JPH0723445B2 - オキシメチレン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱安定性、機械的物性に優れたオキシメチ
レン共重合体組成物に関する。

＜従来の技術＞ トリオキサン単独、あるいはトリオキサンと環状エーテ
ルを、触媒の存在下で塊状重合させて、オキシメチレン
ホモポリマあるいはコポリマを得ることは、たとえば特
公昭44−5234号公報等で公知である。得られたポリマは
このままでは熱的に不安定であるので、ホモポリマの場
合にはエステル化等により末端封鎖をして、また、コポ
リマの場合には不安定末端を分解除去して安定化する
が、それに先立つて触媒の失活により反応の停止を行な
うことが必要である。すなわちトリオキサン等をカチオ
ン重合して得られるオキシメチレンホモポリマーまたは
コポリマーは、その中に残存している触媒を失活させな
いと、徐々に解重合を引起こし、著しい分子量の低下が
生じたり、熱的に極めて不安定となる。

三フツ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、米国特許
第2989509号明細書に、脂肪族アミンやヘテロ環状アミ
ンを用いることが提案されており、これらのアミンで触
媒失活を行ない、洗浄によつてこれらを除去すれば、ポ
リマーは安定化され、そのまま長期間保存しても分子量
の低下は見られない。

しかしながら、通常のアミン化合物で失活しても、洗浄
によつて触媒をポリマから除去しなければ、ポリマを溶
融または溶解した場合に、やはり解重合が生じ、分子量
の低下が見られる。従つて、アミンにより、触媒を失活
させた後、十分な洗浄操作により、ポリマから触媒を除
去することが不可欠であつた。たとえば、特公昭39−80
71号公報や、特公昭43−1875号公報に、オキシメチレン
共重合体の末端安定化法が記載されているが、これらの
方法においても、末端安定化に先立ち、重合触媒をアミ
ンにて失活し、洗浄によつて除去している。

最近、洗浄・除去を行う必要のない触媒失活剤として、
三価のリン化合物が見出され、特公昭55−42085号公報
に記載されている。しかし、更に高い熱安定性を有する
オキシメチレン共重合体を製造する為には、触媒の失活
後、不安定末端の分解と共に、安定剤の配合が不可欠で
ある。従来より実いさまざまな安定剤の配合が公知であ
り、たとえば特公昭34−5440号公報には、ポリアミドと
ヒンダードフエノールの混練による安定化が記載されて
いる。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記のような安定剤の混練により、確かに熱安定性が増
大するものの、成形等において溶融状態のまま、長時間
滞留させると、分解発泡してモールドデポジツトを生じ
るなど、まだ満足できるものではなかつた。さらに、通
常のアミンによる触媒失活工程において、触媒の洗浄除
去を省略した場合には、いかなる安定剤を混練しようと
も重合体の耐熱安定性はきわめて低く、溶融成形等に耐
えられるものではなく、また、三価のリン化合物を用い
て触媒失活した場合でも耐熱安定性は不十分である。本
発明者らは、耐熱安定性にきわめて優れたオキシメチレ
ン共重合体組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明
を見出すに至つた。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、トリオキサンと環状エーテルとの混
合物を三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三
フツ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化
合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも
一種の重合触媒の存在下、塊状重合させた後、亜硫酸金
属塩を添加して触媒失活した重合体に対してアルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩
およびアルコキシドから選ばれる一種以上、ヒンダード
フエノール系酸化防止剤ならびにホルムアルデヒドと反
応してホルムアルデヒドを吸収することのできる試剤を
添加混合してなるオキシメチレン共重合体組成物であ
る。

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式(A)
で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Y₁〜Y₄は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であつても異なつていても良い。又、
Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（CH₂）ｐ
−Ｏ−CH₂−又は−Ｏ−CH₂−（CH₂）ｐ−Ｏ−CH₂−であ
つても良く、この場合はｍ＝１であつて、ｐは１〜３の
整数である） 上記一般式(A)で示される環状エーテル又は環状アセタ
ールの中で、特に好ましい化合物として、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−
ジオキサン、1,3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパ
ン、1,3,6−トリオキソカン、エピクロルヒドリンなど
が挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量はトリオキサンに対し
て0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％の範囲
にあることが必要で、0.1モル％以下では得られた組成
物の熱安定性が低く、また、10モル％以上では得られた
組成物の融点や結晶性を低化させ、機械的強度や成形性
が悪くなるので好ましくない。

本発明における重合触媒は、三フツ化ホウ素、三フツ化
ホウ素水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合
物と三フツ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一
種以上の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の
溶液として使用される。

三フツ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フエノール、スルフイド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フツ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フツ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明における重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化
水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ク
ロロホルム、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×10^-6〜１×10^-1モルの範囲であり、特に好ましくは１
×10^-5〜１×10^-2モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して10重量％以下ならば、
シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合反
応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリユを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジヤケツトを有する長いケースに一対
の互いに噛み合うような平行スクリユを持つ通常のスク
リユ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパド
ル面及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保
つて回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げるこ
とができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち60〜115℃範囲が好ましく、特に6
0〜90℃の範囲が好ましい。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジヤケツトに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明で用いる三フツ化ホウ素系触媒を失活させ重合反
応を停止する停止剤、即ち亜硫酸金属塩はそのままある
いは有機溶媒溶液ないしは懸濁液として添加され混合さ
れる。

停止剤を添加する際は、解重合が進行しないように温度
は０〜100℃の範囲にコントロールするのが好ましい。

又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進行させるため
には、重合体はできる限り細かい粉体状であることが好
ましいので、停止剤の添加前に粉砕機にかけて粉砕して
も良いし、停止剤の添加後に粉砕機にかけてもよい。

本発明で使用される亜硫酸金属塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バ
リウムなどが挙げられるが、特に好ましくは亜硫酸ナト
リウムが使用される。

又、特に必要ではないが、本発明の効果をさらに向上さ
せるために下記一般式(B)で示されるホスフインオキシ
ド類を亜硫酸金属塩と併用することができる。

（式中、R₁、R₂、R₃は炭素数１〜18の炭化水素基であ
り、それぞれ同一であつても異なつていても良い。） その具体例としては例えば、トリフエニルホスフインオ
キシド、トリ−ｎ−ブチルホスフインオキシド、ジ−ｎ
−ブチルベンジルホスフインオキシド、ジシクロヘキシ
ルフエニルホスフインオキシド、トリトリルホスフイン
オキシドなどが挙げられるが、中でもトリフエニルホス
フインオキシドが好ましい。

本発明の停止剤の添加量は、使用した重合触媒の三フツ
化ホウ素系触媒に対して当モル以上添加すれば、本発明
の効果は具現されるが、２〜50倍モルの添加量が効率的
である。

本発明で使用するアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩およびアルコキシドの具体
例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウ
ム、テレフタル酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムメトキシド、トリウムエトキシド、カリウムエ
トキシド、マグネシウムエトキシド、ナトリウムイソプ
ロポキシド、ナトリウムフエノキシド、ｎ−ブチルリチ
ウムなどが挙げられる。

本発明で使用するアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩およびアルコキシドの添加
量はオキシメチレン共重合体に対して0.001〜５重量
％、好ましくは0.05〜３重量％である。0.001重量％よ
り少ないと、得られた組成物の熱安定性が低く、５重量
％より多いと、機械的物性や耐加水分解性が低下するの
で好ましくない。

本発明で使用するヒンダードフエノール系酸化防止剤と
しては、下記一般式(C)で表わされる化合物が挙げられ
る。

（ただし、式中X¹、X²、X³はアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換ア
リール基、置換アリールオキシ基、アミノ基もしくは置
換アミノ基を表わす） 具体的な化合物としては、2,2−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、2,2
−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリ
アジン、オクタデシル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,2−チオビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、1,3,5
−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−
ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチ
ルエステル、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、ビ
ス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン
ホスホン酸エチル）カルシウム、N,N′−ビス〔３−
（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニル〕ヒドラジン、２−〔２−ヒドロキシ−3,
5−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フエニル〕−2H
−ベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−tert−アミル
−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−
ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−tert−ブチ
ル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、ス
テアリル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネートもしくは2,2−ビス〔３
−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル
プロパノイルオキシ）メチル〕−1,3−プロパンジオー
ル−ビス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕が挙げられる。

本発明で使用するヒンダードフエノール系酸化防止剤の
添加量はオキシメチレン共重合体に対して0.001〜５重
量％、好ましくは0.05〜３重量％である。0.001重量％
より少ないと得られた組成物の熱安定性が低く、５重量
％より多いと、オキシメチレン共重合体の表面に白粉状
に析出するので好ましくない。

本発明で使用するホルムアルデヒドを吸収することので
きる試剤としては、アミド化合物、ウレタン化合物、ピ
リジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリア
ジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げ
られ、具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジフエニルホルムアミ
ド、N,N−ジフエニルアセトアミド、N,N−ジフエニルベ
ンズアミド、N,N,N,N−テトラメチルアジパミド、シユ
ウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、α−（Ｎ−フ
エニル）アセトアニリド、ナイロン６、ナイロン11、ナ
イロン12などのラクタム類の単独重合体ないしは共重合
体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダ
イマ酸のような二価カルボン酸とエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミンのようなジアミンから誘導されるポ
リアミド単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジ
カルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミド共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、
N,N−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ
（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタ
メート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
ジイソシアネートと1,4−ブタンジオールなどのグリコ
ールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなど
の高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチ
ルメラミン、Ｎ−フエニルメラミン、N,N−ジフエニル
メラミン、N,N,N−トリフエニルメラミン、Ｎ−メチロ
ールメラミン、N,N−ジメチロールメラミン、N,N,N−ト
リメチロールメラミン、2,4−ジアミノ−６−ベンジル
オキシトリアジン、2,4−ジアミノ−６−ブトキシトリ
アジン、2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジ
ン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フエ
ニル尿素、N,N−ジフエニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フエ
ニルチオ尿素、N,N−ジフエニルチオ尿素、ノナメチレ
ンポリ尿素などの尿素誘導体、フエニルヒドラジン、ジ
フエニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、
セミカルバゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラゾ
ン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベ
ンズアルデヒドのヒドラゾン、１−メチル−１−フエニ
ルヒドラゾン、チオセミカルバゾンなどのヒドラジン誘
導体、ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニジン、
アミノグアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノク
ロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−
アミジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシ
アミドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ
（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリ
ジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−
ビニルピリジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導
体などである。中でも、ダイマ酸系ポリアミド、メラミ
ン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロール化
メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、熱可塑
性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、
ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ尿素、メレム、メラムは、これらを含有する
オキシメチレン共重合体の熱安定性が優れるため、特に
好ましい。

ホルムアルデヒドを吸収することのできる試剤の添加量
は、オキシメチレン共重合体に対して0.001〜５重量
％、好ましくは0.05〜３重量％である。0.001重量％よ
り少ないと、得られた組成物の熱安定性が不十分であ
り、５重量％より多いと、組成物の表面に析出したり、
組成物が着色したりするため好ましくない。

本発明の組成物は、トリオキサン及び環状エーテルを三
フツ化ホウ素系触媒によつて重合し、触媒失活剤として
の亜硫酸金属塩または亜硫酸金属塩とホスフインオキシ
ド類を添加して重合反応を停止し、さらにアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属塩類、ヒンダードフエノール
系酸化防止剤、およびホルムアルデヒド吸収剤を添加混
練して製造される。添加剤は１つずつ順次添加しても良
く、また一括して添加してもかまわない。また、添加剤
はそのまま添加しても良いし、有機溶剤の溶液として添
加しても良い。その際の有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭
化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
クロロホルム、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン
のようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンのようなケトン類が挙げられる。

また本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミツク繊維、アラミド繊維のよう
な補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、離型
剤、難燃剤、帯電防止剤、導電剤、粘着剤、滑剤、耐加
水分解改良剤、接着助剤などをを任意に含有せしめるこ
とができる。

本発明により製造されたオキシメチレン共重合体組成物
は、成形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング
性に優れているため、機械機構部品、自動車部品、電気
・電子部品など広範な用途で使用することができる。

＜実施例＞ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点（Tm）
及び結晶化温度（Tc）を次のようにして測定した。

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度230℃、金型温度60℃及び成形サイクル50秒に
設定して、ASTM1号ダンベル試験片とアイゾツト衝撃試
験片を射出成形した。得られたASTM1号ダンベル試験片
の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試験片を用
い、ASTM Ｄ−638法に準じて引張特性を測定した。
又、アイゾツト衝撃試験片を用い、ASTM Ｄ−256法に
準じて衝撃強度を測定した。

相対粘度ηr: ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフエノール100m
l中に、0.5gのポリマを溶解し、60℃の温度で測定し
た。

加熱分解率Kx: Kxは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、熱
天秤装置を使用して、約10mgのサンプルを、空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。

Kx＝（W₀−W₁）×100/W₀％ ここで、W₀は加熱前のサンプル重量、W₁は加熱後のサン
プル重量を意味する。

なお、熱天秤装置は、DuPont社の熱分析機1090/1091を
使用した。

ポリマ融点（Tm）、結晶化温度（Tc）： 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分の
昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃／
分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３リツトルのニーダを60℃に
加熱し、トリオキサン3.0kg、1,3−ジオキソラン112g、
更に触媒として三フツ化ホウ素・ジエチルエーテラート
をトリオキサン重量に対して200ppmを10％ベンゼン溶液
として添加し、30rpmで撹拌した。

数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によつて系
内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を10rpmに落として、最高温度を80
℃までにコントロールした。

そのまま撹拌を続け、60分後にポリマを取り出した。得
られたポリマは、ηｒ＝2.37の白色粉末であつた。

このポリマをオキシメチレン共重合体Ａとする。

参考例２ 参考例１において、1,3−ジオキソランの代わりに、エ
チレンオキシド66gを使用する以外は、参考例１と同様
にポリマを塊状重合した。

得られたポリマは、ηｒ＝2.40の白色粉末であつた。

このポリマをオキシメチレン共重合体Ｂとする。

以下の実施例においては、２枚のΣ型撹拌翼を有する10
0ccミキサーを用いて組成物を製造した。

実施例１〜4,比較例１〜２ 参考例１で得られたオキシメチレン共重合体Ａに、各種
亜硫酸金属塩を表１に示した割合で添加し、35℃で15分
間混練した。その後、0.1重量％の水酸化カルシウムお
よび0.5重量％のペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox1010）
を添加し、10分間で210℃まで昇温した後、同温で20分
間混練した。さらに0.1重量％のジシアンジアミドを添
加し、210℃で10分間混練した。

比較のため、亜硫酸金属塩の代わりにトリフエニルホス
フインを使用して組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表１に示す。

実施例５〜6,比較例３ 触媒失活剤として亜硫酸ナトリウムとトリフエニルホス
フインオキシドを表１に示した割合で使用する以外は、
実施例１〜４と同様にして組成物を製造した。

比較のため、触媒失活剤としてトリフエニルホスフイン
オキシドのみを使用して組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表１に示す。

実施例７〜８ 参考例１で得られたオキシメチレン共重合体Ａに対し
て、実施例２、６と同じ割合で亜硫酸ナトリウム、トリ
フエニルホスフインオキシド、水酸化カルシウムおよび
Irganox1010を同時に添加し、35℃で15分間混練した。
その後、10分間で210℃まで昇温し、同温で20分間混練
した後、ジシアンジアミドを0.1重量％添加して同温で1
0分間混練して組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表１に示す。

実施例９〜10 参考例１で得られたオキシメチレン共重合体Ａに対し
て、実施例２、６と同じ割合で、亜硫酸ナトリウム、ト
リフエニルホスフインオキシド、水酸化カルシウム、Ir
ganox1010、およびジシアンジアミドを一括添加し、35
℃で15分間混練した。その後10分間で210℃まで昇温
し、同温で20分間混練して組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表１に示す。

表１から明らかに、本発明の組成物は、亜硫酸金属塩の
種類によらず、優れた物性を有することがわかる。

また、触媒失活剤としてトリフエニルホスフインオキシ
ドを併用すると耐熱安定性がさらに優れることがわか
る。しかし、トリフエニルホスフインオキシドのみで
は、安定な組成物は得られない。

さらに、実施例２（順次添加法）、実施例７（ホルムア
ルデヒド吸収剤以外を一括添加）、実施例９（一括添加
法）の結果から、本発明の組成物は、各種添加剤の混練
方法によらず優れた物性を有することがわかる。

実施例11〜22 水酸化カルシウムの代わりに、水酸化マグネシウム、炭
酸カリウムを使用する以外は実施例２、６〜10と同様に
して組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表２に示す。

表２より明らかに、本発明の組成物はアルカリあるいは
アルカリ土類金属塩類の種類によらず優れた物性を有す
ることがわかる。

実施例23〜34 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ter
t−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕の代わりに、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox24
5）、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（Ciba−
Geigy社製Irganox1098）を使用する以外は実施例２、６
〜10と同様にして組成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表３に示す。

表３より明らかに、本発明の組成物は酸化防止剤の種類
によらず、優れた物性を有することがわかる。

実施例35〜46 ジシアンジアミドの代わりにメラミン、ダイマ酸ポリア
ミド（“ミルベクス"1000日本ゼネラルミルズ）を使用
する以外は実施例２、６〜10と同様にして組成物を製造
した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表４に示す。

表４より明らかに、本発明の組成物は、ホルムアルデヒ
ド吸収剤の種類によらず優れた物性を有することがわか
る。

実施例47〜52 参考例２で得られたオキシメチレン共重合体Ｂを使用す
る以外は実施例２、６、７、８、９、10と同様にして組
成物を製造した。

得られた組成物の各種物性測定結果を表５に示す。

表５より明らかに、共重合成分を変えても、物性の優れ
た組成物が得られることがわかる。

以上のすべての実施例においては、一軸あるいは二軸押
出機のような混練装置を用いても組成物を製造すること
ができる。

＜発明の効果＞ 本発明により製造されたオキシメチレン共重合体組成物
は、溶融安定性のみならず、機械的性質にも優れている
ため、機械機構部品、自動車部品、電気・電子部品など
広範な用途に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
   三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三フツ化
   ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
   の配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の
   重合触媒の存在下、塊状重合させた後、亜硫酸金属塩を
   添加して触媒失活した重合体に対してアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩および
   アルコキシドから選ばれる一種以上、ヒンダードフエノ
   ール系酸化防止剤ならびにホルムアルデヒドと反応して
   ホルムアルデヒドを吸収することのできる試剤を添加混
   合してなるオキシメチレン共重合体組成物。