JPS6375019A - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈従来の技術〉 トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭４４−５２３４号公報等で
公知である。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立って触
媒を失活させ、重言反応を停止することが必要である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリマは、その中に残存して
いる触媒を失活させないと、徐々ｔこ解重合を起こし、
著しい分子量の低下が１生じたり、熱的に極端に不安定
なポリマとなる。

三フッ化ホウ素系道合触媒の失活に関しては、特公昭５
５−４５０８７号公報、特公昭５５−５０４８５号公報
に、トリオキサン等を三フッ化ホウ素系触媒で塊状重合
した後、三価のリン化合物を添加する方法が記載されて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、三価のリン化合物で三フフ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマな
溶融した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマな２３０℃以上の高温で溶融した場
合には、著しく分子量が低下する。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決し
、熱安定性の優れたオキ７メチレンコポリマの製造方法
について鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

く問題点を解決するための手段〉 即ち本発明は、トリオキサンと環状エーテルとの混合物
を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ
化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物
との配位化合物から成る群力λも選ばれる少なくとも一
種の重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン
単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン
コポリマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
中で表わされるヒンダードアミン化百物を添加して三フ
ッ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加し、
１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とす
るオキシメチレンコポリマの製造方法である。

（式中、Ｙは水素原子、−〇０、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、置
換アリール基またはアシル基をを示し、Ｒ１は低級アル
キル基を示す。Ｚは一〇−または−Ｎ−を示し、Ｒ２は
水素原子また■ は低級アルキル基を示す。ｎは■の価数を示し、ｌ〜６
の整数を示す。■は有機カルボン酸または無機酸素酸よ
り誘導される残基を示す。また、示しても良＜、Ｒ３お
よびＲ４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基またはアシル
基を示す。）。

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式（Ｉ
）で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Ｙｌ　（％ｊ　Ｙ４は、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数ｌ〜６のハロゲン置換ア
ルキル基を示し、そ、れぞれ同一であっても異なってい
ても良い。又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表
わし、アルキル基や）・ロゲン置換アルキル基で置換さ
れていても良く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、
Ｘは−（ＣＨＩ　）　ｐ　　Ｏ−ＣＨＩ−又は−〇−Ｃ
）Ｉ、　−（ＣＨ□）ｐ−０−ＣＨＩ−であっても良く
、この場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の整数である
。）上記一般式（Ｉ）で示される環状エーテルの中で、
特に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ｌ、３−ジオキソラン、１．３−ジオキ
サン、ｌ、３−ジオキソラン、１．３．５−１リオキセ
パン、１．３．６−）リオキソカン、エビクロルヒドリ
７などが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンｔこ
対して０．１−１０モル％、特に好ましくは０．２〜５
モル％の範囲にあることが必要で、０．１゛モル％以下
では、不安定末端部分を分解除去して安定化した際のポ
リマ収率が低く、生産性を低下するため好ましくない。

又、１０モル％以上では、ポリマの融点や結晶性が低下
し、機械的強度や成形性が悪くなるため好ましくない。

本発明の重合触媒は、三フフ化ホウ素、三７フ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フフ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。

三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フフ化ホウ素・ジプチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、
メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロロホ
ルム、ジクロルメタン、ｌ、２−ジクロルエタンのよう
なハロゲン化炭化水素、ア七トン、メチルエチルケトン
のようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
　Ｘ　１０−＠〜Ｉ　Ｘ　１０−１−ｅル（Ｆ）範囲テ
あり、特に好ましくはｌ　Ｘ　１０−’　−Ｉ　Ｘ　１
０”−ｖ−ルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させるＩ々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対してｌＯＩ量％以下ならば
、シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合
反応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、持をこ好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重賞装置としては
、シグマ型攪拌翼を有するニーダ−１反応帯域として円
筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断
した山を有するスクリユを備え、この中断部とバレル内
面に突出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加
熱又は冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の
互いにかみ合うような平行スクリユを持つ通常のスクリ
ユ押出機、二本の水平攪拌軸（こ多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向ｔこ回転した際に、互いに相手のパ
ドル面及びケース内面との間にわずかなりリアランスを
保って回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げる
ことができる。

又、塊状１合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは天子な攪拌能力を必要としないため
、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状置台反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち６０〜１１５℃の範囲が好ましく
、特１こ６０〜９０℃の範囲が好ましい。

重言初期においては、反応熱や固化すること昏こよる！
Ｊ擦熱のためをこ、重合反応装置内の温度が持に上昇し
がちであるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反
応温度をコントロールすることが望ましい。

本発明では三フッ化ホウ素系触媒を失活させるために下
記一般式で表わされるヒンダードアミン化合物が用いら
れる。

（式中、Ｙは水素原子、−〇＠、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、置
換アリール基またはアシル基を示す。Ａは Ｒ１は低級アルキル基を示す。２は一〇−または−Ｎ−
を示し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す。

ｎは■の価数を示し、１〜６の整数を示す。■は有機カ
ルボン酸または無機酸素酸より誘導される残基を示す。

また、ｎ＝１の時、 ＜、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基ま
たはアシル基を示す。）。

本発明で用いられる前記一般式中で表わされる化合物に
おいて、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヘキシル、オクチル等があげられ、置換アル
キル基としてはクロルエチル、ヒドロキシエチル、エポ
キシプロビル、シアノエチル等があげられ、アルケニル
基としてはビニル、アリデル等があげられ、アラルキル
基トシてはベンジル、フェニルエチル等があげられ、ア
リール基、置換アリール基としてはフェニル基、ａ−ナ
フチル基、β−す７チル基、ｐ−トリル＆、ｏ−トリル
基、クロロフェニル基等があげられ、アシル基としては
ポルミル、アセチル等があげられる。低級アルキル基と
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられ
る。

■で示される有機カルボン酸の残基としては次ｔこポさ
れるカルボン酸の残基があげられる。

［１７’ｌ：１ヒオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘニン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、オレイン酸、リルン酸、リシルシン酸、ヒドロキ
シ酢酸、アミノ酢酸、アミノクロトン酸、フェニル酢酸
、フェノキシ酢酸、３，５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸、ラウリルチオプロヒオン
酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−第３ブチル安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−クロル安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３
，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ニコ
チン酸、イソニコチン酸、チオフェン−２−カルボン酸
、ピロリドンカルボン酸、ピペリジン−４−カルボン酸
、オロチン酸、シェラ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スペリン酸、セパチン酸、デカメチ
レンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、アセチレ
ンジカルボン酸、ビス（３，５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）マロン酸、チオジプロピオン酸、
チオジグリコール酸、メチレンビスチオグリコール酸、
イミノジ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ジヒ
ドロ酒石酸、エポキシコハク酸、３，４−ジオキシチオ
ツエンジカルボン酸、ｌ、４−ビスカルボキシエチルピ
ペラジン、フタル酸、イソフタル酸、テレイタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−ビシ
クロ（２，Ｚｌ、３へブテン−２，３−ジカルボン酸、
５−ビシクロ（２，２，２，）へブテン−２，３−ジカ
ルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボ
ン酸、ブテントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、クエ
ン酸・トリスカルボキシエチルイソシアヌレート、トリ
スカルボキンメチルイソシアヌレート、トリメリット酸
、ブタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸
、エチレンジアミンテトラ酢酸、ピロメリット酸、ｌ、
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン−Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ酢酸等があげられる。

■で示される無機酸素酸の残基としては次の無機酸素酸
の残基があげられる。

リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、置換ホ
スホン酸、置換亜ホスホン酸、ケイ酸、ジ有機ケイ酸、
ホウ酸、炭酸等があげられる。

また上記有機カルボン酸及び無機酸素酸の波基の一部が
一価または多価のフェノール須あるいはアルコール類の
エステルとなってもよい。

そして、多価フェノールまたは多価アルコールのエステ
ルとなっている場４合には、次の式で示されるように二
つもしくはそれ以上の有機カルボン酸または無機酸素酸
が多価フェノールまたは多価アルコールによって連結さ
れていてもよい。

（ｐは１〜ＩＯの整数、ｍ６ｔ、ｏ〜２の整数、■は多
価フェノールまたは多価アルコールの残基を示す。） 上記◎で表わされる多価フェノールまたは多価アルコー
ルの残基としては例えば次の多価フェノールまたは多価
アルコールの残基があげられる。

多価フェノールとしては例えば、ハイドロキノン、４．
４’−イソグロピリデンジフェノール（ビスフェノール
Ａ）、４．４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４
．４’−メチレンビスフェノール、４．４’−スルホビ
スフェノール、２゜５−ジー第３ブチルハイドロキノン
、２，３゜６−トリメチルハイドロキノン、２−メチル
レゾルシン、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６
−第３ブチルフエノール）、２．２’−メチレンビス（
４−エチル−６−第３ブチルフエノール）、２．２’−
メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘ
キシル）フェノール〕、２．２’−ｎ−ブチリデンビス
（４，６−ジ−メチルフェノール）、ビス−１，１−（
２’−ヒドロキシ−３’、　　５’−ジ−メチルフェニ
ル）−３゜５．５−）リメチルヘキサン、２，２′−シ
クロヘキシリデンビス（４−エチル−６−’Ｊ３ブチル
フェノール）、２．２’−イソプロピルベンジリデン−
ビス（４−エチル−６−第３プチルフエノール）、２．
２’−チオビス（４−第３ブチル−６−メチルフェノー
ル）、２．２’−チオビスＣ４−）チル−６−第３ブチ
ルフエノール）、２．２′−チオビス（４，６−第３ブ
チルフエノール）、４．４’−メチレンビス（２−メチ
ル−６−第３ブチルフエノール）、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４．４’−
ｎ−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、４．４’−シクロヘキシリデンビス（２−第
３ブチルフエノール）、４．４′−シクロヘキシリデン
ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４．４’−ベ
ンジリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノー
ル）、４．４′−オキソビス（３−メチル−６−イツプ
ロビルフエノール）、４．４’−チオビス（２−メチル
−６−第３ブチルフエノール）、４．４’−チオビス（
３−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４．４’−
スルホビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノール）
、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチル
ベンジル）スルフィド、ｌ、ｌ、３−）リス（２′−メ
チル−４１−ヒドロキシ−５’−第３ブチルフエニル）
ブタン、２，２−ビス（３′−第３ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）　−４−（３’、　　５’−ジー第３
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−
ビス−（２′−メチル−５′−第３ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）　−４−（３’、５’−ジー第３ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェール）ブタンなどがあげられ
る。

多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ｌ、
２−プロパンジオール、１ｓ３−プロパンジオール、１
．２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ｌ、６−ヘキサンジオール、１．
１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−ジシクロヘキサンジメタツール、ｌ、４−
７二二レンジメタノール、水添ビスフェノールＡ１グリ
セリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン
、トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌ′−ト
などがあげられる。

また−価の７エノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、４−第３ブチルフエノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、２゜４−ジー第３ブチルフエノー
ル、２−シクロヘキシルフェノールなどがあげられる。

−価のアルコール類としては、メタノール、エタノール
、オクタツール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデ
カノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノ
ール、フェノキシエタノール、エトキシエトキシエタノ
ール、ブトキシエトキシエタノールなどがあげられる。

本発明において用いられる前記式（Ｉ）で示される化合
物としては例えば次に示すようなもの（Ｉ−１〜３０）
などがあげられる。

ｌ−１３−ｎ−ブチ）’　　７１７１９＋９　７トラメ
チルー１．３．８−トリアザスピロ（４，５）デカン−
２，４−ジオン、 １−２　３−ｎ−ブチル−７，７，８，９，９−ペンタ
メチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン
−２，４−ジオン、ｌ−３３−ｎ−４り？／ｌ／−７．
７，９．９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピ
ロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、 ｌ−４３−ｎ−、ｔクチルア１７．８１　ｃ＋。

９−ペンタメチル−１，３，８−）リアザスピロ（４，
５）デカン−２，４−ジオン、ｌ−５３−アリル−７，
７，９，９−テトラメチル−１，３，８−）リアザスピ
ロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、 Ｉ−６３−グリシジル−７，７，９，９−テトラメチル
−１，３，８−１リアザスピロ〔４，５〕デカン−２，
４−ジオン、 １−７３−グリシジル−７，７，８，９，９−ペンタメ
チル−１，３，８−）リアザスビロ（４，５）デカン−
２，４−ジオン、Ｉ−８３−オクタデシル−７，７，９
，９−テトラメチル−１，３，８−）リアザスピロ（４
，５）デカン−２，４−ジオン、 Ｉ−９３−シクロヘキシル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１，３，８−）リアザスビロチル−１，３，８−
）リアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、 １−１１　７．７，８，９．９−ペンタメチル−１゜３
．８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２゜４−ジオ
ン、 １−１２３−ｎ−オクチル−８−ベンジル−７゜７．９
．９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４
，５）デカン−２，４−ジオン、１−１３　　ビス（９
−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチ
ル−１，５−ジオキサスピロ（５，５）−３−ウンデシ
ルメチル）メチルイミノジアセテート、 １−１４　　ビス（９−アザ−８，８，１０，１０−テ
トラメチル−３−エチル−１，５・−ジオキサスピロ（
５，５）−３−ウンデシルメチル）ｌＯ−ペンタメチル
−１，５−ジオキサスピロ（５，５）−３−ウンデシル
メチル）＠４．４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５−ノーテトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキ
サスピロ（５，５）−３−ウンデシルメチル）−テトラ
メチル−１，５−ジオキサスピロ（５，５）−３−ウン
デシルメチル）・１．ｌ。

３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブ
チルフエニル）フ゛タン・トリホスファイト、 １−１８　　ビス（９−アザ−８，８，１０，１０−テ
トラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（５
，５）−３−ウンデシルメチル）Φペンタエリスリトー
ル・ジホスフェート、！　−１９ビス（９−アザ−８，
８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−
ジオキサスピロ（５，５）−３−ウンデシルメチル）カ
ーボネート、 １−２０　　ビス（９−７ザー８．　８．　１０．　１
０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピ
ロ（５，５）−３−ウンデシルメチル）惨水添ビスフェ
ノールＡ・ジカーボネート、１−２１　　ビス（９−ア
ザ−３，８，８，１０，１０−ペンタメチル−１，５−
ジオキサスピロ（５，５）−３−ウンデシルメチル）・
エチレングリコールΦジカーボネート、 １−２２３−アリル−７，７，８，９，９−ペンタメチ
ル−１，３，８−）リアザスピロ（４，５）デカン−２
，４−ジオン、 １−２３　３−オクタデシル−７，７，８，９゜９−ペ
ンタメチル−！、３．８−）リアザスピロ（４，５）デ
カン−２，４−ジオン、１−２４　３−シクロヘキシル
−７，７，８，９゜９−マンタメチルー１，３．８−）
リアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、１−
２５　ビス（９−アザ−８，８，９，１０゜１０−ペン
タメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（５，
５）−３−ウンデシルメチル）φペンタエリスリトール
ｅジホスファイ　　ト １−２６　ビス（９−アザ−８，８，９，１０゜ｌＯ−
ペンタメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（
５，５）−３−ウンデシルメチル）メチルイミノジアセ
テート、 ｌ−２７テトラ（９−アザ−３，８，８，９゜１０．１
０−へキサメチル−１，５−ジオキサスピロ（５，５）
−３−ウンデシルメチル）・４．４′−ブチリデンビス
（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）拳ジホスフ
ァイト、ｌ−２８テトラ（９−アザ−８，８，９，１０
゜１０−ペンタメチル−３−エチル−１，５−ジオキサ
スピロ（５，５）−３−ウンデシルメチル）・水添ビス
フェノールＡ・ジホスファｌＯ−ペンタメチル−１，５
−ジオキサスピロ（５，５）−３−ウンデシルメチル）
・ｌ。

１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−Ｉ
ｉ３ブチルフェニル）ブタン・トリホスファイト、 １−３０　　ビス（９−７ｆ−８，８，９，１０゜ｌＯ
−ペンタメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ
（５，５）−３−ウンデシルメチル）・水添ビスフェノ
ールＡΦジカーボネート。

これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。

本発明のと；／ダートアミン化合物は、そのままの形で
添加しても良いが、重合触媒との接触を促進する意味で
有様溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水１、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘ
キサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン
、ｌ、２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素
、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙
げられる。

ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した＝；蜘≠
愈三フッ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を形成する窒素原子が存在
することが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少
なくても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの
耐熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性
の程度に応じて添加量を調整する必要がある。

本発明で使用する安定剤としては、酸化防止剤が挙げら
れ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス（
３−（３−第３−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）フロピ第ネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス（３−（３，５−ジー第３−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フロピ第４−））、２．２−チオ−ジ
エチレンビス（３−（３，５−シー第３−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）グロピオネー））、Ｎ、Ｎ’−へ
キサメチレンビス（３゜５−ジー第３−ブチル−４−ヒ
ドロキシーヒドロシンナマイド）　、１．３．５−）リ
スチル−２，４，６−）リス（３，５−ジー第３−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｌ。

６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−ジー第３
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネー））
、２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジー第３−ブチルアニリノ）−１，
３，５−）リアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ
ー第３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピ第ネ
ート、２，２−チオビス（４−メチル−６−第３−ブチ
ルフェノール）、３．５−ジー第３−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル７オスフオネートージエチルエステル、
ｌ、３，５−トリス（４−第３−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルベンジル）イソシアヌル酸、１、
ｌ、３−）リス（２−メチル−４−ヒドロ−？　シー　
５−９３−ブチルフェニル）ブタン、１１１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３−ブチルフェニル
）ブタン、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−第３−ブチルフェノール）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−（
３，５−ジー　第３−７”チル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒンダードフェノ
ール化合物、テトラキス（２，４−ジー第３−ブチルフ
ェニル’）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト、ト
リス（２，４−ジー第３−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、テトラキス（２゜４−ジー第３−ブチルフェニル）
４．４’−ビフェニレンホスホナイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペン
タエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、ビスフェノールＡべ／タエリス
リトールホスファイト、トリラウリルトリチオホスファ
イト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスファイト、水添ピスフ。

エノールＡホスファイトポリマ、トリス（２゜４−ジー
第３−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノ
デシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイトなどのリン系化合物、ジラ
ウリルチオジグロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジトリデシルチオジグロピオネート、４．
４′−チオ−ビス（３−メチル−５−第３−ブチルフェ
ノール）とトリデシルチオプロピオン酸のエステル、ペ
ンタエリスリトールとドデシルチオプロピオン酸のエス
テルなどの硫黄系化合物が挙げられる。

また、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを
吸収することのできる、いわゆるホルムアルデヒド吸収
剤も本発明の安定剤として使用することができ、アミド
化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン
誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘
導体、アミジン化合物が挙げられ、具体的ｔこは、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア七ドア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジフェニルベンズアミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ
’−テトラメチルアジパミド、シュク酸ジアニリド、ア
ジピン酸ジアニリド、ａ−（Ｎ−フェニル）アセトアニ
リド、ナイロン６、ナイロンＩＬナイロン１２などのラ
クタム類の単独電合体ないしは共重合体、アジピン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のような二
価カルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ンのようなジアミンから誘導されるポリアミド単独重合
体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸および
ジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシメチル）スペルアミド、ポリ　（γ−メチルグ
ルタメート）、ポリ　（γ−エチルグルタメート）、ポ
リ　（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートと１゜４−ブタンジオールなどのグリコールおよ
びポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子
グリコールかも誘導されるポリウレタン、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミ
ン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメラ
ミン　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−トリ７エ＝ルメラミン、Ｎ−メチロールメ
ラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ′、
Ｎｈ−トリメチロールメラミン、２．４−ジアミノ−６
−ベンジルオキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−
ブトキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘ
キシルトリアジン、メレム、メラムなどのトリアジン誘
導体、Ｎ−フェニル尿ｊＬＮＩＮ’−ジフェニル尿素、
チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、ＮＩＮ′−ジフェニ
ルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素誘導体、
フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンズア
ルデヒドのヒドラゾン、セミカルバゾン、ｌ−メチル−
１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾン、４−（
ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラジン、ｌ
−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾ
ンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアン
チジン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グ
アナクリン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシ
ン、アミロリド、Ｎ−７ミジノー３−アミノ−６−クロ
ロピラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポ
リ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビ
ニルピリジン）、ボリ（２−エチル−５−ビニルピリジ
ン）、２−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピ
リジン共重合体、２−ビニルピリジン−スチレン共重合
体などのピリジン誘導体などである。

これらの安定剤の中でも特に、トリエチレングリコール
−ビス（３−（３−第３−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
チル−テトラキス（３−（３，５−ジー第３−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ｌ、３゜
５−トリス（４−第３−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−シメチルペンジル）イソシアヌル酸、１，３．５−
トリメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジー第３−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ、Ｎ’
−へキサメチレンビス（３，５−ジー第３−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などのヒンダード
フェノール化合物が好ましく、さらにこれらの化合物と
ホルムアルデヒド吸収剤、特にダイマ酸系ポリアミド、
メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロ
ール化メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンシア゛ミド、グア
ニジン、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−
ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラムを併用す
ると特に好ましい。

安定剤の添加量は、オキシメチレンコポリマに対して０
．Ｏ１〜１０．０重量％、好ましくは０．０２〜５．０
重量％、さらに好ましくは０．０５〜３．０重量％であ
り、ｏ、ｏｚｔｉｔ％未満では耐熱性の向上効果が十分
でなく、１０．０１！ｌ量％を越えると安定剤がオキシ
メチレンコポリマの表面に白粉状ｔこ析出して商品価値
を低下させるため好ましくない。

本発明の製造方法においては、特に必要ではないが安定
剤の他に末端分解促進剤を併用すると不安定末端が速や
カーに分解除去されるので好ましい。末端分解促進剤と
しては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属無機弱酸
塩、アルカリ金属有＠酸塩、アルカリ金属アルコキシド
、アルカリ金属フェノキシト、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ土類金属無機弱酸塩、アルカリ土類金属有
機酸塩、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類
金属フェノキシトが挙げられるが、具体的にはリチウム
、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
もしくはバリウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ
酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪
酸塩、シェラ酸塩、マロン酸塩、グルタル酸塩、コハク
酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル象塩、イソフ
タル酸塩、テレフタル酸塩、Ｐ−トルイル酸塩、ベンゼ
ンスルホンｅ塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、Ｐ−スル
ホ安息香酸塩、スルホイソフタル酸塩、スルホテレフタ
ル酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、
ｎ−ブトキシド、もしくはフェノキシトが挙げられる。

好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムである。

末端分解促進剤の添加量はオキシメチレンコポリマに対
して０．０１−１０．Ｏｆｉ量％、好ましくは０．０２
〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３．０型
皿％である。Ｑ、０１！ｉ量％未満では、添加効果がな
く、また、１０慮量％を越えるとポリマの耐加水分Ｍ！
性などが低下するので好ましくない。

本発明では、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環
状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用い
て塊状重合し、得られた重合体にヒンダードアミン化合
物を添加して触媒を失活させた後、安定剤を添加して１
００〜２６０℃の温度範囲、好ましくはコポリマの融点
〜２４０℃の温度範囲で加熱してオキシメチレンコポリ
マを製造する。１００℃より低い温度では、不安定末端
の分解が遅く、ポリマが安定化するまで長時間かかつて
しまう。また、２６０℃を越えると不安定末端のみなら
ず、ポリマ主鎖も激しく分解してしまうので好ましくな
い。

本発明は、オキシメチレンコポリマの重台触媒をヒンダ
ードアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポリ
マ中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方法
を提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で触媒
失活されたポリマに対して本発明の安定剤が効果的ｔこ
作用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマで
は得られな力為すな耐熱性に優れたオキシメチレンコポ
リマの製造方法を提供するものである。

本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性をこ
優れているため、機械機構部品、自動車部品、電気・電
子部品など広範な用途で使用することができる。

〈実施例〉 次に実施例及び比較列により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率に１ポリマ融点（Ｔｍ
　）及び結晶化温度（Ｔｃ　）を次のようにして測定し
た。

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形様を用いて、シリ
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃及び成形サイクル５
０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾ
ツト１ｍ撃試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭＩ
号ダンベル試験片の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたＡＳＴＭ　１号ダンベル試験片
を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８法に準じて引張特性を測
定した。又、アイゾツト衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ　
Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測定した。

相対粘度ηｒ： ２％のα−ピネ／を含有するｐ−クロルフェノール１０
０ｍｊ中ｔこ、０．５ｆのポリマを溶解し、６０℃の温
度で測定した。

加熱分解率ＫＸ： Ｋｘは、ｘ’Ｃで一定時間放置した時の分解率、！を意
味し、熱天秤装置を使用して、約ｌＯ岬のサンプルを、
空気雰囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。

Ｋｘ　＝　（Ｗｏ−Ｗｌ）　Ｘ　１００／Ｗｏ　　％こ
こで、ＷＯは加熱前のサンプル重量、Ｗｌは加熱後のサ
ンプル電量を意味する。

なお、熱天秤装置は、Ｄｕｐｏｎｔ社の熱分析機１０９
０／１０９１　ｔ−使用した。

ポリマ融点（Ｔｍ）　、結晶化温度（Ｔｃ）　：差動走
査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、ｌＯ℃／分の昇温
速度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定後、ｌＯ℃／
分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３リツトルのニーダを６０℃
ｔこ加熱し、トリオキサン３．０＃、ｌ。

３−ジオキソラン７５ｆ１更（こ触媒として三フッ化ホ
ウ素φジエチルエーテラートをトリオキサン重量に対し
て２００Ｆを１０％ベンゼン溶液として６加し、３０　
ｒｐｍ　Ｔ　攪拌した。

数分の内に内容物は固化し反応熱及び！ｇ擦熱によって
系内温度が上昇したので、Σ型攪拌翼内部に冷風を通し
て冷却し、更１こ回転数を１０ｒｐｍ　Ｐ−落として、
最高温度を８０’Ｃまでにコントロールした。

そのまま攪拌を続け、６０分後にポリマを取り出した。

得られたポリマは、ηｒ　＝　２．４６の白色粉末であ
った。

このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。

参考例２ 参考例１において、ｌｌ　３−ジオキソランの代わりに
、エチレンオキシド４４　ｆを使用する以外は、参考例
１と同様にポリマを塊状重きした。

得られたポリマは、ηｒ　＝　２．４４の白色粉末であ
った。

このポリマをオキシメチレンコポリマＢとする。

実施例１〜６、比較例１〜３ 参Ｊ例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
各種のヒンダードアミン化合物を１５〜２０％のベンゼ
ン溶液として表１に示した割合で添加し、２枚のΣ型攪
拌翼を有するニーダ中、３５℃、３Ｑ　ｒｐｍで１５分
間撹拌して触媒を失活した。これに安定剤（酸化防止剤
）としてｏ、５ｎｔｉ％のペンタエリスリチル−テトラ
キス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）グロピオネート〕（チバ・ガイｊｆ　−（Ｃ
１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　）社製″イルガノックス（Ｉｒ
ｇａｎｏｘ　）”　１０１０　）を添加し、１０分間で
２１０℃まで昇温した後、同温、３０　ｒｐｍで２０分
間攪拌した。

比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わりにトリフ
ェニルホスフィンを使用してポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。

表１の測定結果、持をこ加熱分解率に２２２、Ｋ２４０
の結果より明らカ為に、ヒンダードアミン七百物を用い
て触媒失活したポリマはトリ７エ二ルホスフインを用い
て触媒失活したポリマより耐熱安定性に優れている。ま
たヒンダードアミン化合物の添刀Ｅｌが多いほど耐熱安
定性に優れる。ヒンダードアミン化合物の種類が変わっ
ても得られるポリマの耐熱安定性は変わらず、機械的物
性にも影嚇ないことがわかる。

実施例７〜１４ 安定剤（酸化防止剤）としてのペンタエリスリチル−テ
トラキス（３−（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー（Ｃ
１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　）社製ｎ　イルカ／７りｘ　（
Ｉｒｇａｎｏｘ　）　”　１０１０　）の添加量を変え
る以外は実施例２と同様にしてポリマを製造した。

マタ、”イルカ／　ｙリス（Ｉｒｇａｎｏｘ）”１０１
０以外の安定剤（酸化防止剤）として、トリエチレング
リコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕　（チパ
・ガイギー（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅ−ｉｇｙ）　社製”イル
カッｙ／ｘ　（Ｉｒｇａｎｏｘ）”２４５）、１．６−
ヘキサンシオールービスー（３−（３゜５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チ
パ・ガイギー（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　）社製”イル
カ／ｙりｘ　（Ｉｒｇａｎｏｘ　）”２５９）、ジノニ
ルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト（アデ
カ・アーガス（ＡｄｅｋａＡｒｇｕｓ　）社製゛マーク
（ｉＶｌａｒｋ　）　”　ＰＥＰ−４）、１．３．５−
）リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シ
メチルペンジル）イソシアヌル酸（アメリカンサイアナ
マイト（Ａｍｅｒｉ−ｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）社
製”サイアノックｘ　（Ｃｙａｎｏｘ）”１７９０）　
、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）（住友化学工業社製１１スミライザー
（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　）　”　ＭＤＰ　−８）を使用
してポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。

表２より明らかに酸化防止剤の添加量が多いほど耐熱安
定性に優れたポリマが得られることがわかる。また、”
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）”１０１０以外の酸
化防止剤を使用しても、゛′イルガノックス（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ　）”１０１０を使用した場合と同等の耐熱安定
性を有するポリマが得られる。

実施例１５〜１８ 安定剤（酸化防止剤）の他に末端分解促進剤として水酸
化カルシウムを表３に示す割合で使用する以外は実施例
２と同様にしてポリマを製造した（実施例１５）。

また、水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウム
（実施例１６）、水酸化バリウム（実施例１７）、炭酸
カリウム（実施例１８）を使用得られたポリマの物性測
定結果を表３に示す。

表３より明らかに末端分解促進剤を使用すると得られた
ポリマの耐熱安定性が増すことがわカーる。

実施例１９〜２２ 安定剤（酸化防止剤）としてペンタエリスリチル−テト
ラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）グロピオネート〕（チバｅガイギー（Ｃ１
ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　）社製゛１イルガノソクｘ　（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ　）　”　１０１０　）の他に、ジシアン
ジアミド、メラミン、ダイマ酸系ポリアミド、ポリエー
テルエステルアミドのような安定剤（ホルムアルデヒド
吸収剤）を併用する以外は実施例１５と同様にしてポリ
マを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表◆にまとめた。表４
より明らかに、２種類の安定剤を併用することによりさ
らに耐熱安定性が良くなることがわかる。

実施例２３〜２６ 参考例２で得られたコポリマＢを使用する以外は実施例
２．ｔｏ、１６．１９と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表５に示す。

表５より明らかにコポリマＢを使用しても、コポリマＡ
を使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られる
ことがわかる。

〈発明の効果〉 実施例が示すように、本発明ｔこよる製造法を使用する
ことにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、き
わめて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチ
レンコボリマヲ製造する。ことができる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ
   素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素
   原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物
   から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存
   在下、塊状重合させてオキシメチレン単位と他のオキシ
   アルキレン単位を含むオキシメチレンコポリマを製造す
   るに際して、重合終了後に下記一般式（ I ）で表わさ
   れるヒンダードアミン化合物を添加して三フッ化ホウ素
   系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加し、１００〜２
   ６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシメ
   チレンコポリマの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （式中、Ｙは水素原子、−Ｏ°、アルキル基、置換アル
   キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、置
   換アリール基またはアシル基を示す。Ａは ＞Ｃ＝Ｎ−または▲数式、化学式、表等があります▼を
   示し、 Ｒ＾１は低級アルキル基を示す。Ｚは−Ｏ−または▲数
   式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾２は水素原
   子または低級アルキル基を示す。ｎは（Ｂ）の価数を示
   し、１〜６の整数を示す。（Ｂ）は有機カルボン酸また
   は無機酸素酸より誘導される残基を示す。また、ｎ＝１
   の時、 ＞Ａ−Ｚ−（Ｂ）は▲数式、化学式、表等があります▼
   を示して も良く、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子、アルキル基、
   置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリ
   ール基またはアシル基を示す。）。