で使用するヒンダードフェノール系酸化防
止剤とは、分子量４００以上のものであり、具体例とし
ては、トリエチレングリコールービス（３−（３−ｔ−
ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロビ
オネート］、ペンタエリスリチルーテトラキス（３−（
３．５一ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート）、２．２−チオージエチレンビス（３−
（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′一へキサメチレンビス（　
３．５−ジーｔ−プチルー４一ヒドロキシーヒドロシン
ナマイド）　、１，３．５一トリメチル−２．４．６　
−　｝リス（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオールービス
（３−（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−　（４−ヒドロキシ−３．５−ジーｔブ
チルアニリノ）　−１．３．５　−　｝リアジン、オク
タデシル−３　−　（　３．５−ジーｔ−プチルー４ー
ヒドロキシフエニル）プロビオネート、２．２チオビス
（４−メチル−６−ｔ−プチルフェノール）　、３．５
−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルフォスフォ
ネートージエチルエステル、１，３．５−トリス（４−
ｔ−ブチルー３一ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、１．１．３　−　１−リス（２−
メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−プチルフェニル）ブタ
ン、１．１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−プチルフエニル）ブタン、２．２′−メチレンービ
ス（４−メチル−６−ｔ−プチルフェノール）、Ｎ，Ｎ
−ビス（３−（３．５−ジーｔブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２−ｔ−プチル
ー６−（３’−ｔ−ブチルー５′−メチル−２′−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフエニルアクリレートお
よび３，９−ビス［２−（３　−　（３−ｔ−ブチルー
４ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキ
シ）　−　１．１−ジメチルエチル］　−　２．４．　
８．　１０−テトラオキサスピロ（５．５］ウンデカン
などが挙げられる。中でもトリエチレングリコールービ
ス（３−（３−ｔ−ブチルー５ーメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネー｝）、１．６−ヘキサンジオ
ールービス〔３一（３．５−ｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルー
テトラキス（３−（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−へキサ
メチレンビス（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シーヒドロシンナマミド）、２一ｔ−ブチルー６−（３
’−ｔ−プチルー５′−メチル−２′−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフエニルアクリレートおよび３，９
−ビス［２一（３−　（３−ｔ−プチルー４−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ］−１．
１−ジメチルエチル］　−　２．４．８．１０−テトラ
オキサスピロ（５．５）ウンデカンの使用が好ましい。

なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が４
００より小さい場合には、ブリード現象が著しく、樹脂
組成物の外観を損うばかりか、耐熱安定性が低下するた
め、使用に耐えず好ましくない。

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はポ
リオキシメチレンホモポリマあるいはコポリマ１００重
量部に対して０．００１〜５．０重量部、とくに０．０
１〜３．０重量部の範囲が好ましい。添加量が０．００
１重量部より少ないと、ポリオキシメチレンの耐熱安定
性が充分でなく、また５重量部より多いとブリード現象
が見られるため好ましくない。

さらに、本発明で使用するアルカリ土類金属の水酸化物
としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムが挙げられ、
これらは結晶水を持っていてもいなくてもかまわない。

また、アルカリ土類金属の水酸化物の添加量はポリオキ
シメチレンホモポリマあるいはコポリマ１　００！量部
に対して０．００１〜５．０重量部、とくに０．０１〜
３．０重量部の範囲が好ましい。

添加量がｏ．ｏｏｉ重量部より少ないとポリオキシメチ
レンの耐熱安定性の向上効果が見られず、また５重量部
より多いと機械物性が低下するため好ましくない。

なお、上記ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤およびアルカリ土類金属塩の水酸化
物は、これら三者を組合わせ用いることによってのみ本
発明の目的とする効果を得ることができ、いずれかｌ種
類を欠いても本発明の目的を達或することはできない。

また、本発明の組或物には、本発明の効果を損わない範
囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、マイカ粉末、タルクのような充てん材
、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラごド繊
維のような補強材、顔料、染料、カーボンプラックなど
の導電剤、可塑剤、核剤、離型剤、粘着付与剤、難燃剤
、滑剤および帯電防止剤などを任意に含有せしめること
ができる。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例および比較例中に示される威形品の機械物
性、ポリマ融点、結晶化温度、Ｍ！（メルトインデック
ス）、溶融トルク安定性、および連続或形時における金
型付着物の発生状況については以下のようにして測定あ
るいは観察した。

組或物の或形：５オンスの射出能力を有する射出威形機
を用いて、シリンダ温度２００’Ｃ、金型温度８０゜Ｃ
および戒形サイクル５０秒に設定して、１／８インチ厚
×１／２インチ幅の引張試験片および１／２インチ厚×
１／２インチ幅のアイゾット衝撃試験片を成形した。

機械物性：上記の成形品を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８
に準じて引張特性を、またＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に記載
されているノッチを入れてアイゾット衝撃値を測定した
。

ボリマ融点（Ｔｎ＋）および結晶化温度（Ｔｃ）　：差
動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、ｌＯ”Ｃ／分
の昇温速度で昇温し、ボリマ融点（Ｔｍ）を測定後、ｌ
Ｏ゜Ｃ／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

Ｍ　Ｉ　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って、１　９
０”Ｃ　／２１６０ｇで測定した。

溶融トルク安定性：東洋精機製ラボプラストミルの１　
００ｃｃミキサにペレット９０ｇを仕込み、一定温度、
一定回転数で溶融混練した。この時のトルク値の経時変
化を測定し、その傾きを溶融トルク低下速度として溶融
トルク安定性の尺度とした。

連続或形テスト：前述の或形条件で連続威形を行い、金
型への付着物を目視により観察した。

なお、実施例中、特にことわらない限りは、添加量は重
量部を意味する。

パラホルムアルデヒドを熱分解して得たホルムアルデヒ
ドをＯ゜Ｃのトルエンを含有する連続弐の２ｌ反応容器
に導入した。重合開始剤として、トルエンに溶解したテ
トラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオダイドとラウリン
酸の等モル混合物を供給した。全ての反応或分は連続的
にポンプで供給し、重合体状の分散生成物を滞留時間が
１５分であるような速度で取出した。ホルムアルデヒド
は約８ｇ／分の速度で反応器に通じ、重合開始剤は、テ
トラ（ｎ−ブチル）イオダイドの濃度が反応媒体１ｌあ
たり１．８７■、ラウリン酸濃度が反応媒体Ｉｆあたり
０．９９ｍｇであるような割合で供給した。反応媒体は
６５゜Ｃに保ち、良く攪拌した。反応媒体ｌｌあたり４
７０ｇ／ｈの割合で重合体が生戒した。得られた重合体
を濾過して取出し、アセトン洗浄およびメタノール洗浄
して乾燥した。この粗重合体５００ｇ、無水酢酸４００
０　ｇおよび酢酸ナトリウム１．６ｇの混合物を混合し
て１３９゜Ｃで１時間還流した。

冷却後、重合体を濾過し、アセトン洗浄および水洗した
後乾燥した。このボリマ（Ａ−１）の融点は１７９゜Ｃ
、結晶化温度は１５０’Ｃであった。

Ａ−２　　ポ１オキシメチレンコポリマの　′１トリオ
キサン９　００　ｇおよびエチレンオキシド８．８ｇを
４５０ｇのシクロヘキサンに？容解し、０．３ｇの三フ
フ化ホウ素・ジエチルエーテラートを含有する６０ｄの
ベンゼンを添加し、６０゜Ｃで撹拌した。三フッ化ホウ
素・ジェチルエーテラートを添加後、約１分間で反応液
は白濁し、重合体が析出してきた。３０分後、トリエチ
ルアミンの１０％ベンゼン溶液ＩＯ−を添加して重合反
応を停止した後、析出している重合体を濾過して集め、
アセトン洗浄、次いで水洗した。さらに真空中で乾燥し
た。このポリマ（Ａ−２）の融点は１６８゜Ｃ、結晶化
温度は１４７゜Ｃであった。

Ａ−３　　ポ！オキシメチレンコポｉマの　′１２枚の
Σ型攪拌翼を有する３ｌ二−ダにトリオキサン３０００
　ｇ、１，３−ジオキソラン９０成および三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテラート０．３ｇを含有するベンゼン
１５ｄを加え、６５゜Ｃ、４０ｒｐｍで攪拌した。約１
分後に反応が始まり、内温か上昇した。約１００″Ｃま
で上昇したがそのまま８分間撹拌した。反応混合物を粉
砕することにより、白色粉末状のポリマが得られた。こ
のポリマ（Ａ−３）の融点は１６８゜Ｃ、結晶化温度は
１４７゜Ｃであった。

実施例１〜３ 参考例Ａ−１〜Ａ−３で製造したポリオキシメチレンホ
モポリマまたはコポリマに対して、表１に示す配合処方
に従って、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロビルエチレ
ンジアミン／２，４−ビス〔Ｎ−ブチルーＮ”−　（　
１，２，２，６．６−ペンタメチル−４−ビペリジニル
）アミノ〕−６−クロロ−１．３．５−　｝リアジン縮
合物（ヒンダードアミン系化合物）、トリエチレングリ
コールービス（３−　（３−ｔ−ブチルー５−メチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、（ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤）および水酸化カルシウム
（アルカリ土類金属の水酸化物）を添加し、池貝鉄工所
製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて２２０〜２３
０℃７５ｍｍＨｇで溶融押出した。得られた組戒物はス
トランドとして押出され、カッタによってペレタイズさ
れた。

このペレットを熱風循環オープン中、８０゜Ｃで５時間
乾燥した後、Ｍｌ測定、戒形を行い、成形品の機械物性
、溶融トルク安定性を測定した。

また、連続成形を行なって金型上への付着物の有無を観
察した。これらの評価結果を表３にまとめた。

実施例４〜６ Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプ口ピル）エチレンジアミン
／２，４−ビス〔Ｎ−ブチルーＮ一（　１．２，２，６
．６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アξノ］−６
−クロロー１．３．５−　トリアジン縮合物の代わりに
、Ｎ−Ｈ体、すなわち、Ｎ，Ｎ−ビ７！．（３−７ミノ
プロビル）エチレンジアミン／２，４−ビス〔Ｎ−ブチ
ルーＮ−　（２，２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル〉アミノ〕６−クロロ−１．３．５−トリアジ
ン縮金物を使用する以外は実施例ｌ〜３と同様にして組
或物を製造した。その評価結果を表３にまとめた。

実施例７〜９ トリエチレングリコールービス（３−（３−Ｌ−ブチル
ー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の代わりに３．９−ビス［２　−　（３　−　（３
−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ〕−ｌ，１−ジメチルエチル］　−
　２．４，８．１０−テトラオキサスピ口（　５　．５
）ウンデカンを使用すること以外は実施例１〜３と同様
にして組成物を製造した。その評価結果を表３にまとめ
た。

実施例１０〜１２ 水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウムを使用
すること以外は実施例１〜３と同様にして組戒物を製造
した。その評価結果を表３にまとめた。

実施例１３〜ｌ５ 水酸化カルシウムの代わりに水酸化ストロンチウム・８
水塩を使用すること以外は実施例１〜３と同様にして組
或物を製造した。その評価結果を表３にまとめた。

比較例ｌ〜３ 表２に示したように、ヒンダードアミン系化合物をまっ
たく添加しないこと以外は実施例１〜３と同様にして組
或物を製造した。その評価結果を表４にまとめた。

比較例４〜６ Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプ口ピル）エチレンジアξ
ン／２，４−ビス〔Ｎ−ブチルーＮ（　１，２，２，６
．６−ペンタメチル−４−ビペリジニル）アξノ〕−６
−クロロー１．３．５−｝リアジン縮金物の代わりに、
前記一般式（１）で示されるヒンダードアミン系化合物
ではない、ビス（　１．２，２，６．６−ペンタメチル
−４−ビペリジニル）セバケートを表２の配合処方で使
用すること以外は実施例１〜３と同様にして組或物を製
造した。その評価結果を表４にまとめた。

比較例７〜９ 表２に示したように、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤をまったく添加しないこと以外は実施例１〜３と同様
にして組或物を製造した。

その評価結果を表４にまとめた。

比較例１０〜ｌ２ 表２に示したように、アルカリ土類金属水酸化物をまっ
たく添加しないこと以外は実施例１〜３と同様にして組
成物を製造した。その評価結果を表４にまとめた。

比較例１３〜ｌ５ 表２に示したように、アルカリ土類金属水酸化物の代わ
りにアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを使用
する以外は実施例１〜３と同様にして組或物を製造した
。その評価結果を表４にまとめた。

表１〜表４の結果からは次の事項が明らかである。

すなわち、実施例１〜３より、本発明の樹脂組成物は機
械物性、溶融トルク安定性に優れている上に、連続成形
時に金型付着物が発生しにくいことがわかる。

また、実施例１〜３および比較例１〜３より、ヒンダー
ドアごン系化合物を添加しない場合には、溶融トルク安
定性が著しく低下することがわかる。

そして、実施例１〜３および比較例４〜６より、低分子
量タイプのヒンダードアミン系化合物を使用する場合に
は、連続戒形時に金型表面に付着し、威形品の表面状態
を損うことがわかる． さらに、実施例１〜３および比較例７〜９より、ヒンダ
ードフェノール系化合物をまったく配合しない場合には
、機械物性、溶融トルク安定性が著しく低下する上に、
成形時のホルムアルデヒド臭が非常に強くて連続戒形に
耐えられないことがわかる。

さらにまた、実施例１〜３および比較例１０〜１２より
、アルカリ土類金属水酸化物をまったく添加しない場合
には、機械物性、溶融トルク安定性が低下し、連続成形
時にはモールドデポジットを発生しやすいことがわかる
。

同様に、実施例１〜３および比較例１３〜ｌ５より、ア
ルカリ土類金属水酸化物の代わりにアルカリ金属水酸化
物を使用する場合には、溶融トルク安定性、機械物性が
低下し、連続成形においてモールドデポジットが発生し
やすくなることがわかる。また、実施例４〜６（ヒンダ
ードアミン系化合物の種類を変えた場合）、実施例７〜
９（ヒンダードフェノール系酸化防止剤の種類を変えた
場合）、実施例１０〜１２（アルカリ土類金属塩の種類
を変えた場合）および実施例１３〜１５（アルカリ土類
金属塩が結晶水を有している場合）においても、実施例
ｌ〜３と同様にすぐれた特性が発揮されることが明らか
である。

（本頁以下余白） 〈発明の効果〉 本発明のポリオキシメチレン組戒物は機械的性質、溶融
トルク安定性に優れ、連続成形における金型付着物も少
ないため、電気・電子部品および自動車部品など広範な
用途に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオキシメチレンホモポリマあるいはコポリマに対し
   て、 （１）下記構造式（ I ）で表されるヒンダードアミン
   系化合物、 （２）分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化
   防止剤および （３）アルカリ土類金属の水酸化物 を添加配合してなることを特徴とするポリオキシメチレ
   ン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中のＲは水素原子または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を示し、Ｒ′は水素原子またはメチル基
   を示す。またｘ、ｙ、ｚは０〜１０の整数であって、そ
   れぞれ異なっていても同じであってもよい。）