JPH01275652A - 耐熱安定性に優れたポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は様械物性、耐熱安定性、色調ｔこ優れたボーリ
オキシメテレン組成物に関する。

更に詳しくは、ポリオキシメチレンに対して特定のヒン
ダードフェノール、有機ホスファイトを添加混合して成
る組成物に関する。

〔従来の技術〕

ホルムアルデヒド、トリオキサンあるいはテトラオキサ
ンの単独重合あるいは共重合可能なモノマとの共重合に
よって得られるポリオキシメチレンは、末端からのジッ
パ−型分解反応によって容易にホルムアルデヒド分子を
放出して分解してしまう傾向にある。

従って通常、重合体末端をアシル化等によって封鎖した
り、共重合体の場合には不安定末端を分解除去すること
によって安定化しているが、それでもポリマ主鎖の結合
は酸化され易く空気中で加熱することによって分解する
。そこで従来よりさまざまな耐熱安定剤を配合混練する
ことにより、重合体の耐熱安定性を向上させる試みがな
されてきた。

たとえば、特公昭３４−５４３９号公報、特公昭４５−
１８７９０号公報、特開昭４７−１５４４８号公報では
ヒンダードフェノールを配合して成るポリオキシメチレ
ン組成物が記載されている。また、たとえば、特公昭３
９−１４５１９号公報には有機あるいは無機のリン化合
物を配合して成るポリオキシメチレン組成物が記載され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリオキシメチレンの耐熱安定性を溶融
成形に耐え得るまでに高めるｔこはｌ捕類の安定剤の配
合では不十分であり、２種類あるいはそれ以上の安定剤
を配合する必要がある。実際、前記の特公昭３４−５４
３９．４５−１８７９０．３９−１４５１９号公報、特
開昭４７−１５４４８号公報においても、他の添加剤と
の併用例が記載されている。近年では歯車、テープリー
ルなどの小物の成形品を長時間にわたって無人運転によ
り製造することが多く、従って不良品の発生率を低く抑
える必要がある。この場合、不良品とは特に成形品表面
伏態の悪いものをさし、主として、熱分解によって発生
したホルムアルデヒドガスに基づくシルバーストリーク
やモールドデポジットであるが、これを抑えるためには
、ポリマを高度に安定化させる必要がある。

そこで我々は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結
果、本発明を見出すに至った。

（Ｆ［を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、 ポリオキシメチレン１００貞鼠部に対して、一般式（４
）で表わされ、かつ分子量が３００以上のヒンダードフ
ェノールの少なくとも１　ｍ　０．０１〜５恵盪部と、 Ｋ’ Ｃ式中Ｒ１、Ｒ１はアルキル、置換アルキル、あるいは
置換トリアゾール基を表わし、Ｒ３はアルキル、置換ア
ルキル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） 一最大■で表わされる有機ホスファイト類の少なくとも
ｔｎｏ、ｕｉ〜５夏盪部 に４−Ｘ−Ｐ−Ｘ−Ｒ’ ■ Ｘ　　　　　■ に− （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ４、
Ｒ’　、Ｒ・は、アルキル、置換アルキル、アリール、
置換了り−ル基を表わす。） を配合して成る耐熱安定性に侵れたポリオキシメチレン
組成物である。

本発明で使用されるヒンダードフェノールとは、一般式
（２）で表わされ、かつ分子量が３００以上のものであ
る。

Ｊ （式中、Ｋｌ　、　Ｒ”はアルキル、置換アルキル、あ
るいは置換トリアゾール基を表わし、Ｒｊはアルキル、
置換アルキル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） 分子量が３００未満では、ブリード現象が著しく、成形
品の外観を著しく損なう上、組成物の耐熱安定性を低下
させるので好ましくない。また長時間にわたって溶融成
形を続けると、モールドデポジットとして金型上に析出
し、堆積するので好ましくない。

具体的な化合物としては、２．２’−メチレン−ビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、）’Ｊエチ
レングリコールービス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）グロビオネート）、ｌ
、６−へΦサンジオールービス（３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕
、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネー
））、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１
，３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，４−ビス−ｎ−オクチルチオ−６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジーし一ブチルアニリノ）−１，３，５−
）リアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ＄−）、２
，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルホス７オネートージエチルエステル、Ｎ、　Ｎ’
−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ペンツト
リアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジーｔ−ブチｋ　−２−ｋ−）’ロキシ
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ｌ、　３
．５−トリス（４−を−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−シメチルペンジル）イソシアヌル酸、ｌ、１．３−
）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、１．１−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−１−ブチルフェニル）ブタン、３，９−
ビス（１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕エチル）　−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）クンデカン等を挙げることができるが
、なかでも２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−７’チルフエノール）、トリエチレンクリコール
−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、１、６−ヘキサン
シオールービス（３−（３，５−シー　ｔ−フチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ＊−））、Ｎ。

Ｎ′−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシーヒドロシ）ナマミド）、１．３．５−
）　　リ　メ　チ　ル　−２，４，６−）　　リ　ス　
　（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼンが好ましく用いられる。

添加量はポリオキシメチレフ１００重量部に対して０．
Ｏ１〜５Ｊ［虚部、好ましくは０．１〜３重量部である
。０．０１重量部より少ないとポリマの耐熱安定性が著
しく低くてまったく実用にならない。また５電量部より
多いと成形品表面に析出したり、モールドデポジットの
原因となるので好ましくない。

本発明で使用される有機ホスファイト類は、−最大（６
）で表わされる。

Ｒ４−Ｘ−Ｐ−Ｘ−Ｒ８ Ｘ　　　　　　＠ に− （式中、Ｘは酸漿原子または硫黄原子を表わし、Ｒ４、
Ｒａ　、　Ｒ１はアルキル、置換アルキル、アリール、
置換アリール基を表わす。） 具体的な化合物としては、トリフェニルホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリル
ホスファイト、トリラフリルトリチオホスファイト、３
，９−ジステアリルオキシ−２，４，８，１０−テトラ
オ牛す−３，９−ジホス７アスビロ（５，５）クンデカ
ン、３．９−ビス（ノニルフェニル）　　−２，４゜８
．１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（５
，５）ウンデカン、３，９−ビス（ジーを一ブチルフェ
ニル）　−２，４，８，１０−テ・トラオキサ−３，９
−ジホスフア（５，５）クンデカン、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレ
ンホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフォナイト、トリ（ｎ−ブチノリホスファ
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシ
ルホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファイ
ト、テトラフエニルジプロピレングリコールジホスファ
イト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡ
ホスファイトポリマが挙げられるが、中でもトリフェニ
ルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファ
イト、トリラウリルトリチオホスファイ）、３．９−ジ
ステアリルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−
３，９−ジホスファースビロ（５，５）ウンデカン、３
．９−ビス（ノニルフェニル）　−ｚ、　４．８．１０
−テトラオキサ−３，９−ジホスファースピロ（５，５
）ウンデカン、３．９−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル
）　−２，４，８，１０−ナト２オ中サー３，９−ジネ
サ−アースピロ（５，５）クンデカンが好ましい。

本発明で使用されるポリオキシメチレンとは、オキシメ
チレン単独菫合体及び主としてオキシメチレン単位から
−成り、ポリマ主鎖中に炭素数２〜８のオキシアルキレ
ン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独慮合体は、たとえば、実質的に無水
のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の
錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有
する有機溶媒中に導入して重合し、重合体をＰ別した後
、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端
をアセチル化して製造する。

また、オキシメチレン共重合体は、たとえば実質的に無
水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホル
ムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての環状
エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶
剤中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素・ジエ
チルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合
する。所望によりこの重合体から洗浄によって触媒を除
去し、さらに不安定末端を分解除去して製造する。ある
いは実質的に溶剤の無い状態で、七ルアクリーニング型
の混合反応機の中へ重合成分、共重合成分、重合触媒を
投入して塊状重合する。所望によりこの重合体から洗浄
によって触媒な゛除去し、さらに不安定末端を分解除去
して製造する。

共重合成分としての環状エーテルとは、次の一般式０で
表・わされる化合物である。

Ｙｊ　　−Ｃ−（Ｊ （ただし、式中Ｙ、　−Ｙ、は、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数ｌ〜６の八Ｏケア置換アルキル
基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい
。又、２はメチレン又はオキシメチレン基を表わし、ア
ルキル基や〕１０ゲン置換アルキル基で置換されていて
もよく、ｍはθ〜３の整数を示す。あるいは、Ｚは−（
ＣＨ雪）ｐ−０−ＣＩ（、−又は −ｏ−ｃｍ意−（ＣＨｚ　）　ｐ　−ＯＣＨｍ−であっ
てもよく、この場合はｍ＝ｔであって、ｐは１〜３の整
数である。） 上記−最大■で示される環状エーテルの中で、好ましい
化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、１．３−ジオキソラン、１１３−ジオキサン、ｌ、　
３−ジオキセパン、ｌ、３゜５−トリオキセパン、ｌ、
３．６−トリオキソカン、エビクロルヒドリ７などが挙
げられるが、特に、エチレンオキシド、ｌ、３−ジオキ
ソラン、ｌ、３−ジオキセパンが好ましい。共重合量は
オキシメチレン単位に対して、０．１−１０モル％、特
に好ましくは０．２〜６モル％の範囲にあることが必要
で、０．１モル％以下では得られた組成物の熱安定性が
低く、また、　　１０モル％以上では得られた組成物の
融点や結晶性を低下させ、機械的強度や成形性が悪くな
るので好ましくない。

本発明で使用されるポリオキシメチレンとして特に好ま
しいのは、トリオキサンと環状エーテルとを、三フフ化
ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホラ累と
酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配位化合
物から成る群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒の
存在下で塊状重合させた後、−最大（Ｑで表わされるヒ
ンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止させて
得られる重合体である。

（式中、ＲＦは水素原子または炭素数１〜３０の１価の
有機残基を表わし、Ｒ１−Ｒ１１は炭素数１〜５のアル
キル基を表わしそれぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ１２はｎ価の有機
残基な表わす。）具体的には次のような化合物が挙げら
れる。

Ｃ＝υ ＯＨ ＯＨ ＲＲ ＢＴＣ＝ＣＨ，Ｃ（ＪＯ− ＣＨＣ（ＪＯ− なかでもビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケー〕〔Ｃ−１３）、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セパケ
ー）　（Ｃ−１４）　、１．２．３゜４−ブタンテトラ
カルボン酸テトラキス（２，２，６．６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）エステル（Ｃ−３７）、ポリ〔〔
６−（１，ｌ、　３．３−テトラメチルブチル）アミノ
−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイル）　　（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピリジニル）イミノ）〕〔Ｃ−３９）が好ま
しい。

上記ヒンダードアミン化合物の添加量は、ヒンダードア
ミン構造のモル数が使用した重合触媒と当モル胤あるい
はそれ以上となるような量が好ましい。ヒンダードアミ
ン構造のモル数が、使用した重合触媒のモル数より少な
くても触媒失活効果は見られコが、得られたポリマの耐
熱安定性が若干低下するので、目的とする耐゛熱安定性
の程度に応じて添加量を調整する必要がある。

上記ヒンダードアミン化合物を用いて東金反応を停止し
た場合、触媒が完全に失活するため、触媒を洗浄除去す
ることなく、次の工程へ進めることができるのでプロセ
ス的に非常に有利である。

前記の好ましい置台体を製造する装置としては、シブ１
１１１ｍ拌翼を有するニーダ−１反応帯域として円筒バ
レルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断した
山を有するスクリユを備え、この中断部とバレル内面に
突出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加熱又
は冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の互い
にかみ合うような平行スクリユを持つ通常のスクリエ押
出礪、二本の水平捕拌軸に多数のパドルを有し、該軸を
同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル面及
びケース内面との間にわずかなりリアランスを保って回
転するセルフクリーニング型混合機等を挙げることがで
きる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、−旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないため
、塊状重合工程を二段階に分けてもよい。

又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進行させるため
には、重合体はできる限り細かい粉体状であることが好
ましいので、所望により停止剤の添加前に粉砕機にかけ
て粉砕してもよいし、停止剤の添加後に粉砕機にかけて
もよい。

また本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化テタ
／、酸化ケイ累、！イカ粉末のような充填剤、炭素繊維
、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のような
補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレ
ンビスステアロアミドのような離型剤、難燃剤、帯電防
止剤、カーボンブラックのような導電剤、粘着剤、滑剤
、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含
有せしめることができる。

特に、安定化助剤としてのアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の水酸化物および／またはホルムアルデヒド
捕捉剤を併用すると耐熱安定性の面でより俊れた性質を
示すようになるので好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の具体例と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
パリクム、水酸化ストロンチウムが挙げられるが、特１
こ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウムが好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属の水ぴ化物の添刀０量
は、ポリオキシメチレン１００嵐量部に対して０．００
１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３貞黛部である
。０．００１１［１を部より少ないと、添加の効果はな
く、５電通部より多いと、機械的物性や耐加水分解性が
低下するので好ましくない。

ホルムアルデヒド捕捉剤とは、ホルムアルデヒドと反応
してホルムアルデヒドを化学的に捕捉し得る化合物のこ
とであり、アミド化合物、゛ウレタン化合物、ピリジン
誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘
導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物等が挙げろ・
れる。

具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアオド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルベンズアミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ
メチルアジパミド、シェラ酸ジアニリド、アジピン酸ジ
アニリト、Ｎ−フェニルアセトアニリド、ナイロン６、
ナイロン１１．ナイロン１２などのラクタム類の単独重
合体ないしは共重合体、アジピン波、セパシン酸、デカ
ンジカルボン酸、ダイマ酸のようなジカルボン酸とエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、へΦサメチレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン
から誘導されるポリアミド単独重合体ないしは共重合体
、ラクタム類とジカルボン酸およびジアミンから誘導さ
れるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロ争ジメチル）ス
ペルアミド、ポリ　（ｒ−メチルグルタメート）、ポリ
　（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラク
タム）、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド
化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどのジイソシアネートと！、４−ブ
タンジオールなどのグリコールおよびポリ　（ナト２メ
チレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペート
、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから誘導
されるポリウレタン、メラミン、ぺ／ゾグアナミン、ア
セトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメ
ラミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルメラミン゛、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ“−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン
、Ｎ、　Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、　Ｎ’、　
Ｎ’　−）ジメチロールメラミン、２．４−ジアミノ−
６−ベノジルオキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６
−ブトキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロ
ヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどのトリアジン
誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ。

メチレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラゾ
ン、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラ
ゾン、ベンズアルデヒドの七ミカルパゾン、ベンズアル
デヒドの１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、ベンズ
アルデヒドのチオセミカルバゾン、４−（ジアルキルア
ミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン
誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニジン
、アミノグアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノ
クロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ
−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキ
シアミドなどのアミジン化合物、ポリ　（２−ビニルピ
リジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、
ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニル
ピリジン／２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、
２−ビニルピリジン／スチレン共重合体などのピリジン
誘導体などである。

中でも、ダイマ酸系ポリアミド、ナイロン６／６．６／
６．１０３元共夏合体、ナイロン６／６゜６／６．１０
／１２　４元共重合体、メラミン、グアナミン、ベンゾ
グアナミン、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−メチロー
ル化ベンゾグアナミン、熱可塑性ボリクレタン樹脂、ジ
シアンジアミド、グアニジン、ポリ　（ビニルピロリド
ン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム
、メラム、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル尿素は、これらを含
有するポリオキシメチレンの熱安定性が擾れるため、特
に好ましい。

ホルムアルデヒド捕捉剤の添加艦は、ポリオキシメチレ
ン１００ｍ績部に対して０．００１〜５重量部、好まし
くは０．０５〜３Ｍ社部である。０．００１ｗｔｊ部よ
り少ないと添加効果がなく、５重１部より多いと、組成
物の表面に析出したり、組成物が着色したりするため好
ましくない。

本発明により製造されたポリオキシメチレン組成物は、
成形性、色調、機械的吻性、溶融安定性や耐熱エージン
グ性に優れるため、機械機構部品、自動車部品、電気・
電子部品など、広範な用途で使用することができる。

〈実施例〉 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される評価・項目については以
下のようにして測定を行った。

成形品の機械物性 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度２００℃、金型温度８０℃で厚のアイゾッ）Ｗ
撃試験片を射出成形した。これらの試股片を用いてＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６３８に準じて引張特性を、Ａ　Ｓ　Ｔｌｖ
ｌ　ｉ）　−２５６に準じてノツチ付のアイゾッ）ＷＧ
値を測定した。

メルトインデックス（Ｍｉと略す） ８０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥したサンプルを使用し
、ＡＳＴＩＶＩ　Ｌ）−１２３８に従って、温度１９０
℃、荷墓２．１６ｏｆで測定した。

イエローインデックス（ＹＩと略す） ’７Ｂ　１ｎｃｈ厚の引張試験片を用い、スガ試験機（
菊のＳ　ｍカラーコンピュータ５Ｍ−３により黄色度Ｙ
Ｉ値を測定した。

差励走査熱孟計を使用して、窒素雰囲気下、ｌＯ℃／分
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（’Ｉ’ｍ）を測定後
、ｌＯ℃／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した
。

参考例　　ポリオキシメチレンの製造 オキシメチレンホモポリマ　　ＰＵＭ−１の製造パラホ
ルムアルデヒドを１４０〜１８０℃でＭｌ解して得たホ
ルムアルデヒドを、反応媒体として０℃のトルエンを含
有する連続式の２１反応容器に導入した。重合開始剤と
して、トルエンに溶解したテトラ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムイオダイドと２ウリン酸の等モル混合物を供給し
た。全ての反応成分は連続的にボ／プで供給し、重合体
状の分散生成物を滞留時間が１０分であるような速度で
取出した。ホルムアルデヒドは約８ｐ／分の速度で反応
器に通じ、置台開始剤は、テトラ（ｎ−ブチル）イオダ
イドの濃度が反応媒体ｌｌＩあたりＬＢ７ｑ、ラフリン
酸濃度が反応媒体１１あたり０．９９ｑであるよう、な
割合で供給した。反応媒体は６５℃に保ち、よく攪拌し
た。反応媒体１４’あたり４００　ｆ／ｈの割合で重合
体が生成した。得られた重合体を一過して取出し、アセ
トン洗浄およびメタノール洗浄して乾燥した。この粒重
合体５００　Ｆ　、無水酢酸４．０００　ｙ　、酢酸ナ
トリウム１６　Ｆの混合物を１３９℃で加熱し、１時間
還流した。冷却後、重合体を濾過し、アセトン洗浄およ
び水洗した後乾燥した。このポリマの融点は１７９℃、
結晶化温度はｔＳＯ℃、Ｍｉ＝７．９であった。

オキシメチレンコポリマ　ＰＯＭ−２の製造トリオキサ
ンｔｊ００　ｔ　、エチレンオキシド８．８ｆを４５０
　ｆのシクロヘキサンに溶解し、ｏ、３ｔの三フフ化ホ
ウ素・ジエチルエーテラートを含有する６０ＩＩｌのベ
ンゼンを添加し、６０℃で攪拌した。三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラートを添加後、約１分間で反応液は白
濁し、重合体が析出してきた。３０分後、トリエチルア
ミンのｌθ％ベンゼン溶液１０ｇＺ’ｌｉＪ加して麓合
反応を停止した後、析出している電合体を１濾過しソ集
め、アセトン洗浄次いで水洗した。この重合体を、メタ
ノール／水／アンモニア＝　５９．５　／　４０１０．
５１１ｊｔ比の加水分解溶液１０！中に投入し、オート
クレーブ中１６０℃で１０分間加熱攪拌した。冷却後、
重合体を濾過して集め、水洗次いでアセトン洗浄し、乾
燥した。このポリマの融点は１６７℃、結晶化温度は１
４７℃、ＭＩ＝８．２であった。

オキシメチレンコポリマ　　Ｐ（ＪＭ−３の製造２枚の
Σ型ａ！拌翼を有するニーダ（容濱３　ＩＩ）に、トリ
オキサン３，０００　ｆ　１１．３−ジオキソラン５０
ｍ１．三フフ化ホウ素・ジエチルニーテラー　）　０．
３　ｆを含有するベンゼン３０　ｍｌを加え、６５℃、
４０　ｒｐｍ″′Ｑ攪拌した。約１分後に反応が始まり
、内温か上昇した。約９５℃まで上昇したがそのまま１
０分間攪拌した。反応混合物は粉砕されて白色粉末とな
った。

この反応混合ＩＩオに５．４ｆのビス（１，２，２，６
゜６−ペンタメチル−４−ピペリジエル）セパケート（
チバ・ガイギー（Ｃｈｉｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　）社製”
　ｆ　／　−７１／　（５ａｎｏｌ　）：ＬＳ７６５）
を含有するベンゼン５０ｍ１を添加し、３５℃で１５分
間攪拌した。このポリマの融点は１６７、　’Ｃ、結晶
化温度は１４６℃、ＭＩ＝８．５であった。

実施例１〜６６ 参考例に従って製造したポリオキシメチレンＰＵＭ−１
〜３に対して、表１に示す配合比で各化合物４：銅加混
合した。

混合物は４５　ｆｆ−、Ｌ／Ｄ　＝　３１５のベント付
２軸押出機に連続的に供給し２３０℃／１１００ｒｐで
ｌ金融混線した。

組成物はストランドとして押出された後、ペレタイズさ
れ、８０℃の熱風循環オープン中で５時間乾燥された。

比較例１〜２７ 参考例に従って製造したポリオキシメチレンＰＯＭ−１
〜３に対して表２１こ示す配合比で各化合物を添加混合
する以外は実施例１〜６６と同様にしてテンプルをｋＲ
１ｉｌｉ！シた。

なお、表中の略号は以下の化合物を表わす。

ｌｒｇａｎｏｘ　１０１０　： Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製 ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）グロビオネート
〕 Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５　： Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製 トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−フチル
ー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネー
ト〕 Ｉｒｇａｎｏｘ　２５９　： Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製 １．６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−シー
ｔ−７’チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 ＪＰＳ　　３１２　： 城北化学社製 トリックリルトリチオホスファイト ＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−４Ｃニ アデカ・アーガス社製 ３．９−ビス（ノニルフェニル）　−２，４，８゜ｌＯ
−テトラオキサ−３，９−ジホスファースピロ（５，５
）クンデカン ＭＡＲＫ　３０１０　： アテカ・アーガス社製 トリ（デシル）ホスファイト ＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−８ニ アデカ・アーガス社製 ３．９−ジステアリルオキシ−２，４，８，１０−テト
ラオキサ−３，９−ジホス７アースピロ（５，５）ウン
デカン ＭＡＲＫ　ｋ”ＥＰ−２４Ｇ　ニ アデカ・アーガス社製 ３．９−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，４、８
．１０−テトラオキサ−３，９−ジホス７アースビロ（
５，５）ウンデカン ナイロン６／６．６／６．１０　　： ナイロン６％ナイロン６．６、ナイロン６、１０の３元
共重合体。

実施例および比較例の初期物性・色調および高温での繰
返し押出後のり性−色調を測定し、その結果を表３．４
にまとめた。

実施例１〜６．１３〜２１．４０〜４８、比較例１〜２
７より、ヒンダードフェノール、有機ホスファイト単独
では熱履歴による物性低下が著しいが、両者を併用する
と物性低下が抑制されることがわかる。

また、実施例７〜９．２２〜３０．４９〜５７より、ヒ
ンダードフェノール、有機ホスファイトの他にアルカリ
土類金属の水酸化物を併用すると、熱Ｊｌｌ歴による物
性低下がさらに抑制されることがわかる。

実施例１Ｏ〜１２．３１〜３９．５８〜６６より、ヒン
ダードフェノール、有機ホスファイト、アルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の水酸化物の他にホルムアルデ
ヒド捕捉剤を併用すると、熱履歴による物性低下がさら
に抑制されることがわかる。

また、実施例４０〜６６より、ヒンダードアζノ化合物
によって触媒失活したポリマな用いると、特に熱安定性
の良い組成物が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のポリオキシメチレン組成物は、耐熱安定性及び
機械物性に特に優れている為、機械機構部品、電気・電
子部品など広範な用途に使用できる。

特許出願大東し株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシメチレン１００重量部に対して、一般
   式（Ａ）で表わされ、かつ分子量が３００以上のヒンダ
   ードフエノールの少なくとも１種 ０．０１〜５重量部と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル、置換アルキル、ある
   いは置換トリアゾール基を表わし、Ｒ＾３はアルキル、
   置換アルキル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） 一般式（Ｂ）で表わされる有機ホスファイト類の少なく
   とも１種０．０１〜５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５、Ｒ＾６は、アルキル、置換アルキル、アリー
   ル、置換アリール基を表わす。）を配合して成る耐熱安
   定性に優れたポリオキシメチレン組成物。
2. （２）前記ヒンダードフエノールが、２，２′−メチレ
   ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
   トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
   −５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
   ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５
   −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
   ネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３
   ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
   ピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５
   −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
   ド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（
   ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
   ンゼンから選ばれた１種以上の化合物である請求項１記
   載の組成物。
3. （３）前記有機ホスファイト類が、トリフエニルホスフ
   ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
   デシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ト
   リラウリルトリチオホスファイト、３，９−ジステアリ
   ルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−
   ジホスフアスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス
   （ノニルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
   −３，９−ジホスフアスピロ〔５．５〕ウンデカン、３
   ，９−ビス（ジ−ｔ−ブチルフエニル）−２，４，８，
   １０−テトラオキサ−３，９−ジホスフア〔５．５〕ウ
   ンデカンから選ばれた１種以上の化合物である請求項１
   記載の組成物。
4. （４）前記ポリオキシメチレンが、重合触媒の存在下に
   ホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと他の環
   状エーテルとを共重合させて得られる重合体である請求
   項１記載の組成物。
5. （５）前記ポリオキシメチレンが重合触媒の存在下にホ
   ルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと他の環状
   エーテルとを共重合させ、次いで一般式（Ｃ）で表わさ
   れるヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止
   させて得られる重合体である請求項１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中、Ｒ＾７は水素原子または炭素数１〜３０の１価
   の有機残基を表わす。Ｒ＾８〜Ｒ＾１１は炭素数１〜５
   のアルキル基を表わしそれぞれ同一であつても異なつて
   いてもよい。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ＾１２はｎ
   価の有機残基を表わす。）
6. （６）前記ヒンダードアミン化合物がビス（２，２，６
   ，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セパケート、
   ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
   ジニル）セパケート、１，２，３，４−ブタンテトラカ
   ルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−
   ４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，
   ３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−ト
   リアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テトラ
   メチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔
   （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
   イミノ〕〕から選ばれた１種以上の化合物である請求項
   ５記載の組成物。