JP2006057047A - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 品質上の問題点を満足させつつ、用いる押出機先端での熱硬化性物質の生成・堆積が防止され、押出機のフィルター交換周期が短くならない、末端未安定化オキシメチレン共重合体から不安定成分を連続的に除く方法を提案する。
【解決手段】 末端未安定化オキシメチレン共重合体を該共重合体の融点以上の温度に加熱して該共重合体の末端未安定部分を分解除去するに際し、加熱処理を減圧脱気用ベント口を有する押出機を用いて水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体を最も上流側の減圧脱気用ベント口から吐出口までの間に供給することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、オキシメチレン共重合体の製造方法に関し、詳しくは末端未安定化オキシメチレン共重合体の安定化方法に関し、さらに詳しくは添加剤を効率よく混合し安定なオキシメチレン共重合体を得る方法に関する。

ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーと環状ホルマール等との共重合によって、熱的に不安定な部分を有する末端未安定化オキシメチレン共重合体が得られることが知られている。この末端未安定化オキシメチレン共重合体の熱不安定部分は、予め分解除去し、安定なオキシメチレン共重合体として使用される。 この熱不安定部分の分解除去方法としては、いくつかの方法が提案されているが、特許文献１、特許文献２，特許文献３に記載されるように塩基性物質の存在下２軸押出機を用いて行うことが主流になりつつある。

この熱不安定部分の分解除去の際に、ホルムアルデヒドと反応しうる添加剤を添加せしめることも提案されている。例えば特許文献４，特許文献５には、脂肪族アミンまたはその水溶液の存在下、熱水に溶解させたアミノ置換トリアジン化合物またはその誘導体を、末端未安定化オキシメチレン共重合体が押出機にフィードされてから、溶融後ベントで減圧脱揮されるまでの間に供給添加して行うことを特徴とするオキシメチレン共重合体の安定化法が提案されている。また特許文献６には、重合触媒不活性化剤の添加されていない粗共重合体を押出機中で完全に溶融させた後に、該押出機中の加圧領域で触媒不活性化剤及び助剤を混合し、粗共重合体から不安定成分を連続的に除くことを開示している。

これらの特許文献は、得られる安定化オキシメチレン共重合体の色相改善や熱安定性向上を目的とする他、次の２点で共通している。
共通点１：押出機に供給する、アミノ置換トリアジン化合物（特許文献４，および特許文献５）ないし、触媒不活性化剤（メラミン類も包含。特許文献６）を水等の助剤に溶解して供給すること。
共通点２：供給位置が「末端未安定化オキシメチレン共重合体が押出機にフィードされてから溶融後ベントで減圧脱気されるまでの間」（特許文献３、特許文献４）、「主要量または全量を最初の加圧領域に添加すること」（特許文献６）といったように、少なくとも主要量が添加される供給位置が減圧脱気されるまでであること。

上記特許文献以外に特許文献７には２台の押出機を用いて、一方の押出機の減圧脱揮ゾーン以降の場所に他方の押出機から安定剤及び／又は添加剤とを溶融状態で供給する方法が提案されている。

しかしこれらの方法を用いると、樹脂中に窒素含有化合物に由来すると推定される黒色ないし褐色の物質が生じ外観上の品質低下を引き起こしたり、押出機の先端部分にやはり窒素含有化合物に由来すると推定される熱硬化性物質を生成・堆積し、安定生産の障害になったり、通常押出機先端に設置されているフィルターの交換周期が短くなり、やはり安定生産の障害になることが判明した。とりわけ供給する末端未安定化オキシメチレン共重合体中の不安定末端基量が多くなった場合に特に顕著に安定生産ができなくなることが判明した。
特開平６−１２８３４４号公報（３頁） 特開平６−１２８３４３号公報（３頁） 特許第２８８４４３９号公報（３〜４頁） 特許第３２４６８６２号公報（１〜３頁） 特許第３２９４７６５号公報（１〜３頁） 特開昭６３−１２８３４３号公報（４頁右上欄、比較例１） 特許第２９４６２３９号公報（１〜３頁）

従って本発明は、品質上の問題点を満足させつつ、押出機先端での熱硬化性物質の生成・堆積が防止され、用いる押出機のフィルター交換周期が短くならない、粗オキシメチレン共重合体から不安定成分を連続的に除く方法を提案することを目的とする。

その結果本発明者らは、鋭意検討を積み重ねた結果、末端未安定化オキシメチレン共重合体の加熱による末端安定化において、水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体を押出機に減圧脱気用ベント口から吐出口までの間に供給する場合には本発明の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、末端未安定化オキシメチレン共重合体を該共重合体の融点以上の温度に加熱して該共重合体の末端未安定部分を分解除去するに際し、末端未安定化オキシメチレン共重合体の供給口と安定化オキシメチレン共重合体の吐出口との間に減圧脱気用ベント口を２個以上有する押出機に、前記供給口から触媒不活性化処理を施された末端未安定化オキシメチレン共重合体を供給すると共に水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体を前記減圧脱気用ベント口から前記吐出口までの間で供給するとともに、分解生成物を前記減圧脱気用ベント口から押出機外部に除去しながら加熱処理することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、用いる押出機のフィルター交換の手間を大幅に軽減し、安定的に異物混入の極めて少ないオキシメチレン共重合体を得ることができる。

本発明が適用される末端未安定化オキシメチレン共重合体は、トリオキサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとして触媒の存在下で共重合することにより得られるものであって、重合工程の後半以降において、触媒不活性化剤を０℃ないし１２０℃の範囲で粉末ないし顆粒状の末端未安定化オキシメチレン共重合体に混合することで得られるものである。ここでコモノマーとして用いられる環状エーテル或いは環状ホルマールは、少なくとも一組の連結炭素原子と酸素原子を有する環状化合物であり、例えばエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,3,5 −トリオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。中でも好ましいコモノマーは、エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマールである。その使用量は、主モノマーであるトリオキサンに対して0.1 〜20モル％、好ましくは0.2 〜10モル％である。

かかるモノマー及びコモノマーの共重合により末端未安定化オキシメチレン共重合体を製造するにあたり使用される触媒としては、カチオン活性触媒、例えばルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、アセチルパークロラート、或いはリンモリブデン酸、或いはトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素水和物、或いは三弗化ホウ素と有機化合物例えば、三弗化ホウ素ジメチルエーテラート、三弗化ホウ素ジエチルエーテラートなどの三弗化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物を用いることが好ましい。三弗化ホウ素等のルイス酸を触媒として用いる場合、その添加量は原料モノマーに対して15〜250ppm が好ましい。また、高品質の末端未安定化オキシメチレン共重合体を得るためには、10ppm以下の水分、30ppm以下のホルムアルデヒドおよび30ppm以下のメタノールを含むモノマーを用いるのが好ましい。また末端未安定化オキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な連鎖移動剤、例えばメチラール、ジオキシメチレンジメチルエーテルの如きアセタール化合物等の適量を添加して重合させることもできる。また、かかる共重合により得られる末端未安定化オキシメチレン共重合体の製造は、酸化防止剤であるヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物の存在下で行うことも可能であり、重合中の生成オキシメチレン共重合体の酸化分解あるいはこれに続く工程における高温下でのオキシメチレン共重合体の酸化分解等を抑制し、高品質を維持したオキシメチレン共重合体を最終安定化工程に供する上で有効なため、本発明を適用する末端未安定化オキシメチレン共重合体として好適である。

末端未安定化オキシメチレン共重合体の製造は、例えば公知の設備と方法で行うことができる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、又、溶融重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、常温で液体状であるモノマーを用い、重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的には一般的であり好ましい。この重合において、必要に応じてモノマー、触媒及びポリマー等と反応しない不活性液体媒体を共存させることもできる。重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプ連続混合機等が使用可能である。

本発明において末端未安定化オキシメチレン共重合体は、加熱して該共重合体の末端未安定部分を分解除去するに先立ち、触媒を不活性化処理することが必要である。本発明における触媒不活性化処理は、重合直後の末端未安定化オキシメチレン共重合体に触媒不活性化剤を添加することにより行われる。

触媒不活性化剤としては、炭酸アルカリ、亜硫酸金属塩、アルカリ金属フッ化物、有機アミン類、ホスフィン類などが使用できる。具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリトリル、とりわけ、トリエチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、トリフェニルホスフィンが好ましく用いられる。

触媒不活性化剤の添加は、場合により溶剤に溶解した触媒不活性化剤を０℃ないし１２０℃の範囲で末端未安定化オキシメチレン共重合体、好ましくは粉末ないし顆粒状の末端未安定化オキシメチレン共重合体に混合することで達成される。触媒不活性化剤の添加位置は、重合に用いた二軸パドルタイプ連続混合機の後半部や重合機に直列的に結合された触媒不活性化剤混合機中で行われる。また、重合機ないし触媒不活性化剤混合機の後に粉砕器を設置することも可能である。

触媒不活性化処理の施された末端未安定化オキシメチレン共重合体は、該共重合体の融点以上の温度に加熱して該共重合体の末端未安定部分を分解除去することで安定化を行う。本発明において用いる末端安定化装置としては、減圧脱気用ベント口を２個以上を有する押出機、好ましくは少なくとも２本の回転軸を有し、減圧脱気用ベント口を２個以上を有する押出機、即ち多ベント付二軸押出機、多ベント付多軸押出機を用いることができ、最も好ましくは多ベント付二軸押出機が用いられる。二軸押出機には同方向回転及び異方向回転があるが、本発明における末端安定化装置として共に使用可能であるが、同方向回転式が好ましく、とりわけセルフクリーニング性のある多ベント付同方向回転式押出機が最も好ましい。

該押出機は、末端未安定化オキシメチレン共重合体供給口、減圧脱気用ベント口、水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体の添加口及び安定化オキシメチレン共重合体吐出口を有し、減圧脱気用ベント口は少なくとも２個、好ましくは３個以上の減圧脱気用ベント口を有している。本発明で用いる押出機として、減圧脱気用ベント口の他に減圧脱気できないいわゆるオープンベントも持っていて良い。オープンベントを用いる場合、ホッパーに最も近いベントをオープンベントとすることが好ましい。また該押出機のジャケットはポリマーの主鎖分解を避ける為、通常275℃以下の温度に設定される。

上記押出機を用い、末端未安定化オキシメチレン共重合体を安定化して安定化オキシメチレン共重合体を製造するプロセスには、
（１）該押出機の供給口に触媒不活性化処理を施した末端未安定化オキシメチレン共重合体を供給し、ジャケットからの伝熱、若しくはニーディングエレメント等により該共重合体に発生する剪断熱により融点以上の温度に加熱して溶融させるプロセス
（２）溶融した該共重合体から発生するホルムアルデヒドを主体とする揮発性の分解生成物をベント口、好ましくは減圧脱気用ベント口より気化除去するプロセス
（３）水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体を添加するプロセス
（４）安定化されたオキシメチレン共重合体を該吐出口より取出すプロセスが包含されることが好ましい。

ここで、減圧脱気用ベント口は少なくとも２個あることが必要であり、好ましくは３個以上あることが好ましく、ベント口間のスクリューエレメントには、ニーディングエレメント、シールリング等によりシール機能を持たせることが好ましい。また減圧脱気用ベント口での圧力は0.1mmHg〜200mmHg（13.3〜26666Pa）、好ましくは1mmHg〜100mmHg（133〜13333Pa）、特に好ましくは2mmHg〜35mmHg（266〜4667Pa）である。

水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体は、最も上流側の減圧脱気用ベント口と吐出口の間で添加されなくてはならず、最も吐出口に近い最下流側ベント口とその一つ上流側にあるベント口の間で添加することが窒素含有化合物とホルムアルデヒドの反応生成物を最も低減する事が可能になる点で最も好ましい。また水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体の添加部のスクリューエレメントにはニーディングエレメント等により押出機内部に溶融樹脂を充満させることが、水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物を溶融樹脂内に効果的に分散できる為好ましい。

本発明で用いる窒素含有化合物またはその誘導体の具体例としては、メラミン、Ｎ−メチルメラミン、Ｎ−エチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、N,N'−ジフェニルメラミン、ヒドロキシフェニルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−モノメチロールメラミンからN,N',N" −トリメチロールメラミン、N,N,N',N',N",N" −ヘキサメチロールメラミンにいたるメチロール基置換メラミン、重合度１．２〜６程度のメチロール基置換メラミンオリゴマー、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミンなどのようなアルコキシメチルメラミン、重合度１．２〜６程度のアルコキシメチルメラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミンのようなＮ−メチロールアミノ置換トリアジン化合物、モノカルボン酸ヒドラジド、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物が挙げられ、中でもメラミン、アルコキシメチルメラミン、カルボニルジヒドラジド等のモノカルボン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドがより好ましく、メラミン、セバチン酸ジヒドラジドが最も好ましい。これらの化合物は１種、または２種以上を混合して用いることも可能である。

窒素含有化合物またはその誘導体の使用量は、末端未安定化オキシメチレン共重合体 100重量部に対し、0.01〜２重量部、好ましくは、0.02〜１ 重量部である。これより過度に少ないと、得られたオキシメチレン共重合体の熱安定性も劣る傾向にある。また、これより多いと、ホルムアルデヒドとの縮重合によって生じる熱硬化性物質による品質上の影響や共重合体の着色が無視できなくなる場合がある。

窒素含有化合物またはその誘導体を溶解させる溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール、ベンゼン、シクロヘキサンなどが用いられ、水、アルコールがより好ましく、水が最も好ましい。窒素含有化合物またはその誘導体の溶剤に対する溶解度が小さい場合には、加熱して溶解せしめることも可能である。 水又は溶剤に溶解させた窒素含有化合物は、加圧インジェクション法により溶融樹脂内へ添加することが好ましい。

当該押出機におけるオキシメチレン共重合体の平均滞留時間は着色トレーサを使った応答試験により実測することができるが、この平均滞留時間は１分〜２０分になるように処理される。特に、２分〜１０分になるように処理されるのが好ましい。１分未満では安定化を十分になし得ないし、２０分を越える範囲では安定化処理機が巨大なものとなり工業的に得策でない。

末端未安定化オキシメチレン共重合体を熱安定化し、熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体を製造するに当たっては、ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤を添加するのが好ましく、必要に応じて末端未安定化オキシメチレン共重合体と共に、安定化処理機に供給することも可能である。また、これらの酸化防止剤は予め混合機などを用いて末端未安定化オキシメチレン共重合体と混合してから供給することも可能である。

ヒンダードフェノール系の酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N′ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,2−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、N,N′−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどが挙げられる。中でも、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。

酸化防止剤の添加量はそれぞれ、末端未安定化オキシメチレン共重合体100重量部に対して、0.001〜5.0重量部である。好ましくは0.01〜3.0重量部が使用される。

さらに、アルカリ性物質は末端分解を促進するため、末端未安定化オキシメチレン共重合体と共に安定化処理機に供給されることが好ましい。また、アルカリ性物質を酸化防止剤と共に、予め末端未安定化オキシメチレン共重合体と混合して供給することも可能である。アルカリ性物質の具体例として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属無機弱酸塩、アルカリ金属有機酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属無機弱酸塩、アルカリ土類金属有機酸塩、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属フェノキシドが挙げられるが、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、もしくはバリウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、グルタル酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、Ｐ−トルイル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、Ｐ−スルホン安息香酸塩、スルホテレフタル酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、イソリンゴ酸塩、クエン酸塩、イソクエン酸塩、グリセリン酸塩、酒石酸塩、メチル酒石酸塩等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、もしくはフェノキシドなどである。中でもマグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウムの水酸化物もしくはそれらの炭酸塩、ステアリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、α−ヒドロキシイソ酪酸塩、β−ヒドロキシイソ酪酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩が好ましい。

アルカリ性物質の添加量は、末端未安定化オキシメチレン共重合体100重量部に対して、0.001〜5.0重量部である。好ましくは0.005〜3.0重量部が使用される。また、これらのアルカリ性物質は単独、あるいは２種以上混合して用いることも可能である。さらに、結晶水を持った状態や水あるいはアルコールの溶液にして供給することも可能である。

また本発明による方法で安定化された末端安定化オキシメチレン共重合体は押出機より吐出後直ちにペレタイズし、製品化することが可能であり、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて任意に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のような強化剤、着色剤（顔料、染料）、蛍光増白剤、タルク、窒化ホウ素、オキシメチレン網状重合体などの核剤、紫外線吸収剤、耐候剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、導電剤、粘着剤、滑剤、耐加水分解性改良剤、接着助剤などを安定化処理押出機に供給し、含有せしめることもできる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中に示される物性等は以下のようにして測定した。

<末端未安定化部分量>
オキシメチレン共重合体１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを含む５０％メタノール水溶液１００ｍｌとともにオートクレーブに入れ、１８０℃で４５分間処理した後、液中に存在するホルムアルデヒド量を滴定により求めた。

<フィルター交換周期>
安定化処理押出機の先端に３００メッシュのフィルターを設置すると共に、フィルター直前部の樹脂圧力を圧力センサーを用いて経時的に観察した。観察した樹指圧が初期の樹脂圧力から５０kg/cm2(４．９MPa)増加した時点でフィルターを交換することとし、交換周期を求めた。フィルター交換時にフィルターメッシュを採取し、表面観察し、熱硬化樹脂の生成・堆積状況を判断した。

<黒点量>
安定化処理押出機からフィルターを除いた上で、運転開始後、１時間目、および２４時間目で３kgのペレットをサンプルとして採取し、熱プレスにて０．５mm厚、直径１２ｃｍ以上のシートを作成。そのシート１０ｃｍ四方当たりの黒点数を目視選別にてカウントした。

〈末端未安定化オキシメチレン共重合体：Ｐ−１の製造〉
２軸押出機型重合機（100ｍｍφ、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝12）にトリオキサン（30ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（1.2kg／h），また、トリオキサンに対して触媒として120ppmの三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラート（2.5 %ベンゼン溶液）、分子量調節剤として720ppmのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを57℃にコントロールし、回転数は55rpmで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として28.5kg/hで得られた。得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１ｋｇ当たり、１．８ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物］を１０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行った。

この重合体の不安定末端基量は、０．７％であった。

〈末端未安定化オキシメチレン共重合体：Ｐ−２の製造〉
外部ジャケットを85℃にコントロールする以外はＰ−１の重合と同様に重合を行って、末端未安定化オキシメチレン共重合体：Ｐ−２を27.3kg/hで得た。得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１ｋｇ当たり、１．８ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物］を１０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行った。この重合体の不安定末端基量は、１．７％であった。

〈末端未安定化オキシメチレン共重合体：Ｐ−３の製造〉
上記Ｐ−１を多量のトリエチルアミン含有水溶液に投入し、一旦沸騰するまで加熱し、不安定末端基の部分除去を行った後、濾別・乾燥して、不安定末端基量が、０．５％のＰ−３を得た。

〈末端未安定化オキシメチレン共重合体：Ｐ−４の製造〉
上記Ｐ−１同様に重合を実施した後、触媒失活処理を実施しない、不安定末端基量０．７％の末端未安定化オキシメチレン共重合体Ｐ−４を得た。

実施例１、２、３
安定化処理機は図１に示したような同方向回転完全噛み合い型２軸押出機であり、内径Ｄ＝44mmφ、L/D＝42である。ホッパー１より末端未安定化オキシメチレン共重合体と酸化防止剤、アルカリ性物質等の混合物が投入される。ベント口は減圧脱気用がベント４（１）、４（２）、４（３）の３箇所、オープンベント５が１箇所の合計４箇所のものを用い、減圧脱気用ベント４（１）、４（２）、４（３）はメカニカルブースターポンプと水封式真空ポンプの組み合せで脱気吸引される。水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体は、圧入口８より添加され、該圧入口８は、ベント４（２）とベント４（３）の間に設けた。また、ダイ直前には樹脂圧力測定用圧力計７及びメッシュ６が備え付けられ、ダイを通過した溶融オキシメチレン共重合体はホットカッター（図示せず）にて、直ちに製品ペレットが得られる構造となっている。

スクリュウ構造は、溶融樹脂搬送用フルフライトスクリュウ（ＦＳ）２（１）、２（２）、２（３）、２（４）と溶融樹脂混練用ニーディングディスク（ＫＤ）３（１）、３（２）、３（３）からなり、ＫＤは安定化混練用ＫＤ３（１）、３（２）と溶液圧入部樹脂充満用ＫＤ３（３）からなる。

前述重合反応機から得られた末端未安定化オキシメチレン共重合体Ｐ−１ 100重量部に対して、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.5 0重量部、12ヒドロキシステアリン酸カルシウム0.15重量部を直ちにブレンダーで混合し、安定化処理機に28.5kg/hでホッパー１から供給した。安定化処理機の回転数150rpm、シリンダー設定温度は230℃であり、平均滞留時間は５分、樹脂温度は245℃、ベント圧力は0.7kPaで安定化した。メラミンは3%の95℃熱水溶液として、注入口８より5.4MPaの圧力で1kg/hの速度で圧入した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体は白色ペレットとして得られた。

末端未安定化オキシメチレン共重合体をＰ−２に変えたのみの試験（実施例２）、末端未安定化オキシメチレン共重合体をＰ−３に変えたのみの試験（実施例３）も合わせて行った。

実施例４
実施例１と同様の装置を用いて、安定化処理を行った。

前述重合反応機から得られた末端未安定化オキシメチレン共重合体Ｐ−１ 100重量部に対して、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.50重量部、12ヒドロキシステアリン酸カルシウム0.15重量部を直ちにブレンダーで混合し、安定化処理機に28.5kg/hでホッパー１から供給した。安定化処理機の回転数150rpm、シリンダー設定温度は230℃であり、平均滞留時間は５分、樹脂温度は245℃、ベント圧力は0.7kPaで安定化した。重合度１．２のアルコキシメチルメラミンは30%のイソプロパノール溶液として、注入口８より5.4MPaの圧力で0.1kg/hの速度で圧入した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

実施例５
安定化処理機は図２に示したような同方向回転完全噛み合い型２軸押出機であり、内径Ｄ＝44mmφ、L/D＝32、ホッパー１より末端未安定化オキシメチレン共重合体と酸化防止剤、アルカリ性物質等の混合物が投入され、ベント口は減圧脱気用２箇所、オープンベント口１箇所、合計３箇所のものを用い、減圧脱気用ベント４（１）、４（２）はメカニカルブースターポンプと水封式真空ポンプの組み合せで脱気吸引される。水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体は、圧入口９より添加され、該圧入口９は、ベント４（１）とベント４（２）の間に設けた。また、ダイ直前には樹脂圧力測定用圧力計７及びメッシュ６が備え付けられ、ダイを通過した溶融オキシメチレン共重合体はホットカッター（図示せず）にて、直ちに製品ペレットが得られる構造となっている。

スクリュウ構造は、溶融樹脂搬送用フルフライトスクリュウ（ＦＳ）２（１）、２（２）、２（３）と溶融樹脂混練用ニーディングディスク（ＫＤ）３（１）、３（２）からなり、ＫＤは安定化混練用ＫＤ３（１）と溶液圧入部樹脂充満用ＫＤ３（２）からなる。

前述重合反応機から得られた末端未安定化オキシメチレン共重合体Ｐ−１ 100重量部に対して、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.50重量部、12ヒドロキシステアリン酸カルシウム0.15重量部を直ちにブレンダーで混合し、安定化処理機に28.5kg/hでホッパー１から供給した。安定化処理機の回転数150rpm、シリンダー設定温度は240℃であり、平均滞留時間は３分、樹脂温度は255℃、ベント圧力は1.1kPaで安定化した。メラミンは3%の95℃熱水溶液として、注入口より5.9MPaの圧力で1kg/hの速度で圧入した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

実施例６
安定化処理機は図３に示したように圧入口１０をベント４（１）とベント４（２）の間に設けた以外は、実施例１と同様に安定化処理を行った。メラミン3% 95℃熱水溶液は注入口より5.9MPaの圧力で1kg/hの速度で圧入した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

比較例１、２
安定化処理機は図４に示したように圧入口１１をオープンベント５とベント４（１）の間に設けた以外は、実施例１と同様に安定化処理を行った。メラミン3% 95℃熱水溶液は注入口より6.4MPaの圧力で1kg/hの速度で圧入した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

末端未安定化オキシメチレン共重合体をＰ−２に変えたのみの試験（比較例２）も合わせて行った。

なお、運転中、オープンベント５から安定機内部を除くと、Ｐ−１は一部が白色粉末として観察されたことから、また実験終了後、スクリューを抜き出した際に、注入口１１の手前のニーディングブロックで樹脂が完全に溶融していることが観察されたことから、溶融後減圧脱気されるまでの間に圧入口１１が存在していると判断された。

比較例３
安定化処理機は図４に示したように圧入口１１をオープンベント５とベント４（１）の間に設けた同方向回転完全噛み合い型２軸押出機を用いた。

前述重合反応機から得られた末端未安定化オキシメチレン共重合体Ｐ−４ 100重量部に対して、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.50重量部、12ヒドロキシステアリン酸カルシウム0.15重量部を直ちにブレンダーで混合し、安定化処理機に28.5kg/hでホッパー１から供給した。安定化処理機の回転数150rpm、シリンダー設定温度は230℃であり、平均滞留時間は５分、樹脂温度は245℃、ベント圧力は1.6kPaで安定化した。重合度１．２のアルコキシメチルメラミンメラミン30wt%および、触媒失活剤として（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを30wt%含むイソプロパノール溶液を注入口１１より5.4MPaの圧力で0.1kg/hの速度で圧入した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

比較例４
安定化処理機は図５に示したような、圧入口の無い同方向回転完全噛み合い型２軸押出機を用いた以外は、実施例１と同様に安定化処理を行った。粉末状メラミンは30g/hでＰ−１と共にホッパーより供給した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

比較例５
安定化処理機は図６に示したような、圧入口１２をベント４（２）とベント４（３）の間に設けた同方向回転完全噛み合い型２軸押出機を用いた。圧入口１２には、内径Ｄ＝15mmφ、L/D＝30 の単軸押出機を接続した。

前述重合反応機から得られた末端未安定化オキシメチレン共重合体Ｐ−１ 100重量部に対して、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.50重量部、12ヒドロキシステアリン酸カルシウム0.15重量部を直ちにブレンダーで混合し、安定化処理機に28.5kg/hでホッパー１から供給した。安定化処理機の回転数150rpm、シリンダー設定温度は230℃であり、平均滞留時間は５分、樹脂温度は245℃、ベント圧力は1.1kPaで安定化した。 圧入口１２に接続した単軸押出機は、シリンダー温度：200℃、回転数50rpmに設定し、市販のポリアセタール樹脂９９重量部に対してメラミン１重量部を添加したポリアセタール樹脂組成物を3kg/hで供給し、圧入口１２から溶融体として安定化処理押出機に導入した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

比較例６
安定化処理機は図７に示したような、粉末サイドフィーダー１３をベント４（１）とベント４（２）の間に設けた同方向回転完全噛み合い型２軸押出機を用いた以外は、比較例２と同様に安定化処理を行った。メラミンは30g/hで粉末サイドフィーダー１３より粉末のまま供給した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

比較例７
安定化処理機は図８に示したような、圧入口１４をオープンベント５の前に設けた単ベント２軸押出機を用いた以外は、比較例１と同様に安定化処理を行った。メラミン3% 95℃熱水溶液は注入口１４より6.4MPaの圧力で1kg/hの速度で圧入した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体はペレットとして得られた。

なお、実験終了後、スクリューを抜き出した際に、注入口１４の手前のニーディングブロックで樹脂が完全に溶融していることが観察されたことから、溶融後減圧脱気されるまでの間に圧入口１４が存在していると判断された。

実施例１〜６、比較例１〜７の結果を合わせて表１に示す。

表１から明らかなように、触媒不活性化処理を施された末端未安定化オキシメチレン共重合体を安定化処理するに際して、減圧脱気用ベント口を２個以上有する押出機を用いて、メラミン水溶液等を減圧脱気用ベント口から吐出口までの間に供給した場合には、フィルター交換周期が長く、異物発生量も長期に渡って少ないことが判る。

一方、メラミン水溶液を供給する場合でも、減圧脱気前の位置で供給する場合（比較例１、２、７）や、触媒失活を行わずに溶融安定化を開始した場合（比較例３）、ホッパーでメラミンを供給する場合（比較例４）、供給位置が減圧脱気後であっても水溶液でなく溶融体で供給した場合（比較例５）、粉体で供給する場合（比較例６）など用いる押出機のフィルター交換周期が短くなったり、得られる安定化オキシメラミン共重合体の黒点量が増加しやすくなり好ましくない。

本発明の実施例１〜４で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。 本発明の実施例５で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。 本発明の実施例６で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。 比較例１〜３で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。 比較例４で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。 比較例５で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。 比較例６で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。 比較例７で安定化処理機として使用した２軸押出機の概要を示す軸方向断面図である。

符号の説明

第１図〜第８図は本発明で安定化処理機として使用される２軸押出機の概要を示す平断面第１図〜第８図は本発明で安定化処理機として使用される２軸押出機の概要を示す平断面１…ホッパー
２…フルフライトスクリュウ
３…ニーディングディスク型パドル
４…減圧脱気用ベント口
５…オープンベント
６…３００メッシュフィルター
７…樹脂圧力センサー
８，９，１０，１１、１４…メラミン水溶液圧入口
１２…メラミン含有溶融ポリアセタール樹脂組成物導入口
１３…粉体メラミンサイドフィーダー

Claims (3)

1. 触媒不活性化処理を施された末端未安定化オキシメチレン共重合体を該共重合体の融点以上の温度に加熱して該共重合体の末端未安定部分を分解除去するに際し、末端未安定化オキシメチレン共重合体の供給口と安定化オキシメチレン共重合体の吐出口との間に減圧脱気用ベント口を２個以上有する押出機に、前記供給口から触媒不活性化処理を施された末端未安定化オキシメチレン共重合体を供給すると共に水もしくは溶剤に溶解せしめた窒素含有化合物またはその誘導体を前記減圧脱気用ベント口から前記吐出口までの間で供給するとともに、分解生成物を前記減圧脱気用ベント口から押出機外部に除去しながら加熱処理することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
2. 減圧脱気用ベント口を有する押出機が３個以上の減圧脱気用ベント口を有する押出機であることを特徴とする請求項１記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
3. 窒素含有化合物またはその誘導体が、メラミン又はその誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。

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