JP2517643B2 - ポリアセタ―ル樹脂組成物 - Google Patents
ポリアセタ―ル樹脂組成物Info
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- JP2517643B2 JP2517643B2 JP63106474A JP10647488A JP2517643B2 JP 2517643 B2 JP2517643 B2 JP 2517643B2 JP 63106474 A JP63106474 A JP 63106474A JP 10647488 A JP10647488 A JP 10647488A JP 2517643 B2 JP2517643 B2 JP 2517643B2
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- Japan
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- thiobis
- resin composition
- nickel
- piperidinyl
- polyacetal resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械物性、熱安定性、耐候性、耐光性に優れ
たポリアセタール樹脂組成物に関する。
たポリアセタール樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ポリアセタール樹脂に対して特定のニ
ッケル（II）化合物を添加してなるポリアセタール樹脂
組成物に関する。
ッケル（II）化合物を添加してなるポリアセタール樹脂
組成物に関する。
〔従来の技術〕 ポリアセタール樹脂は長期間にわたって屋外放置する
と、表面にクラックが発生し、数ケ月で引張強度が1/2
以下に低下してしまう。そこで耐候性あるいは耐光性向
上のために、さまざまな配合処方が提案されてきたが、
最も一般的なものは、ヒンダードアミンを添加混合する
方法であり、特開昭57−98545号公報、特開昭59−13324
5号公報、特開昭60−161454号公報、特開昭60−195155
号公報等に開示されている。
と、表面にクラックが発生し、数ケ月で引張強度が1/2
以下に低下してしまう。そこで耐候性あるいは耐光性向
上のために、さまざまな配合処方が提案されてきたが、
最も一般的なものは、ヒンダードアミンを添加混合する
方法であり、特開昭57−98545号公報、特開昭59−13324
5号公報、特開昭60−161454号公報、特開昭60−195155
号公報等に開示されている。
しかしながら最近ではポリアセタール樹脂も自動車の
内外装品などに使われるようになっており、より苛酷な
条件における耐久性が要求されている。そこで我々はこ
のような要求に答えられるようなポリアセタール樹脂組
成物について鋭意検討した結果、本発明を見出すに至っ
た。
内外装品などに使われるようになっており、より苛酷な
条件における耐久性が要求されている。そこで我々はこ
のような要求に答えられるようなポリアセタール樹脂組
成物について鋭意検討した結果、本発明を見出すに至っ
た。
すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂100重量部に
対して〔2,2′−チオビス（フェノラート）〕−脂肪族
アミンニッケル（II）の少なくとも一種0.01〜５重量部
を配合してなる樹脂組成物である。
対して〔2,2′−チオビス（フェノラート）〕−脂肪族
アミンニッケル（II）の少なくとも一種0.01〜５重量部
を配合してなる樹脂組成物である。
本発明で使用される〔2,2′−チオビス（フェノラー
ト）〕−脂肪族アミンニッケル（II）とは、一般式
（Ｂ）で表わされる化合物を意味する。
ト）〕−脂肪族アミンニッケル（II）とは、一般式
（Ｂ）で表わされる化合物を意味する。
式中、R7、R8、R9、R10、R11は水素原子、炭素数１〜
30のアルキル基、置換アルキル基を表わし、それぞれ同
一であっても異なっていてもかまわない。またR10、R11
はベンゼン環のどの位置に結合していてもよい。
30のアルキル基、置換アルキル基を表わし、それぞれ同
一であっても異なっていてもかまわない。またR10、R11
はベンゼン環のどの位置に結合していてもよい。
特に好ましい化合物としては、〔2,2′−チオビス
（４−オクチルフェノラート）〕−シクロヘキシルジエ
タノールアミンニッケル（II）、〔2,2′−チオビス
（４−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニ
ッケル（II）、〔2,2′−チオビス（４−オクチルフェ
ノラート）〕−トリエタノールアミンニッケル（II）が
挙げられる。
（４−オクチルフェノラート）〕−シクロヘキシルジエ
タノールアミンニッケル（II）、〔2,2′−チオビス
（４−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニ
ッケル（II）、〔2,2′−チオビス（４−オクチルフェ
ノラート）〕−トリエタノールアミンニッケル（II）が
挙げられる。
添加量はポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01
〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量部、特に好ましく
は0.1〜２重量部である。0.01重量部より少ないと添加
効果はなく、５重量部より多いとブリード現象が見られ
たり、成形品の機械物性が低下するので好ましくない。
〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量部、特に好ましく
は0.1〜２重量部である。0.01重量部より少ないと添加
効果はなく、５重量部より多いとブリード現象が見られ
たり、成形品の機械物性が低下するので好ましくない。
本発明で使用されるポリアセタール樹脂とは、オキシ
メチレン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位か
ら成り、ポリマ主鎖中に炭素数２〜８のオキシアルキレ
ン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
メチレン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位か
ら成り、ポリマ主鎖中に炭素数２〜８のオキシアルキレ
ン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
オキシメチレン単独重合体は、たとえば、実質的に無
水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機
の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含
有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を別した
後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末
端をアセチル化して製造する。
水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機
の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含
有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を別した
後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末
端をアセチル化して製造する。
また、オキシメチレン共重合体は、たとえば実質的に
無水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホ
ルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての環
状エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機
溶剤中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重
合する。所望によりこの重合体から洗浄によって触媒を
除去し、さらに不安定末端を分解除去して製造する。あ
るいは実質的に溶剤の無い状態で、セルフクリーニング
型の混合反応機の中へ重合成分、共重合成分、重合触媒
を投入して塊状重合する。所望によりこの重合体から洗
浄によって触媒を除去し、さらに不安定末端を分解除去
して製造する。
無水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホ
ルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての環
状エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機
溶剤中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重
合する。所望によりこの重合体から洗浄によって触媒を
除去し、さらに不安定末端を分解除去して製造する。あ
るいは実質的に溶剤の無い状態で、セルフクリーニング
型の混合反応機の中へ重合成分、共重合成分、重合触媒
を投入して塊状重合する。所望によりこの重合体から洗
浄によって触媒を除去し、さらに不安定末端を分解除去
して製造する。
共重合成分としての環状エーテルとは、次の一般式
（Ｃ）で表わされる化合物である。
（Ｃ）で表わされる化合物である。
（ただし、式中Y1〜Y4は、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を
示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
又、Ｚはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよ
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｚは−（C
H2）ｐ−Ｏ−CH2−又は −Ｏ−CH2−（CH2）ｐ−Ｏ−CH2−であってもよく、こ
の場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（Ｃ）で示される環状エーテルの中で、好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−
ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオ
キソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられるが、特
に、エチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオ
キセパンが好ましい。共重合量はオキシメチレン単位に
対して、0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％
の範囲にあることが必要で、0.1モル％以下では得られ
た組成物の熱安定性が低く、また、10モル％以上では得
られた組成物の融点や結晶性を低下させ、機械的強度や
成形性が悪くなるので好ましくない。
アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を
示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
又、Ｚはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよ
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｚは−（C
H2）ｐ−Ｏ−CH2−又は −Ｏ−CH2−（CH2）ｐ−Ｏ−CH2−であってもよく、こ
の場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（Ｃ）で示される環状エーテルの中で、好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−
ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオ
キソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられるが、特
に、エチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオ
キセパンが好ましい。共重合量はオキシメチレン単位に
対して、0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％
の範囲にあることが必要で、0.1モル％以下では得られ
た組成物の熱安定性が低く、また、10モル％以上では得
られた組成物の融点や結晶性を低下させ、機械的強度や
成形性が悪くなるので好ましくない。
本発明で使用されるポリアセタール樹脂として特に好
ましいのは、トリオキサンと環状エーテルとを、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素
と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒
の存在下、塊状重合させた後、一般式（Ａ）で表わされ
るヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止さ
せて得られる重合体である。
ましいのは、トリオキサンと環状エーテルとを、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素
と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒
の存在下、塊状重合させた後、一般式（Ａ）で表わされ
るヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止さ
せて得られる重合体である。
（式中、R1は水素原子または炭素数１〜30の１価の有
機残基を表わし、R2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を
表わしそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ
は１以上の整数を表わし、R6はｎ価の有機残基を表わ
す。） 具体的には次のような化合物が挙げられる。
機残基を表わし、R2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を
表わしそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ
は１以上の整数を表わし、R6はｎ価の有機残基を表わ
す。） 具体的には次のような化合物が挙げられる。
なかでもビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート（Ａ−13）、ビス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ａ−1
4）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル
（Ａ−37）、ポリ〔〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブ
チル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘ
キサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）イミノ〕〕（Ａ−39）が好ましい。
ジニル）セバケート（Ａ−13）、ビス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ａ−1
4）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル
（Ａ−37）、ポリ〔〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブ
チル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘ
キサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）イミノ〕〕（Ａ−39）が好ましい。
上記ヒンダードアミン化合物の添加量は、ヒンダード
アミン構造のモル数が使用した重合触媒と当モル量ある
いはそれ以上となるような量が好ましい。
アミン構造のモル数が使用した重合触媒と当モル量ある
いはそれ以上となるような量が好ましい。
ヒンダードアミン構造のモル数が、使用した重合触媒
のモル数より少なくても触媒失活効果は見られるが、得
られたポリマの耐熱安定性が若干低下するので、目的と
する耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整する必要が
ある。
のモル数より少なくても触媒失活効果は見られるが、得
られたポリマの耐熱安定性が若干低下するので、目的と
する耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整する必要が
ある。
上記ヒンダードアミン化合物を用いて重合反応を停止
した場合、触媒が完全に失活するため、触媒を洗浄除去
することなく、次の工程へ進めることができるのでプロ
セス的に非常に有利である。
した場合、触媒が完全に失活するため、触媒を洗浄除去
することなく、次の工程へ進めることができるのでプロ
セス的に非常に有利である。
前記の好ましい重合体を製造する装置としては、シグ
マ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として円筒バレ
ルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断した山
を有するスクリュを備え、この中断部とバレル内面に突
出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加熱又は
冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の互いに
かみ合うような平行スクリュを持つ通常のスクリュ押出
機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、該軸を同
時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル面及び
ケース内面との間にわずかなクリアランスを保って回転
するセルフクリーニング型混合機等を挙げることができ
る。
マ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として円筒バレ
ルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断した山
を有するスクリュを備え、この中断部とバレル内面に突
出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加熱又は
冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の互いに
かみ合うような平行スクリュを持つ通常のスクリュ押出
機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、該軸を同
時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル面及び
ケース内面との間にわずかなクリアランスを保って回転
するセルフクリーニング型混合機等を挙げることができ
る。
又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化
するため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕さ
れてしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けてもよい。
するため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕さ
れてしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けてもよい。
又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進行させるた
めには、重合体はできる限り細かい粉体状であることが
好ましいので、所望により停止剤の添加前に粉砕機にか
けて粉砕してもよいし、停止剤の添加後に粉砕機にかけ
てもよい。
めには、重合体はできる限り細かい粉体状であることが
好ましいので、所望により停止剤の添加前に粉砕機にか
けて粉砕してもよいし、停止剤の添加後に粉砕機にかけ
てもよい。
また本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない
範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のよう
な補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチ
レンビスステアロアミドのような離型剤、難燃剤、帯電
防止剤、カーボンブラックのような導電剤、粘着剤、滑
剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に
含有せしめることができる。
範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のよう
な補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチ
レンビスステアロアミドのような離型剤、難燃剤、帯電
防止剤、カーボンブラックのような導電剤、粘着剤、滑
剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に
含有せしめることができる。
特に、安定化助剤としてのアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の水酸化物および／またはホルムアルデヒ
ド捕捉剤を併用すると耐熱安定性の面でより優れた性質
を示すようになるので好ましい。
カリ土類金属の水酸化物および／またはホルムアルデヒ
ド捕捉剤を併用すると耐熱安定性の面でより優れた性質
を示すようになるので好ましい。
次に実施例および比較例により本発明を説明する。な
お、実施例および比較例中に示される評価項目について
は以下のようにして測定を行った。
お、実施例および比較例中に示される評価項目について
は以下のようにして測定を行った。
成形品の機械物性 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シ
リンダ温度200℃、金型温度80℃で1/8inch厚の引張試験
片および1/2inch厚のアイゾット衝撃試験片を射出成形
した。これらの試験片を用いてASTM D−638、Ｄ−256に
準じて引張特性およびＶノッチ入のアイゾット衝撃値を
測定した。
リンダ温度200℃、金型温度80℃で1/8inch厚の引張試験
片および1/2inch厚のアイゾット衝撃試験片を射出成形
した。これらの試験片を用いてASTM D−638、Ｄ−256に
準じて引張特性およびＶノッチ入のアイゾット衝撃値を
測定した。
ポリマ融点（Tm）、結晶化温度（Tc） 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃
／分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定した。
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃
／分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定した。
メルトインデックス（MI） 80℃の熱風乾燥機で３時間乾燥したペレットを使用
し、ASTM D−1238に従って、温度190℃、荷重2160gで測
定した。
し、ASTM D−1238に従って、温度190℃、荷重2160gで測
定した。
参考例 ポリアセタール樹脂の製造 ポリアセタール樹脂 POM−１の製造 パラホルムアルデヒドを140〜180℃で熱分解して得た
ホルムアルデヒドを、反応媒体として５℃のトルエンを
含有する連続式の20反応容器に導入した。重合開始剤
として、トルエンに溶解したテトラ（エチル）アンモニ
ウムイオダイドとラウリン酸の等モル混合物を供給し
た。全ての反応成分は連続的にポンプで供給し、重合体
状の分散生成物を滞留時間が10分であるような速度で取
出した。ホルムアルデヒドは約80g/分の速度で反応器に
通じ、重合開始剤は、テトラ（エチル）イオダイドの濃
度が反応媒体１あたり1.87mg、ラウリン酸濃度が反応
媒体１あたり0.99mgであるような割合で供給した。反
応媒体は65℃に保ち、よく撹拌した。反応媒体１あた
り400g/hの割合で重合体が生成した。得られた重合体を
過して取出し、アセトン洗浄およびメタノール洗浄し
て乾燥した。この粗重合体5kg、無水酢酸40kg、酢酸ナ
トリウム16gの混合物を139℃で加熱し、１時間還流し
た。冷却後、重合体を過し、アセトン洗浄および水洗
した後乾燥した。
ホルムアルデヒドを、反応媒体として５℃のトルエンを
含有する連続式の20反応容器に導入した。重合開始剤
として、トルエンに溶解したテトラ（エチル）アンモニ
ウムイオダイドとラウリン酸の等モル混合物を供給し
た。全ての反応成分は連続的にポンプで供給し、重合体
状の分散生成物を滞留時間が10分であるような速度で取
出した。ホルムアルデヒドは約80g/分の速度で反応器に
通じ、重合開始剤は、テトラ（エチル）イオダイドの濃
度が反応媒体１あたり1.87mg、ラウリン酸濃度が反応
媒体１あたり0.99mgであるような割合で供給した。反
応媒体は65℃に保ち、よく撹拌した。反応媒体１あた
り400g/hの割合で重合体が生成した。得られた重合体を
過して取出し、アセトン洗浄およびメタノール洗浄し
て乾燥した。この粗重合体5kg、無水酢酸40kg、酢酸ナ
トリウム16gの混合物を139℃で加熱し、１時間還流し
た。冷却後、重合体を過し、アセトン洗浄および水洗
した後乾燥した。
このようにして製造した重合体1kgに対してIrganox 2
45（チバ・ガイギー社製 酸化防止剤）5g、メラミン1g
を添加し、２軸押出機を用いて210℃で溶融混練した。
このポリマの融点は179℃、結晶化温度は150℃、MI＝9.
1であった。
45（チバ・ガイギー社製 酸化防止剤）5g、メラミン1g
を添加し、２軸押出機を用いて210℃で溶融混練した。
このポリマの融点は179℃、結晶化温度は150℃、MI＝9.
1であった。
ポリアセタール樹脂 POM−２の製造 トリオキサン9kg、エチレンオキシド88gを5kgのシク
ロヘキサンに溶解し、3.5gの三フッ化ホウ素・ジブチル
エーテラートを含有する60mlのベンゼンを添加し、65℃
で撹拌した。三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートを
添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が析出して
きた。25分後、トリ（ｎ−ブチル）アミンの10％ベンゼ
ン溶液100mlを添加して重合反応を停止した後、析出し
ている重合体を過して集め、アセトン洗浄、次いで水
洗した。この重合体を、メタノール／水／アンモニア＝
59.5/40/0.5重量比の加水分解溶液100中に投入し、オ
ートクレーブ中160℃で10分間加熱撹拌した。冷却後、
重合体を過して集め、水洗、次いでアセトン洗浄し、
乾燥した。
ロヘキサンに溶解し、3.5gの三フッ化ホウ素・ジブチル
エーテラートを含有する60mlのベンゼンを添加し、65℃
で撹拌した。三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートを
添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が析出して
きた。25分後、トリ（ｎ−ブチル）アミンの10％ベンゼ
ン溶液100mlを添加して重合反応を停止した後、析出し
ている重合体を過して集め、アセトン洗浄、次いで水
洗した。この重合体を、メタノール／水／アンモニア＝
59.5/40/0.5重量比の加水分解溶液100中に投入し、オ
ートクレーブ中160℃で10分間加熱撹拌した。冷却後、
重合体を過して集め、水洗、次いでアセトン洗浄し、
乾燥した。
このようにして製造した重合体1kgに対してIrganox10
10（チバ・ガイギー社製 酸化防止剤）5g、ジシアンジ
アミド1gを添加し、２軸押出機を用いて210℃で溶融混
練した。このポリマの融点は167℃、結晶化温度は147
℃、MI＝9.0であった。
10（チバ・ガイギー社製 酸化防止剤）5g、ジシアンジ
アミド1gを添加し、２軸押出機を用いて210℃で溶融混
練した。このポリマの融点は167℃、結晶化温度は147
℃、MI＝9.0であった。
ポリアセタール樹脂 POM−３の製造 ２枚のΣ型撹拌翼を有する容積30のニーダに、トリ
オキサン30kg、1,3−ジオキソラン500ml、三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテラート3.0gを含有するベンゼン300m
lを加え、80℃、60rpmで撹拌した。約１分後に反応が始
まり、内温が上昇した。約100℃まで上昇したがそのま
ま５分間撹拌した。反応混合物は粉砕されて白色粉末と
なった。
オキサン30kg、1,3−ジオキソラン500ml、三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテラート3.0gを含有するベンゼン300m
lを加え、80℃、60rpmで撹拌した。約１分後に反応が始
まり、内温が上昇した。約100℃まで上昇したがそのま
ま５分間撹拌した。反応混合物は粉砕されて白色粉末と
なった。
この反応混合物に54gのビス（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケート（チバ・ガイギー
（Chiba−Geigy）社製“サノール（Sanol）":LS765）を
含有するベンゼン500mlを添加し、35℃で15分間撹拌し
た。
ル−４−ピペリジニル）セバケート（チバ・ガイギー
（Chiba−Geigy）社製“サノール（Sanol）":LS765）を
含有するベンゼン500mlを添加し、35℃で15分間撹拌し
た。
このようにして製造した重合体1kgに対してIrganox 2
45（チバ・ガイギー社製酸化防止剤）5g、水酸化カルシ
ウム1g、メラミン1gを添加し、ベント付２軸押出機を用
いて240℃で溶融混練した。このポリマの融点は167℃、
結晶化温度は147℃、MI＝8.9であった。
45（チバ・ガイギー社製酸化防止剤）5g、水酸化カルシ
ウム1g、メラミン1gを添加し、ベント付２軸押出機を用
いて240℃で溶融混練した。このポリマの融点は167℃、
結晶化温度は147℃、MI＝8.9であった。
実施例１〜９、比較例１〜６ 参考例に従って製造したポリアセタール樹脂POM−１
〜３に対して、表１〜２に示す配合比で〔2,2′−チオ
ビス（フェノラート）〕−脂肪族アミンニッケル（II）
を添加し、２軸押出機で溶融混練した。組成物はストラ
ンドとして押出された後ペレタイズされ、80℃の熱風循
環オーブン中で６時間乾燥した。
〜３に対して、表１〜２に示す配合比で〔2,2′−チオ
ビス（フェノラート）〕−脂肪族アミンニッケル（II）
を添加し、２軸押出機で溶融混練した。組成物はストラ
ンドとして押出された後ペレタイズされ、80℃の熱風循
環オーブン中で６時間乾燥した。
実施例および比較例の樹脂あるいは樹脂組成物につい
て射出成形品を作成し、屋外暴露による物性の経時変化
を追跡した。その結果を表３にまとめた。
て射出成形品を作成し、屋外暴露による物性の経時変化
を追跡した。その結果を表３にまとめた。
実施例１〜９、比較例１〜３より、〔2,2′−チオビ
ス（フェノラート）〕−脂肪族アミンニッケル（II）を
添加すると耐候性が向上することがわかる。また、その
効果は、〔2,2′−チオビス（フェノラート）〕−脂肪
族アミンニッケル（II）の構造が変わっても大きく変化
することはない。
ス（フェノラート）〕−脂肪族アミンニッケル（II）を
添加すると耐候性が向上することがわかる。また、その
効果は、〔2,2′−チオビス（フェノラート）〕−脂肪
族アミンニッケル（II）の構造が変わっても大きく変化
することはない。
実施例１〜９、比較例４〜５より、〔2,2′−チオビ
ス（フェノラート）〕−脂肪族アミンニッケル（II）を
添加した方が、ヒンダードアミンを添加するより耐候性
に優れることがわかる。また実施例１〜６と実施例７〜
９を比較するとヒンダードアミン化合物によって触媒失
活したポリマを使用した方が耐候性に優れることがわか
る。これは触媒失活に使用したヒンダードアミン化合物
が耐候剤としても働いたために〔2,2′−チオビス（フ
ェノラート）〕−脂肪族アミンニッケル（II）との併用
効果が出たものと考えられる。
ス（フェノラート）〕−脂肪族アミンニッケル（II）を
添加した方が、ヒンダードアミンを添加するより耐候性
に優れることがわかる。また実施例１〜６と実施例７〜
９を比較するとヒンダードアミン化合物によって触媒失
活したポリマを使用した方が耐候性に優れることがわか
る。これは触媒失活に使用したヒンダードアミン化合物
が耐候剤としても働いたために〔2,2′−チオビス（フ
ェノラート）〕−脂肪族アミンニッケル（II）との併用
効果が出たものと考えられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は耐候性、機械物
性に優れるため、機械機構部品、自動車部品など広範な
用途に使用できる。
性に優れるため、機械機構部品、自動車部品など広範な
用途に使用できる。
Claims (5)
- 【請求項１】ポリアセタール樹脂100重量部に対して
〔2,2′−チオビス（フェノラート）〕−脂肪族アミン
ニッケル（II）の少なくとも一種0.01〜５重量部を配合
してなる樹脂組成物。 - 【請求項２】前記〔2,2′−チオビス（フェノラー
ト）〕−脂肪族アミンニッケル（II）が、〔2,2′−チ
オビス（４−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルア
ミンニッケル（II）、〔2,2′−チオビス（４−オクチ
ルフェノラート）〕−シクロヘキシルジエタノールアミ
ンニッケル（II）、〔2,2′−チオビス（４−オクチル
フェノラート）〕−トリエタノールアミンニッケル（I
I）から選ばれた１種以上の化合物である請求項１記載
の樹脂組成物。 - 【請求項３】前記ポリアセタール樹脂が、重合触媒の存
在下にホルムアルデヒド及び／またはトリオキサンと他
の環状エーテルとを共重合させて得られる重合体である
特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】前記ポリアセタール樹脂が重合触媒の存在
下にホルムアルデヒド及び／またはトリオキサンと他の
環状エーテルとを共重合させ、次いで一般式（Ａ）で表
わされるヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を
停止させて得られる重合体である請求項１記載の樹脂組
成物。 （式中、R1は水素原子または炭素数１〜30の１価の有機
残基を表わす。R2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を表
わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ
は１以上の整数を表わし、R6はｎ価の有機残基を表わ
す。） - 【請求項５】前記ヒンダードアミン化合物がビス（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケー
ト、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テ
トラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル、ポリ〔〔６−（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジニル）イミノ〕〕から選ばれた１種以上の化合
物である請求項５記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106474A JP2517643B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | ポリアセタ―ル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106474A JP2517643B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | ポリアセタ―ル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275651A JPH01275651A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2517643B2 true JP2517643B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=14434512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63106474A Expired - Lifetime JP2517643B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | ポリアセタ―ル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2517643B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100583255B1 (ko) * | 1999-06-05 | 2006-05-24 | 주식회사 케이티피 | 트리옥산 조성물 및 트리옥산 조성물을 중합하여 얻어지는 폴리아세탈수지 및 수지의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4624179A (en) * | 1978-05-22 | 1979-11-29 | B.F. Goodrich Company, The | Polymeric composition having enhanced resistance to photo- degradation |
| JPH0629306B2 (ja) * | 1986-07-02 | 1994-04-20 | 東レ株式会社 | 安定なオキシメチレンコポリマの製造方法 |
-
1988
- 1988-04-27 JP JP63106474A patent/JP2517643B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01275651A (ja) | 1989-11-06 |
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