JPH02283709A - 安定化されたオキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は安定化されたオキシメチレン共重合体の製造方
法に関する。

さらに詳しくは、塊状重合で得られた粗オキシメチレン
共重合体を短時間に安定化し、熱安定性に優れたオキシ
メチレン共重合体を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 トリオキサンと環状エーテルとの共重合により得られる
粗オキシメチレン共重合体は、このままでは熱的に不安
定であるため、不安定末端部分を分解除去して安定化す
る必要がある。この粗オキシメチレン共重合体の安定化
方法として、粗オキシメチレン共重合体を加熱し溶融状
態にして不安定末端部分を分解する方法や、水系あるい
は非水系の溶媒中で加熱し不安定末端部分を分解する方
法などが知られている。

特に、前者の熱安定化は溶媒の分離や回収を必要としな
いため、極めて工業的に有利な方法である。そして、特
公昭６１−５２８５０号公報には粗オキシメチレン共重
合体を溶融した後、特殊な表面更新型混合機を用いて熱
安定化する方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記特公昭６１−５２８５０号公報においては、溶融し
た後さらに長時間処理するため、大きな処理機が必要で
あり、工業的方法としては能率低下の点で問題がある。

また、品質的にも熱劣化や着色の懸念がある。

本発明者らは、粗オキシメチレン共重合体の溶融および
熱安定化を短時間で行なうべく鋭意検討を重ねた結果、
通常の２軸押出機を用いて工業的に極めて能率の高い本
発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はトリオキサンと環状エーテルとを共
重合して得られる粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融
し、不安定末端部分を分解除去することにより安定化さ
れたオキシメチレン共重合体を製造する方法において、
粗オキシメチレン共重合体を複数のベント口を有する２
軸押出機に供給し、２１０℃〜２６０℃の温度範囲で、
ベント口から０．１Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｃｒｒの減圧下で
脱気しつつ、平均滞留時間が１分〜１０分になるように
、粗オキシメチレン共重合体を２軸押出機内で処理する
ことを特徴とする安定化されたオキシメチレン共重合体
の製造方法である。

本発明においては、安定化処理機として通常の２軸押出
機を工夫して用いて、操作条件をｍ密に選定することで
、溶融および熱安定化を極めて短時間で実施し得る。そ
して、本発明で得られたオキシメチレン共重合体は当然
ながら、極めて熱安定性に逼れる。

本発明において用いられる安定化処理機は一対の平行な
スクリュウを持つ同方向あるいは、異方向回転完全噛み
合い型２軸押出機である。そして、回転軸にはスクリュ
ウ型パドルと二一ディングデスフ型パドルが固定されて
いる。このニーディングデスク型バドルはその断面形状
が凸レンズ型あるいは擬三角形のものであり、一方の軸
のパドルの先端は絶えず他方のパドルの側面およびシリ
ンダー内面とわずかなりリアランスを保って回転するセ
ルフクリーニング効果を有するものである。

また、不安定部分の分解で生成するホルムアルデヒドの
脱気を効率よく行うため、断続するあるいま連続する複
数個のベント口を有している。

第１図に本発明の安定化処理機として用いられる２軸押
出機の一例を示す。粗オキシメチレン共重合体粉末は供
結口１より供給される。そして、スクリュウ型バドル２
によって運ばれ溶融される。

さらに、混練による分解を促進するため、ニーディング
デスク型バドル３が組み込まれている。発生したホルム
アルデヒドはベントロ４より脱気される。なおベントロ
は多段で構成されており、中間にはシールのためのニー
ディングデスク型バドル３が組み込まれている。最後に
スクリュウ型バドル２によって昇圧され、ダイ５より押
し出される。さらに、ダイより押し出されたオキシメチ
レン共重合体を直ちに力・ソティングし、ペレタイズす
ることも可能である。

溶融されたオキシメチレン共重合体の温度は、せん断発
熱により通常シリンダーの加熱温度より１０℃〜２０℃
高めであり、この１１１脂温度が２１０℃〜２６０　’
Ｃの範囲になるようにシリンダーの加熱温度を設定する
。樹脂温度２１０℃末溝では未満化を十分になし得ない
。また、２６０℃を越える温度ではオキシメチレン共重
合体の着色や主鎖の分解がおこり好ましくない。

ベントロの真空度は、発生するホルムアルデヒドを迅速
に除去して分解を促進し、かつオキシメチレン共重合体
に溶存するホルムアルデヒドを脱気するためにも極めて
重要である。本発明では０゜Ｉ　Ｔｏ　ｒ　ｒ〜２０Ｔ
ｏ　ｒ　ｒの範囲に維持される。

好ましくはＩ　Ｔｏ　ｒ　ｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲であ
る。真空発生源としてはスチームエジェクターのほか油
回転式のような真空ポンプを使用することが出来る＊　
０．Ｉ　Ｔｏ　ｒ　ｒ未満では真空発生源の負荷が大き
くなりすぎ工業的でない。また、２０Ｔｏｒｒを越える
範囲では安定化およびホルムアルデヒドの脱気を十分に
なし得ない。さらに、複数個のベント口を用いて、各ベ
ントロでの真空度を変えて最適化を図ることも可能であ
る。

安定化処理機におけるオキシメチレン共重合体の平均滞
留時間は着色トレーサを使った応答試験二より実測する
ことができるが、この平均滞留時間として１分〜１０分
になるように処理される。

特に、２分〜５分になるように処理されるのが好ましい
。そして、温度が高い場合は滞留時間は短く、温度が低
い場合には滞留時間を長くとることが必要である。但し
、１分未溝では安定化を十分になし得ないし、１０分を
越える範囲では安定化処理機が巨大なものとなり工業的
に得策でない。

粗オギシメチレン共重合体を熱安定化し、熱安定性に優
れたオキシメチレン共重合体を製造する５当たっては、
ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤およ
びホルムアルデヒドを吸収する酸捕捉剤を添加するのが
好ましく、必要に応じて粗オキシメチレン共重合体と共
に、安定化処理機に供給することも可能である。また、
これらの安定剤と予め混合機などを用いて混合してから
供給することも可能である。

ヒンダードフェノール系の酸化防止剤の具体例としては
、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、２．２−チオ−ジエチレンビス（３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−１、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシソナマイド
）、１，３，５−ト１ツメチル−２゜４．６−１−リス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，６−ヘキサンシオールービス（３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルフォスフ・オネートージエチルエス
テル、１，３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−シメチルベンジル）インシアヌル酸、
１，１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−１−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル〕ヒドラジンなどが挙げられる。中でも、トリエチレ
ングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
１．６−へキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］が好ましい。ホルムアルデヒドを吸収する酸捕捉剤と
は、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸
収できる化合物であり、アミド化合物、ウレタン化合物
、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、ト
リアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が
挙げられる。具体例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジフェニルベンズアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　Ｎ
’−テトラメチルアジパミド、シュウ酸ジアニリド、ア
ジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルアセトアニリド、ナ
イロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのラクタム
類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸、タイマ酸のようなジカルボ
ン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンのよう
なジアミンから誘導されるポリアミドの単独重合体ない
しは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸およびジアミ
ンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキ
シメチル）スペルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメー
ト）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などの
アミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，
４−ブタンジオールなどのグリコールおよびポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペ
ート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから
誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミン
、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニ
ルメラミン、Ｎ、Ｎ’ジフェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’　
　Ｎ″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミ
ン、　Ｎ。

Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’　　Ｎ”トリメ
チロールメラミン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオ
キシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリア
ジンなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿
素、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素など
の尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラ
ジン、ベンズアルデヒドのヒドラジン、ベンズアルデヒ
ドのセミカルバゾン、ベンズアルデヒドの１−メチル−
１−フェニルヒドラジン、チオセミカルバゾン、４−（
シアルｌレアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラジンなど
のヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアナミン、
グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニ
ン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキサン、グ
アノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６
−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合
物、ポリ（２−ビニルピノジン）、ポリ（２−メチル−
５−ビニルビ１ノジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニ
ルビワジン）、２−ビニルピリジン−２−メチル−５−
ビニルピノジン共重合体、２−ビニルピリジン−スチレ
ン共重合体などのピ１ノジン誘導体などである。中でも
、ナイロンなどのポリアミドやダイマー酸系ボッアミド
、メラミン、グアナミン、ペンゾアグナミン、Ｎ−メチ
ロールメラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、熱
可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジ
ン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニル
ピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラムが好ましい。

酸化防止剤および酸捕捉剤の添加量はそれぞれ、オえジ
メチレン共重合体１００重量部に対して、Ｏ１○０１〜
５．０重量部である。好ましくは０゜０１〜３．０重量
部が使用される。場合によっては、これらの酸化防止剤
や酸捕捉剤は安定化処理機の後半に添加混練部を設け、
供給することも可能である。

さらに、アルカリ性物質は末端分解を促進するため、粗
オキシメチレン共重合体と共に安定化処理機に＃＋給さ
れることが好ましい。また、アルカノ性物質を酸化防止
剤や酸捕捉剤と共に、予め粗オキシメチレン共重合体と
混合して供給することも可能である。アルカリ性物質の
具体例として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属無
機弱酸塩、アルカリ金属有機酸塩、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属フェノキシト、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ土類金属無機弱酸塩、アルカリ土類
金属有機酸塩、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカ
リ土類金属フェノキシトが挙げられるが、具体的にはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、もしくはバリウムの水酸化物、
炭酸塩、１ノン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩、ステアリン酸塩、バルミチン酸塩、プロピオンｌ
！！塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、グルタル酸
塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタルＵ
塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、Ｐ−トルイル酸
塩、ベンゼンスルホン酸塩、Ｐ−スルホ安息香酸塩、ス
ルホテレフタル酸塩、メトキシド、エトキシド、インプ
ロポキシド、「］−ブトキシド、もしくはフェノキシト
などである。中でもマグネシウムやカルシウムの水酸化
物もしくはそれらの炭酸塩、ステアリン酸塩が好ましい
。

アルカリ性物質の添加量はオキシメチレン共重合体１０
０重量部に対して、０．００１〜５．０重量部である。

好ましくは０．０１〜３．０重量部が使用される。また
、これらのアルカリ性物質ま単独、あるいは２種以上混
合して用いるＳとも可能である。さらに、結晶水を持っ
た状態や水あるいはアルコールの溶液にして供給するこ
とも可能である。

また本発明の安定化処理機を出たオキシメチレン共重合
体は直ちにペレタイズし、製品化することも可能であり
、本発明の効果を清なわない限り、必要に応じて任意に
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタン、
酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊維、ガ
ラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のような強化
剤、着色剤　（顔料、染料）、タルク、窒化ホウ素など
の核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、導電剤
、粘盾剤、滑剤、耐加水分解性改良剤、接着助剤などを
安定化処理機に（＃給し、含有せしめるごともできる。

重合で得られる粗オキシメチレン共重合体には三フッ化
ホウ素系触媒が含まれており、このままでは徐々に解重
合金起こし、著しい重合度の低下を生じたり、熱的に極
端に不安定となる。したがって、熱安定化の際にそれら
の触媒を失活させることが好ましい。

三フッ化ホウ素系触媒の失活剤としてはアミン化合物や
三価のリン化合物あるいはヒンダードアミン化合物が用
いられる。中でも三価のリン化合物およびヒソダートア
ミン化合物は失活せしめた触媒を除去する必要がないた
め、そのまま熱安定化に供給することができ、極めて有
利である。さらに、ヒンダードアミン化合物はより一層
熱安定性に優れたポリマを与えるため、熱安定化がより
高い温度で短時間で実施できることもあって、層好まし
く使用される。

三価のリン化合物としては、トリーｎ−ブチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホス
フィン、ジーｎ−ブチルベンジルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフィン
などが使用できる。

ヒソダートアミン化合物としては、代表的なものとして
下記構造式のものが挙げられるが、得られたポリマの色
調から、三級アミンタイプのヒンダードアミン化合物が
好ましく使用される。

以下余白 失活剤の添加量はトリオキサン１００重量部に対して０
．０１〜６重量部用いられ、目的とする熱安定性の程度
に応じて添加量が加減される。

また、失活剤は有機溶媒の溶濠として用いることができ
る。この際の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツールのようなアルコー
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１．２−ジクロ
ロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用さ
れる。

粗オキシメチレン共重合体はトリオキサンと環状エーテ
ルとにより、三フッ化ホウ素系触媒を用いて事実上塊状
重合して得られるが、重合に際し触媒を予め環状エーテ
ルと０．１〜１０分間接触させることにより触媒の活性
化を行い、その徨トノオキサンと接触させるように２軸
セルフクリーニング型混合機に供給する重合方法が、重
合時間を短縮できかつ高収率が得られるため好便に使用
される。

環状エーテルとしては、下記一般式（ＩＩ）で示される
化合物を意味する。

（ただし、式中Ｙ１〜Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また
、Ｘはメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
ｔ）ｌ）　　０−　ＣＨｔ−または−〇　　〇Ｈ２（Ｃ
Ｈｔ）ｐ　　０−ＣＩ−１２−であっても良く、この場
合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（ＩＩ）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１，３−ジオキソラン、１．３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、１゜３．５−トリオキセパ
ン、１，３．６−１リオキソカン、エピクロルヒドリン
などが挙げられる。

環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対して０．
１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜６モル％の範
囲である。

三フッ化ホウ素系触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホ
ウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオ
ウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から
選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス状、液状
または適当な有機溶剤の溶渣として使用される。三フッ
化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイオウ原
子を有する有機化合物としては、アルコール、エーテル
、フェノール、スルフィドなどが挙げられる。これらの
触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位化合物が好ま
しく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体
、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、三
フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。

また重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、インプロパツールのようなアルコ
ール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用
される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対してｏ、
ｏｏｏ○０５〜０．１モルの範囲が好ましく、特に好ま
しくは０．００００１〜０．０１モルの範囲である。

触媒の環状エーテルによる活性化方法として撹拌機付き
混合機で行なう方法のほか、静止型混合機くスタティッ
ク・ミキサー）や最も簡便には配管内混合が使用できる
。活性化時間は０．１〜１０分間であり、特に０．１〜
３分間が好ましい。

活性化温度は、通常は０〜７０℃が好ましく使用される
。

塊状重合に用いられる重合反応機としては、重合時に急
激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、
反応温度が制御できるジャケット付きの２軸セルフクリ
ーニング型混合機が、特に好ましく使用される。

２軸セルフクリーニング型混合機とは、２本の平行撹拌
軸と各軸上に取り付けられた複数のパドルおよび該パド
ル外周に近接するバレルを有し、該軸を同時に同方向に
回転した際に互いに相手のパドル面およびバレル内面と
の間にわずかなりリアランスを保って回転するような連
続撹拌混合機である。そして、Ｌ／Ｄ（Ｌは全長、Ｄは
内径）は通常６〜１５の範囲で選ばれる。

この重合反応機での滞留時間は通常０．５〜３０分、好
ましくは１〜１０分、さらに好ましくは１〜５分である
。また、重合温度は５０〜１４０℃の範囲、特に６５〜
１２５℃の範囲が選ばれる。

第２図に本発明の実施態様の一例を示す。トリオキサン
は湾状で重合反応機６に供給される。触媒と環状エーテ
ルは予め配管で合流させてから重合反応機６に供給され
る。重合反応機６からでた粗オキシメチレン共重合体は
連結管７によって安定化処理機８に導かれる。安定化処
理機８には各種の安定剤や添加剤も同時に供給される。

安定化で発生したホルムアルデヒドがスは真空ポンプ９
によって除去される。安定化の終了したオキシメチレン
共重合体は直ちにホットカッタ１０によってペレタイズ
される。

〈作用〉 本発明においては、粗オキシメチレン共重合体を通常の
２軸押出機を工夫して用い、最適な安定剤の存在下で高
温かつ高真空で熱安定化を行なう。

それによって、極めて短時間のうちに、熱安定性に優れ
たオキシメチレン共重合体を得ることが土来る。

〈実施例〉 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、例中に示される物性等は以下のようにして測定し
た。

シ　　　　レソ　　　　４　　の　　　　　　　　　　
ｒ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール１
００ｍ　ｌ中に０．５ｇのオキシメチレン共重合体を溶
解し、オストワルド粘度計を用いて、６０℃で測定した
。

ン　　　　Δ　　の　　Δ 重合機から吐出される粗オキシメチレン共重合体をベン
ゼンで十分に洗浄した徨、真空乾燥した。

乾燥徨のポリマ重量は測定し、重合転化率（％）を求め
た。

シ　　１　　ン　　　　４　　の　　　　　　　　　　
　Ｋ　×に×は、ｘ℃で一定時開放！した時の分解率を
意味し、熱天秤装置を使用して約１０ｍｇのサンプルを
空気雰囲気下、ｘ　”Ｃで放宣し下記式で求めた。

Ｋ　　ｘ　　＝　　（Ｗｏ　　　Ｗ＋）　　／Ｗａｘ　
　１　００　　％Ｗｏ；加熱前サンプル重量 Ｗ、；加熱後サンプル重量 なお、熱天秤装置はＤｕＰｏｎｔ社の熱分析機１０９０
／１０９１を使用した。

シ　　レン　　４　の ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いてシリン
ダ温度２００℃、金型温度６０℃２成形サイクル５０秒
に設定して引張試験片、アイゾツト衝撃試験片を射出成
形した。これら成形品を用いて、引張強度、アイゾツト
衝撃値（１／２’ノツチ）をそれぞれＡＳＴＭ　　Ｄ−
６３８，Ｄ−２５６に従って測定した。

上記同様に射出成形した１／４Ｂ曲げ試験片を成形直後
に蒸留水で抽出した。抽出濠を２％クロモトロブ酸と濃
硫酸の存在下沸騰水浴上で３０分間反応させ、赤紫色を
呈した反応液を予め検量線を作成した吸光分析法により
ホルムアルデヒド濃度を測定した。成形片重量により換
算しホルムアルデヒド臭気１ｐｐｍ）を得た。

く粗オキシメチレン共重合体の製造〉 重合反応機として内径Ｄ＝１００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０
の２軸セルフクリーニング型混合機を用いて、トリオキ
サン２０ｋｇ／ｈを供給した。触媒として三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテラートを３．７０重量％を含むベン
ゼン溶液を０．１０ｋｇ／ｈおよび１，３−ジオキソラ
ン０．８４ｋｇ／ｈを３０℃、配管内混合１分で供給し
た。さらに分子量調節剤としてメチラールをトリオキサ
ンに対し２００＋）ｐｍ供給した。

重合反応機には断面が凸レンズ型のパドルが合わせて３
６枚／軸取り付けられており、供給口下部は通常のスク
リューとなっている。重合反応機のジャケットは温水で
７０℃に調整された。撹拌軸は同方向回転で６０ｒｐｍ
に設定した。この時の粗オキシメチレソ共重合体の平均
滞留時間は４分であった。吐出部から粉体状の粗オキシ
メチレン共重合体が１９．４ｋｇ／ｈ得られた。粗オキ
シメチレン共重合体のηｒは１．９０であり、転化率は
９８％であった。

〈粗オキシメチレソ共重合体の安定化〉安定化処理機は
第１図に示したような２軸押出機であり、同方向回転、
内径ｏ＝ａａｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、ベン８０３ｗ所の
ものを用いた。ベントはメカニカルブースターポツプと
水封式真空ポンプの組み合せで吸引した。また、ダイに
はホットカッターが取り付けられており、直ちに製品の
ペレ・ントを得た。

実施例１ 重合反応機から得られた粗オキシメチレン共重合体１０
０重量部に対して、失活剤として構造式（Ｇ−２）で示
される（１，２，２，６．６−ベンタメチルー４−ピペ
リジニル）セバケート０゜１０重量部、トリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．５０重
量部、水酸化カルシウム０．１０重量部、メラミン０゜
１０重量部を直ちにブレンダーで混合し、安定化処理機
に２０　ｋ　ｇ　／　ｈで供給した。安定化処理機の回
転数１５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度は２１０℃であ
り、平均滞留時間３分、樹脂温度２２０℃、５Ｔｏ　ｒ
　ｒで安定化した。安定化の終了したオキシメチレン共
重合体はベレットとして１９ｋ　ｇ／ｈで得られた。

このベレットを用いて射出成形を行い、成形品の臭気、
機械物性および加熱分解率を評価した。

それらの結果を表に示す。

比較例１ 安定化処理機のシリンダー設定温度を１９０℃とし、樹
脂温度を２００℃とした以外は実施例１と全く同様に運
転した。成形評価結果を表に示すが、安定化が十分に終
了してなく、臭気そして熱安定性に劣る。

比較例２ ベントの真空を３０Ｔｏ　ｒ　ｒとした以外は実施例１
と全く同様に運転した。成形評価結果を表に示すが、脱
気が不十分で臭気に劣る。

実施例２ 実施例１と全く同様にして得られた粗オキシメチレン共
重合体と安定剤との混合物を安定化処理機に４０ｋ　ｇ
／ｈで供給した。安定化処理機の回転数は２０Ｏｒｐｍ
、シリンダー設定温度は２３０℃であり、平均滞留時間
２分、樹脂温度２４５”Ｃ，１０Ｔｏｒｒで安定化し、
ベレットを３８ｋｇ／ｈで得た。成形評価した結果を表
に示す。

比較例３ 安定化処理機の混線部を減らして、回転数を３００ｒｐ
ｍとし、平均滞留時間を０．８分とした以外は実施例２
と全く同様に運転した。成形評価結果を表に示すが、安
定化が十分に終了してなく、臭気そして熱安定性に劣る
。

比較例４ 安定化処理機のシリンダー設定温度を２５０℃とし、樹
脂温度を２６５℃とした以外は実施例２と全く同様に運
転した。成形評価結果を表に示すが、ポリマが着色し、
かつ臭気そして熱安定性に劣る。

実施例３ 予め、失活剤として（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジニル）セバケートを５゜０重量％を含
むベンゼン溶液を重合反応機の後半Ｌ／Ｄ＝２の箇所に
０．４０ｋｇ／ｈで連続供給し、失活された粗オキシメ
チレン共重合体を１９゜８ｋｇ／ｈで得た。このように
して得られた粗オキシメチレン共重合体を安定化処理機
の供給口に導入し、重合反応機と安定化処理機の直結運
転を実施した。

安定剤として、トリエチレングリコール−ビス（３−（
３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネ−トコ／水酸化カルシウム／６／６−６／
６−１０ナイロン３元共重合体を０．５１０．１１０．
１の重量比で混合したものを、１４０ｇ／ｈで安定化処
理機に連続供給した。

安定化処理機の回転数は１５０ｒｐｍ、シリンダー設定
温度は２２０℃であり、平均滞留時間３分、樹脂温度２
３０℃、１０Ｔｏ　ｒ　ｒで安定化した。安定化の終了
したオキシメチレン共重合体はベレットとして１９　ｋ
　ｇ／ｈで得られた。成形評価した結果を表に示す。

実施例４ 実施例３同様に、重合機出の粗オキシメチレン共重合体
を安定化処理機の供給口に導入し、重合反応機と安定化
処理機のＩ結運転を実施した。但し、失活剤の種類およ
び添加位置を変え、他の安定剤と共に供給する方式とし
、構造式（Ｙ−２）の化合物／トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−トコ／ステアリン酸カル
シウム／メラミンを０．１１０．５１０．１１０゜１の
重量比で混合したものを、１６０　ｇ　／　ｈで安定化
処理機に連続供給した。

安定化処理機の回転数は１５０ｒｐｍ、シリンダー設定
温度２２０　’Ｃであり、平均滞留時間３分、樹脂温度
２３０℃、５Ｔｏ　ｒ　ｒで安定化した。安定化の終了
したオキシメチレン共重合体はベレットとして１９　ｋ
　ｇ　／　ｈで得られた。成形評価した結果を表に示す
。

以下余白 〈発明の効果〉 実施例に示されるごとく、本発明の安定化方法を用いる
ことにより、溶融および熱安定化を完全に押出機１段で
行なうことができる。また、得られたオキシメチレン共
重合体は成形時の臭気が少なく、機械物性や熱安定性に
優れており、機械機構部品、電気・電子機器機構部品、
雑貨等、幅広い用途に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で安定化処理機として使用される２軸押
圧機の概要を示す平断面図である。第２図は本発明の一
実施態様を示す工程図である。 １・・・供給口、２・・・スクリュウ型パドル、３・・
・ニディソグデスク型パドル、４・・・ベントロ、５・
・・グイ、６・・・重合反応機、７・・・連結管、８・
・・安定化処理機、９・・・真空ポンプ、１０・・・ホ
ットカッタ特許出履人　東し株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリオキサンと環状エーテルとを共重合して得ら
   れる粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融し、不安定末
   端部分を分解除去することにより安定化されたオキシメ
   チレン共重合体を製造する方法において、粗オキシメチ
   レン共重合体を複数のベント口を有する２軸押出機に供
   給し、２１０℃〜２６０℃の温度範囲で、ベント口から
   ０．１Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの減圧下で脱気しつつ、
   平均滞留時間が１分〜１０分になるように、粗オキシメ
   チレン共重合体を２軸押出機内で処理することを特徴と
   する安定化されたオキシメチレン共重合体の製造方法。
2. （２）粗オキシメチレン共重合体がヒンダードフェノー
   ル系化合物からなる酸化防止剤、アルカリ性物質からな
   る末端分解助剤および、ホルムアルデヒドを吸収する酸
   捕捉剤のうち少なくとも１種の存在下に処理される請求
   項１記載の製造方法。
3. （３）粗オキシメチレン共重合体が下記一般式（ I ）
   で表わされるヒンダードアミン化合物の存在下に処理さ
   れる請求項１記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜３０
   の一価の有機残基を示し、またＲ＿２〜Ｒ＿５は炭素数
   １〜５のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても互
   いに異なっていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ
   ＿６はｎ価の有機残基を示す。）
4. （４）トリオキサンと環状エーテルとを共重合するのに
   当り、三フッ化ホウ素系触媒を予め環状エーテルと０．
   １分間〜１０分間接触させてからトリオキサンと接触さ
   せるように２軸セルフクリーニング型混合機に供給して
   塊状重合を行なって粗オキシメチレン共重合体を取り出
   し、次いで得られた粗オキシメチレン共重合体をヒンダ
   ードフェノール系化合物からなる酸化防止剤、アルカリ
   性物質からなる末端分解助剤および、ホルムアルデヒド
   を吸収する酸捕捉剤のうち少なくとも１種の存在下およ
   び、下記一般式（ I ）で表わされるヒンダードアミン
   化合物の存在下に複数のベント口を有する２軸押出機に
   供給し、２１０℃〜２６０℃の温度範囲で、ベント口か
   ら０．１Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの減圧下で脱気しつつ
   、平均滞留時間が１分〜１０分になるように、粗オキシ
   メチレン共重合体を２軸押出機内で処理することを特徴
   とする安定化されたオキシメチレン共重合体の製造方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜３０
   の一価の有機残基を示し、またＲ＿２〜Ｒ＿５は炭素数
   １〜５のアルキル基を示し、それぞれ同一であつても互
   いに異なっていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ
   ＿６はｎ価の有機残基を示す。）