JPH01275651A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械物性、熱安定性、耐候性、耐光性に優れた
ポリアセタール樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ポリアセタール樹脂に対して特定のニッ
ケル（Ｄ化合物を添加してなるポリアセタール樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアセタール樹脂は長期間にわたって屋外放置すると
、表面にクラックが発生し、数ケ月で引張強度がし以下
に低下してしまう。そこで耐候性あるいは耐光性向上の
ために、さまざまな配合処方が提案されてきたが、最も
一般的なものは、ヒンダードアミンを添加混合する方法
であり、特開昭５７−９８５４５号公報、特開昭５９−
１３３２４５号公報、特開昭６０−１６１４５４号公報
、特開昭６０−１９５１５５号公報等に開示されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら最近ではポリアセタール樹脂も自動車の内
外装品などに使われるようになっており、より苛酷な条
件における耐久性が要求されている。そこで我々はこの
ような要求に答えられるようなポリアセタール樹脂組成
物について鋭意検討した結果、本発明を見出すに至った
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂１００電麓部に
対して（２，２′−チオビス（フェノラート）〕一脂肪
族アミンニッケル（Ｉ）ノ少すくトも一種０．０１〜５
Ｊｉｆｆｉ部を配合してなる樹脂組成物である。

本発明で使用される（２，２′−チオビス（７ｚ／ラー
ド）〕一脂肪族アミンニッケル（１）　トｔ！、−最大
■で表わされる化合物を意味する。

式中、Ｒ１、Ｒ−１Ｒ−１Ｒυ、Ｒ１１は水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、置換アルキル基を表わし、
それぞれ同一であっても異なっていてもかまわない。ま
たＲＩＯ１１（ｎはベンゼン環のどの位Ｗ１に結合して
いてもよい。

特に好ましい化合物としては、（２，２′−チオビス（
４−オクチルフェノラート）〕−シクロヘキシルジェタ
ノールアミンニッケル（ＩＤ　。

（２，２′−チオビス（４−オクチルフェノラー）））
−ｎ−ブチルアミンニッケル（１）、〔２，２′−チオ
ビス（４−オクチルフェノ９−）））−トリエタノール
アミンニッケルα）が挙げられる。

添加量はポリアセタール樹脂１００　ｇ置部ニ対しテ０
．０１〜５　ｍｌｆｆｉ部、好ましく　）＊　０．０５
〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２！量部である。

０．０１重量部より少ないと添加効果はなく、５重量部
より多いとブリード現象が見られたり、成形品の機械物
性が低下するので好ましくない。

本発明で使用されるポリアセタール樹脂とは、オキシメ
チレン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位から
成り、ポリマ主鎖中に炭素数２〜８のオキシアルキレ７
単位を含有するオキシメチレン共Ｉ合体を意味する。

オキシメチレン単独宣合体は、たとえば、実質的に無水
のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の
錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を、含
有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を戸別した
後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末
端をアセチル化して製造する。

また、オキシメチレン共重合体は、たとえば実質的に無
水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホル
ムアルデヒドの環状オリゴマと共東合成分としての環状
エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶
剤中に溶解あるいは懸濁した後、三７ツ化ホク素・ジエ
チルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合
する。所望によりこの重合体から洗浄によって触媒を除
去し、さらに不安定末端を分解除去して製造する。ある
いは実質的に溶剤の無い状態で、セルフクリーニング型
の混合反応機の中へ重合成分、共夏合成分、重合触媒を
投入して塊状重合する。所望によりこの重合体から洗浄
によって触媒を除去し、さらに不安定末端を分解除去し
て製造する。

共東合成分としての環状エーテルとは、次の一最大■で
表わされる化合物である。

Ｙ。

Ｙｚ　　　Ｃ−Ｌ） （ただし、式中Ｙ、　、　Ｙ、は、水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキ
ル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。又、２はメチレン又はオキシメチレン基を表わし、
アルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていて
もよく、ｍはθ〜３の整数を示す。あるいは、Ｚは−（
ＣＨｘ　）　ｐ　−（）　ＣＨｚ−又は−０−ＣＨｔ−
（ＣＨｔ）ｐ　　Ｌ）−ＣＨ！−であってもよく、この
場合はｌｎ＝１であって、ｐは１〜３の整数である。） 上記−最大ゆで示される環状エーテルの中で、好ましい
化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、１．３−ジオキソラン％　Ｌ３−ジオキサン、ｌ、３
．−ジオキセパ／、ｌ。

３．５−トリオキセパン、１，３．６−）リオキソカン
、エピクロルヒドリンなどが挙げられるが、特に−エチ
レンオキシド、！、３−ジオキソラン、ｌ、３−ジオキ
ソランが好ましい。共麓合旗はオキシメチレン単位に対
して、０．１〜１Ｏ−Ｔ−ル％、特に好ましくは０．２
〜６モル％の範囲にあることが必要で、０．１モル％以
下では得られた組成物の熱安定性が低く、また、１０モ
ル％以上では得られた組成物の融点や結晶性を低下させ
、機械的強度や成形性が悪くなるので好ましくない。

本発明で使用されるポリアセタール樹脂として特に好ま
しいのは、トリオキサンと環状エーテルとを、三７ツ化
ホク素、三７ツ化ホウ素水和物および三フッ化ホク索と
酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配位化合
物から成る群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒の
存在下、塊状重合させた後、−最大囚で表わされるヒン
ダードアミン化合物を添加して置台反応を停止させて得
られる重合体である。

（式中、Ｋｌは水素原子または炭素数１〜３ｏの１価の
有機残基を表わし、Ｒ２〜Ｒ８は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わしそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ・は０価の有機残基
な表わす。）具体的には次のような化合物が挙げられる
。

ｅ ０Ｈ ｎ なかでもビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケー〕〔Ａ−１３）、ビス（１，２，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）セパケ
ート（Ａ−１４）　、ｌ、　２．３゜４−ブタンテトラ
カルボン酸テトラキス（２，２，６、６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）エステル（Ａ−３７）、ポリ（（
６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−シイノビ）　、（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）イミノ）〕〔Ａ−３９）が好
ましい。

上記ヒンダードアミン化合物の添加量は、ヒンダードア
ミン構造のモル数が使用した重合触媒と当モル鰍あるい
はそれ以上となるような皿が好ましい。

ヒンダードアミン構造のモル数が、使用した重合触媒の
そル数より少なくても触媒失活効果は見られるが、得ら
れたポリマの耐熱安定性が若干低下するので、目的とす
る耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整する必要があ
る。

上記ヒンダードアミン化合物を用いて重合反応を停止し
た場合、触媒が完全に失活するため、触媒を洗浄除去す
ることな（、次の工程へ進めることができるのでプロセ
ス的に非常に有利である。

前記の好ましい重合体を製造する装置とじて−よ、シグ
マ型擁拌翼を有するニーダ−１反応帯域として円筒バレ
ルを用い、そのバレルの中く同軸かつ多数の中断した山
を有するスクリユを備え、この中断部とバレル内面に突
出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加熱又は
冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の互いに
かみ合うような平行スクリユを持つ通常のスクリュ押出
機、二本の水平攪拌軸に多数のパドルを有し、該軸を同
時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル面及び
ケースＩｌｊとの間にわずかなりリアランスを保って回
転するセルフクリーニング型混合機等を挙げることがで
きる。

又、塊状点合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、−旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないため
、塊状重合工程を二段階に分けてもよい。

又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進行させるため
には、重合体はできる限り細かい粉体状であることが好
ましいので、所望により停止剤の添加前に粉砕機にかけ
て粉砕してもよいし、停止剤の添加後に粉砕機にかけて
もよい。

また本発明の組成物）こは、本発明の効果を損なわない
範囲で炭酸カルシウム、硫酸パリクム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミックー維、アラミド繊維のよう
な補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチ
レンビスステアロアミドのような離型剤、誰燃剤、帯電
防止剤、カーボンブラックのような導電剤、粘着剤、滑
剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に
含有せしめることができる。

待に、安定化助剤としてのアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の水酸化物および／またはホルムアルデヒド
捕捉剤を併用すると耐熱安定性の面でより優れた性質を
示すようになるので好ましい。

〔実施例〕

次に実−例および比較例により本発明を説明する。なお
、実施例および比較例中に示される評価項目については
以下のようにして測定を行った。

成形品の機械物性 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度２００℃、金型温度８０℃で３４１ｎｃｈ厚の
引張試験片および）／２ｉｎｃｈ厚のアイゾツト衝撃試
験片を射出成形した。これらの試験片を用いてＡＳＴＭ
　Ｄ−６３８、Ｄ−２５６に準じて引張特性およびＶノ
ツチ入のアイゾツト衝撃値を測定した。

ポリマ融点（Ｔｍ）　、結晶化温度（Ｔｃ）差動走査熱
盪計を使用して、窒素雰囲気下、ｌＯ℃／分の昇温速度
で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定後、ｌＯ℃／分で
降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

メルトインデックス（ＭＩ） ８０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥したペレットを使用し
、ＡＳＴＭ　Ｌ）−１２３８に従って、温度１９０℃、
荷ｍ２１６０ｙで測定した。

参考例　　ポリアセタール樹脂の製造 ポリアセタール樹脂　ＰＵＭ−１の製造パラホルムアル
デヒドを１４０〜１８０　℃で熱分解して得たホルムア
ルデヒドを、反応媒体として５℃のトルエンを含有する
連続式の２０１反応容器に導入した。夏合開始剤として
、トルエンに溶解したテトラ（エチル）アンモニウムイ
オダイドとラフリン酸の等モル混合物を供給した。全て
の反応成分は連続的にポンプで供給し、重合体状の分散
生成物を滞留時間が１０分であるような速度で取出した
。ホルムアルデしドは約８０ｆ／分の速度で反応器に通
じ、置台開始剤は、テトラ（エチル）イオダイドの濃度
が反応媒体ｌｌあたり１８７ダ、ラフリン酸濃度が反応
媒体１１あたり０．９９岬であるような割合で供給した
。

反応媒体は６５℃に保ち、よく攪拌した。反応媒体１１
あたり４００ｙ／ｈの割合で重合体が生成した。得られ
た重合体を濾過して取出し、アセトン洗浄およびメタノ
ール洗浄して乾燥した。この組型合体５　ｋｙ、無水酢
酸４ｏ＃、酢酸す）　ＩＪクム１６１の混合物を１３９
℃で加熱し、１時間還流した。冷却後、重合体を一過し
、アセトン洗浄および水洗した後乾燥した。

このようにして製造した重合体ｌ＃に対してＩｒｇａｎ
ｏｘ　２４５　（チル・ガイギー社製　酸化防止剤）５
Ｉ、メラミン１１を添加し、２＃Ｉ押出機を用いて２１
０℃で溶融混練した。このポリマの融点は１７９℃、結
晶化温度は１５０℃、Ｍ　Ｉ　＝　９．１であった。

ポリアセタール樹脂　　ＰＯＭ−２の製造トリオキサン
９＃、エチレンオキシド８８１を５＃のシクロヘキサン
に溶解し、　３．５　ｔの三７り化ホク素・ジグチルエ
ーテラートを含有する６０ｄのベンゼンを添加し、６５
℃で攪拌した。

三７ツ化ホウ素・ジブチルエーテラートを添加後、約１
分間で反応液は白濁し、重合体が析出してきた。２５分
後、トリ（ｎ−ブチル）アミンのｌθ％ベンゼン溶液１
００ｇＺを添加して重合反応を停止した後、析出してい
る重合体な濾過して集め、アセトン洗浄、次いで水洗し
た。この重合体を、メタノール／水／アンモニア＝５９
．５／４０１０．５Ｊｌ量比ノ加水分解溶液１ｏｏｌ中
ニ投入し、オートクレーブ中１６０℃で１０分間加熱攪
拌した。冷却後、重合体を濾過して集め、水洗、次いで
アセトン洗浄し、乾燥した。

このようにして製造した重合体Ｉ＃に対してＩｒｇａｎ
ｏｘ　１０１０　　（チル・ガイギー社製酸化防止剤）
５ｔ、ジシアンジアミドｌｆを添加し、２軸押用機を用
いて２１０℃で溶融混練した。このポリマの融点は１６
７℃、結晶化温度は１４７℃、Ｍ工＝９．０であった。

ポリアセタール樹脂　　ＰＯＭ−３の製造２枚のΣ型撹
拌翼−を有する容積３０　ｌ！のニーダに、トリオキサ
ン３０４．１．３−ジオキソラン５００ｍ、三フフ化ホ
ウ素・ジエチルニーテラー　ト３．０１を含有するベン
ゼン３００　ｄを加え、８０℃、６０　ｒｐｒｎ″ｃ−
撹拌した。約１分後に反応が始まり、内温か上昇した。

約１００　’Ｃまで上昇したがそのまま５分間攪拌した
。反応混合物は粉砕されて白色粉末となった。

この反応混合物に５４　Ｆのビス（１，２，２，６゜６
−ベンタメチルー４−ピペリジニル）セパケート（チル
・ガイギー（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　）社製０す／−
ル（５ａｎｏｌ　）”：　Ｉ、５７６５）を含有するベ
ンゼン５００胃ｌを添加し、３５℃で１５分間攪拌した
。

このようにして製造した重合体ｌ＃に対してＩｒｇａｎ
ｏｘ　２４５　（チバ・ガイギー社製酸化防止剤）５９
１水酸化カルシクムｌｆ、メラミン１１を添加し、ベン
ト付２軸押出機を用いて２４０℃で溶融混線した。この
ポリマの融点は１６７℃、結晶化温度は１４７℃、ＭＩ
＝８．９であった。

実施例１〜９、比較例１〜６ 参考例に従って製造したポリアセタール樹脂ＰＯＭ−１
〜３に対して、表１〜２に示す配合比で（２，２′−チ
オビス（フェノラート）〕一脂肪族アミンニッケル（Ｄ
を添加し、２軸押用機で溶融混練した。組成物はストラ
ンドとして押出された後ペレタイズされ、８０℃の熱風
循環オープン中で６時間乾燥した。

実施例および比較例の樹脂あるいは樹脂組成物について
射出成形品を作成し、屋外暴露による物性の経時変化を
追跡した。その結果を表３にまとめた。

表！　　実施例配合表 Ｃｙａｓｏｒｂ　　ＵＶ−１０８４＋ （２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート
）〕−〕ｎ−ブチルアミンニッケル Ｃｙａｓｏｒｂ　　ＵＶ−２４０８＋ （２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート
）〕−トリエタノールアミンニッケル１） Ｃｙａｓｏｒｂ　　ＵＶ−２４０９＋ （２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート
）〕−シクロヘキシルジェタノールアミンニッケル（Ｄ
以上いずれも　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｙａｎａｍｉｄ
　　社製実施例１〜９、比較例１〜３より、（２，２′
−チオビス（フェノラート）〕一脂肪族アミンニッケル
（１）を添加すると耐候性が向上することがわかる。ま
た、その効果は、（２，２′−チオビス（フェノラート
）〕一脂肪族アミンニッケル（Ｄの構造が変わっても大
きく変化することはない。

実施例１〜９、比較例４〜５より、（２，２′−チオビ
ス（フェノラート）〕一脂肪族アミンニッケル（Ｄを添
加した方が、ヒンダードアミンを添加するより耐候性に
優れることがわかる。

また実施例１〜６と実施例７〜９を比較するとヒンダー
ドアミン化合物によって触媒失活したポリマな使用した
方が耐候性に優れることがわかる。これは触媒失活に使
用したヒンダードアミン化合物が耐候剤としても働いた
ために〔２，２′−チオビス（フェノラート）〕一脂肪
族アミンニッケルα）との併用効果が出たものと考えら
れる。

〔発明の効果〕

本発明のポリアセタール樹脂組成物は耐候性、機械物性
に侵れるため、機械機構部品、自動車部品など広範な用
途に使用できる。

特許出願大東し株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して〔２，
   ２′−チオビス（フェノラート）〕一脂肪族アミンニッ
   ケル（II）の少なくとも一種０．０１〜５重量部を配合
   してなる樹脂組成物。
2. （２）前記〔２，２′−チオビス（フェノラート）〕一
   脂肪族アミンニッケル（II）が、〔２，２′−チオビス
   （４−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニ
   ッケル（II）、〔２，２′−チオビス（４−オクチルフ
   ェノラート）〕−シクロヘキシルジエタノールアミンニ
   ツケル（II）、〔２，２′−チオビス（４−オクチルフ
   ェノラート）〕−トリエタノールアミンニッケル（II）
   から選ばれた１種以上の化合物である請求項１記載の樹
   脂組成物。
3. （３）前記ポリアセタール樹脂が、重合触媒の存在下に
   ホルムアルデヒド及び／またはトリオキサンと他の環状
   エーテルとを共重合させて得られる重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
4. （４）前記ポリアセタール樹脂が重合触媒の存在下にホ
   ルムアルデヒド及び／またはトリオキサンと他の環状エ
   ーテルとを共重合させ、次いで一般式（Ａ）で表わされ
   るヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止さ
   せて得られる重合体である請求項１記載の樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜３０の１価
   の有機残基を表わす。Ｒ＾２〜Ｒ＾６は炭素数１〜５の
   アルキル基を表わし、それぞれ同一であつても異なつて
   いてもよい。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ＾４はｎ価
   の有機残基を表わす。）
5. （５）前記ヒンダードアミン化合物がビス（１，２，２
   ，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セパケー
   ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
   ジニル）セパケート、１，２，３，４−ブタンテトラカ
   ルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−
   ４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，
   ３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−ト
   リアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テトラ
   メチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔
   （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
   イミノ〕〕から選ばれた１種以上の化合物である請求項
   ５記載の樹脂組成物。