JPH0790037A - ポリアセタールの調製法 - Google Patents

ポリアセタールの調製法

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JPH0790037A
JPH0790037A JP6191526A JP19152694A JPH0790037A JP H0790037 A JPH0790037 A JP H0790037A JP 6191526 A JP6191526 A JP 6191526A JP 19152694 A JP19152694 A JP 19152694A JP H0790037 A JPH0790037 A JP H0790037A
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Karlheinz Burg
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 安定な末端基を有するホモポリオキシメチレ
ンおよびコポリオキシメチレンを均一相中で連続的に調
製する方法の提供。 【構成】 固定撹拌部材を有する筒状反応器内で、重合
帯域中に０．００５ないし５００ｐｐｍの量のプロトン
酸を開始剤として存在させて、環状ホルムアルデヒドオ
リゴマーを重合させ、この帯域内の反応成分の滞留時間
は０．１ないし１０分であり、開始剤は重合後直ちに失
活化させ、重合帯域と失活剤帯域との間には、専ら失活
剤の添加によって決定される流体の転移があり、さら
に、失活化のほかに、残存モノマーの存在下で鎖末端の
安定化を行い、揮発成分を、次のガス抜きユニットにお
いて反応混合物から除去することを特徴とする方法。安
定化はアルカリ性物質の存在下で、１５０ないし２５０
℃の温度において、必要ならば水または第一級アルコー
ルを存在させて行うか、またはこれら添加剤を存在させ
ずに、１７５ないし２５０℃において行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、均一相におけるポリ
アセタールの調製法およびポリアセタール末端基安定化
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カチオン開始剤の存在下で、ホルムアル
デヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマー、とく
にトリオキサンからオキシメチレンホモポリマーおよび
オキシメチレンコポリマーを調製する数多くの方法が公
知となっている。工業的規模におけるモノマーの連続重
合法は、たとえば多くの刊行物（ＵＳ−Ａ−３，０２
７，３５２、ＵＳ−Ａ−３，８０３，０９４、ＤＥ−Ｃ
−１ １６１ ４２１、ＤＥ−Ｃ−１ ４９５ ２２
８、ＤＥ−Ｃ−１ ７２０ ３５８およびＤＥ−Ｃ−３
０１８ ８９８）に記載されている。前記重合反応器
には、混練機、押出機、ロールまたはベルトがある。こ
れらすべての方法に共通する特徴は、重合中の、気体ま
たは液体モノマーから部分結晶化固体ポリマーへの相変
化である。その際に発生する重合熱および結晶化熱の除
去は、モノマーを一部蒸発させることによってのみ可能
であるが、これでは、転化の損失を招く。
【０００３】欧州特許ＥＰ−Ｂ−０ ０８０ ６５６に
は、均一液相中で、１３５℃を上回る温度におけるトリ
オキサンの連続バルク重合法が記載されている。この方
法が権利請求する利点には、直送式操作、低エネルギー
消費および品質の変らないポリマーがある。
【０００４】しかしながら、この公知の方法のその後の
開発研究において、重合中に二次反応が著しく生じるこ
とおよび該二次反応がポリマー鎖に好ましくない末端基
の生成に有利に働くことが見出された。
【０００５】数ある効果のうちでもとりわけ、該末端基
は生成したポリマーの熱安定性を低下させ、このように
して製品の加工性および使用特性に影響を及ぼす。
【０００６】したがって、本発明の目的は前記の欠点を
無くすことにあった。
【０００７】このように、本発明は、安定な末端基を有
するホモポリオキシメチレンおよびコポリオキシメチレ
ンを均一相中で連続的に調製する方法において、該方法
が、固定撹拌部材を有する筒状反応器内で、重合帯域中
に０．００５ないし５００ｐｐｍ、好ましくは０．０１
ないし５０ｐｐｍ、とくには０．０１ないし５ｐｐｍの
量のプロトン酸を開始剤として存在させて、環状ホルム
アルデヒドオリゴマーを重合させ、この帯域内の反応成
分の滞留時間は０．１ないし１０分、好ましくは０．３
ないし５分、とくには０．５ないし２分であり、開始剤
は重合後直ちに不活性化され、重合帯域と失活帯域との
間には、専ら失活剤の添加によって決定される流体の転
移（ｆｌｕｉｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）があり、さら
に失活化のほかに、残存モノマーの存在下で鎖末端の安
定化が行われ、揮発成分が次のガス抜きユニットにおい
て反応混合物から除去されることを特徴とする方法に関
する。
【０００８】本発明による方法によって、主として、プ
ロセス制御により不安定化末端基の生成を抑えるだけで
なく、また重合後に行うプロセスによって残存する好ま
しくない末端基を除去またはキャップすることも可能で
ある。
【０００９】本発明による単独重合および共重合にとっ
て好ましいオリゴマーはトリオキサンである。必要な鎖
末端の加水分解または鎖末端のキャッピングが重合後直
ちに続いて起こり、かつ残存モノマー、すなわち未転化
モノマーの存在下で行われることは該プロセスの満足す
べき結末にとって極めて重要である。
【００１０】たとえばトリオキサンの重合に適切なコモ
ノマーはジオキソラン、ジ−もしくはトリエチレングリ
コールホルマール、ブタンジオールホルマールのような
環状アセタールまたは直鎖状ポリアセタール、たとえば
ポリジオキソランもしくはポリエチレングリコールホル
マールである。コモノマーまたはそのブレンドの量は
０．５ないし５０％（ｗ／ｗ）、好ましくは１ないし３
０％（ｗ／ｗ）、とくには２ないし１０％（ｗ／ｗ）で
ある。コモノマーは、主モノマーとの混合物として、ま
たは反応性プレポリマーの形で添加することができる。
主モノマーの単独重合が完了した後、コモノマーをポリ
マーメルト中に供給することも、同様に可能である。コ
モノマーは、次に、トランスアセタール反応によってポ
リマー鎖中に無作為に取り込まれる。この反応に必要な
滞留時間は０．１ないし１０分、好ましくは０．３ない
し５分、とくには０．５ないし２分見当である。
【００１１】二官能コモノマーの使用により部分橋かけ
生成物または枝分れ生成物が生成する。
【００１２】適当な開始剤はプロトン酸、たとえば過塩
素酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸、好ましくはト
リフルオロメタンスルホン酸およびその酸無水物並びに
ヘテロポリ酸またはイソポリ酸（ＥＰ−Ｂ−０ ３２５
０５２およびＥＰ−Ｂ−０３４７ １１９）である。
ヘテロ原子としてのリンを有するヘテロポリ酸を用いる
ことによって顕著な利点が得られる。もっとも適切であ
るのはアトホスホタングステン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ
3Ｏ10）4］である。
【００１３】ヘテロポリ酸およびイソポリ酸が所有して
いるような大きなアニオンを有するカチオン性開始剤の
使用によって、望ましくない二次反応を抑えることがで
きる。
【００１４】開始剤は０．００５ないし５００ｐｐｍの
量で使用することができる。好ましい範囲は０．０１な
いし５０ｐｐｍで、とくに０．０１ないし５ｐｐｍであ
る。開始剤濃度は分子量に対して大きな影響を及ぼすの
で、開始剤は、溶解し、希釈した状態で加えるのが望ま
しい。概して、重合に影響を及ぼさない成分はすべて溶
媒として使用することができ；好ましい化合物はオリゴ
グリコールジアルキルエーテルのような環状および直鎖
状エーテルまたはそれと脂肪族もしくは脂環式炭化水
素、たとえばシクロヘキサンとの混合物であり；驚くべ
きことにブチロラクトンのようなラクトンも適してい
る。
【００１５】ポリマーの分子量は調節剤を用いることに
よって公知の方法で所望の値に調節することができる。
連鎖移動剤としては、メチラールまたはブチラールのよ
うな一価アルコールのホルマールが第一に選ばれる。こ
れら化合物の基礎をなすアルコール自体または水は、連
鎖移動中に不安定な鎖末端を生成させるので、調節剤と
してはあまり適切ではない。通常使用する量は１０ない
し５０００ｐｐｍで好ましい濃度は５０ないし１０００
ｐｐｍである。調節剤は、モノマーと混合することによ
り、公知の方法で添加することができる。調節剤として
役立つ物質を開始剤と一緒に同じ溶液で加え、または別
個に加えることも可能である。
【００１６】モノマーと開始剤溶液との迅速な均一混合
を確実にもたらし、効率を低下させずに重合中に生じる
粘度上昇を抑え、かつ失活剤、安定剤および添加剤の均
一な混合を保証する機械装置はすべて重合反応器と考え
ることができる。混練機、押出機、撹拌タンク、または
組込み部材付筒状反応器のような使用可能と思われる機
械の中で、固定撹拌機を取付けた筒状反応器が、ポリマ
ーメルトの狭い滞留時間範囲の点から好ましい。ＥＰ−
Ｂ−０ ０８０ ６５６の場合と異なり、この方法は、
たとえば失活剤の供給個所の前に、狭窄部の形をした別
個の組込み部材をもたない装置内で行われる。したがっ
て、個々の反応帯域間で融成物の局部的流量を増大させ
る必要がない。
【００１７】重合反応器は温度制御でき、かつ耐圧性で
あるように設計される。温度制御帯域を設けることによ
って、反応器に特定温度分布を与えることができる。反
応器の長さに沿って、圧力および温度の測定点ならびに
モノマー、開始剤、不活性化剤や他の添加剤の供給個所
がある。重合中に用いられる温度および圧力は、たとえ
ばここで参照するＥＰ−Ｂ−０ ０８０ ６５６に記載
されているような実際に公知の通常の値に一致する。
【００１８】引き合いに出す処理工程ごとに、圧力低下
を出来るだけ低く保ちながら、粘度と滞留時間とから適
当な固定混合部材の寸法、すなわち直径および長さを選
ばなければならない。この場合に、前記混合部材の製造
業者が発表したデータを利用することができる。
【００１９】筒状反応器は、たとえば、滞留時間をでき
るだけ短かくする結果として、二次反応がほとんど起り
得ない平衡反応を促進させるため、狭い滞留時間幅を生
じるように設計しなければならない。
【００２０】適切な装置が、ここで言及した１９９３年
８月１３日出願で「Ｄｅｖｉｃｅｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏ
ｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ
ｏｌｙａｃｅｔａｌｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｕｓｅ」とい
う名称のドイツ特許出願Ｐ４３ ２７ ２４６．０に記
載されている。
【００２１】重合活性状態にある反応混合物の滞留時間
は、モノマーの反応および望ましくない二次反応の進行
に対して重大な影響を及ぼすことが見出された。守らな
ければならない滞留時間は０．１ないし１０分、好まし
くは０．３ないし５分、とくには０．５ないし２分であ
る。これによって得られる転化率は、使用したモノマー
に対して６０ないし８０％（ｗ／ｗ）である。生成した
ポリアセタールの分子量（Ｍｗ）は、調節剤を用いない
場合には、５０ ０００ないし３００ ０００（標準ポ
リスチレンに対するＧＰＣ）の範囲内にある。
【００２２】ポリマーメルト中の開始剤を失活化させる
ためには、塩基性化合物、たとえばソーダまたはリン酸
水素二ナトリウムのような塩類および脂肪族または芳香
族の第一級、第二級もしくは第三級アミンが用いられる
が、高揮発性の第三級アミンが好ましい。
【００２３】驚いたことに、失活剤として用いられる塩
基性塩類またはアミンが不安定な鎖末端を化学的に分解
し得ることも見出された。溶媒や拡散を向上させる移動
剤の機能を呈する未反応モノマーが存在していることが
特に有利な点である。このように処理されたポリアセタ
ールコポリマーの熱安定性は、溶媒加水分解により処理
された生成物の熱安定性と同等である。得られた生成物
はきわめてすぐれた明度を有し、かつ斑点がない。
【００２４】アルカリ剤の濃度はポリマーの重量に対し
て０．００１％（ｗ／ｗ）から３．０％（ｗ／ｗ）にわ
たり、０．０２ないし２．０％（ｗ／ｗ）の範囲、とく
には０．０５ないし１．０％（ｗ／ｗ）の範囲が好まし
い。
【００２５】失活剤帯域中の第２処理工程に用いられる
温度は１５０ないし２５０℃、好ましくは１７０℃ない
し２００℃である。必要があれば、さらに低い温度範囲
において、末端基分解剤の活性を高めて、所要接触時間
を短かくすると、ポリマーの重量に対して０．５％（ｗ
／ｗ）から５％（ｗ／ｗ）にわたる量の少量の水または
アルキル基中最大３個のＣ原子を有する第一級アルコー
ルの添加が可能である。この点に関し、水の効率は第一
級アルコールの効率よりも著しく大きい。該プロセスの
改良は、温度範囲が１７５℃ないし２５０℃、好ましく
は１７５℃ないし２００℃で、かつ該プロセスを水また
は第一級アルコール無しで行うという事実に本質があ
る。重合温度を２０ないし３０℃上回った状態に保つこ
とは、分解速度という点から有利であることが判明し
た。守らなければならない圧力範囲は２０ないし２００
バール、好ましくは２０ないし５０バールである。
【００２６】失活剤帯域および安定化帯域内の滞留時間
は０．２ないし１５分、好ましくは１ないし１５分、と
くには２ないし１０分に設定すべきである。
【００２７】開始剤の失活化と、安定化、即ち、コポリ
マーの不安定鎖末端の化学的分解とを組み合わせると、
失活化とホモポリマーの鎖末端のキャッピングとが同時
にできるという利点もある。適当な失活剤とヘミアセタ
ール末端基をキャップする成分、たとえばカルボン酸無
水物またはオルトカルボン酸エステルとの同時付加によ
って、ヘミアセタール末端基は熱に安定なエステル基ま
たはエーテル基に転化する。この場合には、反応が未反
応モノマーの存在下で起るのも特に有利な点である。
【００２８】次のガス抜きセクションでは、揮発成分、
たとえば未反応モノマー、分解生成物、溶媒および失活
剤は、減圧にすることによって蒸発する。ガス抜きを完
了すると、配合押出機内で通常の添加剤を混合する。こ
れら添加剤中には光および熱安定剤、酸化防止剤、成核
剤、顔料、潤滑剤ならびにチョークやガラス繊維のよう
な充填剤がある。
【００２９】このようにして調製した生成物は単峰形の
分子量分布を有することによって通常のポリアセタール
とは区別される。低分子量の欠徐は、同等の硬度および
剛性値ならびにすぐれた靭性を有する生成物をもたら
す。生成物は自動車工学、電気工学、機械工学、衛生工
学および水道工事のような通常の用途に用いることがで
きる。
【００３０】
【実施例】トリオキサンおよびジオキソランより成るモ
ノマー混合物を加熱貯蔵容器（８０℃）内で調製した。
モノマー混合物を、計量ポンプによって重合反応器（固
定混合部材を備えた筒状反応器）の上部に供給した。開
始剤溶液を反応器上部のモノマー流の中に注入した。予
備混合帯域において、２つの混合物を相互に十分に混合
した。次の反応器帯域で重合を行った。次に、失活剤／
キャッピング剤溶液をポリマーメルト中に注入して、固
定混合部材で均一に混合した。失活化／末端基のキャッ
ピングは滞留時間帯域として設計されている反応器の第
三帯域内で行われた。反応器内の圧力は反応器出口の絞
り弁で調節した。生成物はこの絞り弁で大気圧に減圧さ
れて、自然に固化した。このときには、残存モノマーは
ほとんど蒸発してしまった。
【００３１】表１にある実施例中の失活剤帯域の温度は
概ね１５５℃であった。
【００３２】例１Ｃおよび２Ｃは比較例である。
【００３３】
【表１】 表２は失活剤帯域における温度および含水量の影響を示
す。これから、水が存在しない失活剤帯域内の温度が高
いと、原料ポリマー中に存在する不安定末端基の分解を
顕著に増大させることが明瞭にわかる。
【００３４】
【表２】 不安定末端基を測定するために、筒状反応器から得たポ
リアセタールを１７０℃のアルカリ性メタノール−水溶
液中で処理して、不安定鎖末端を分解させる。
【００３５】アルカリ性メタノール−水溶液は、脱イオ
ン水４００ｍｌ、メタノール６００ｍｌおよびアンモニ
ア溶液（２５％）３．４ｍｌから調製する。分析用のポ
リアセタール試料２０ないし１０００ｍｇを１５０ｍｌ
のミニオートクレーブ中に秤取し、次にアルカリ性メタ
ノール−水溶液４０ｍｌを加える。試料を１７０℃で１
時間処理する。次に溶液を冷却して、濾過する。処理中
に分離したホルムアルデヒドは溶液中に存在して、ルチ
ジン法（Ｔ．Ｎａｓｈ，Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，Ｖｏ
ｌ．５５，４１６（１９５３））によって測定できる。
それは当初の試料重量に関係し、不安定鎖末端の尺度で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・シュラフ ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ツム・ギムバッヒャー・ホフ 20 (72)発明者 カルルハインツ・ブルク ドイツ連邦共和国デー−65207 ヴィーズ バーデン，アイヒェンヴェーク 18

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 安定な末端基を有するホモポリオキシメ
    チレンおよびコポリオキシメチレンを均一相中で、連続
    的に調製する方法において、該方法が、固定撹拌部材を
    有する筒状反応器内で、第１処理工程として、重合帯域
    中に０．００５ないし５００ｐｐｍの量のプロトン酸を
    開始剤として存在させ、実際に公知の温度および圧力の
    値において環状ホルムアルデヒドオリゴマーを重合さ
    せ、この帯域内の反応成分の滞留時間は０．１ないし１
    ０分であり、かつ第２処理工程として、重合後直ちに開
    始剤を失活化させ、重合帯域と失活剤帯域との間には、
    専ら失活剤の添加によって決定される流体の転移（ｆｌ
    ｕｉｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）があり、さらに失活化
    のほかに、残存モノマーの存在下で鎖末端の安定化を行
    い、揮発成分を次のガス抜きユニットにおいて反応混合
    物から除去することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 開始剤を、０．０１ないし５０ｐｐｍ、
    とくには０．０１ないし５ｐｐｍの量で使用し、さらに
    重合相中の滞留時間が０．３ないし５分、とくには０．
    ５ないし２分であることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 コポリオキシメチレンを調製し、それを
    鎖末端の加水分解によって安定化させることを特徴とす
    る請求項１または請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 ホモポリオキシメチレンを調製し、それ
    をキャッピング反応によって安定化させることを特徴と
    する請求項１または請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 開始剤が、溶解し、希釈された状態で使
    用され、かつ好ましくはヘテロポリ酸またはイソポリ酸
    であることを特徴とする請求項１ないし請求項４の少な
    くとも１つの請求項の方法。
  6. 【請求項６】 第２処理工程中の滞留時間が０．２ない
    し１５分、好ましくは１ないし１５分、とくには２ない
    し１０分であり、かつ圧力範囲が２０ないし２００バー
    ル、好ましくは２０ないし５０バールであることを特徴
    とする請求項１ないし請求項５の少なくとも１つの請求
    項の方法。
  7. 【請求項７】 開始剤を失活化させるために、ポリマー
    の重量に対して０．００１ないし３．０％（ｗ／ｗ）、
    好ましくは０．０２ないし２．０％（ｗ／ｗ）、とくに
    は０．０５ないし１．０％（ｗ／ｗ）の量の塩基性化合
    物を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項６の
    少なくとも１つの請求項の方法。
  8. 【請求項８】 ソーダ、リン酸水素二ナトリウム、脂肪
    族または芳香族の第一級、第二級もしくは第三級アミ
    ン、好ましくは高揮発性の第三級アミンを使用すること
    を特徴とする請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 失活化を１５０℃ないし２５０℃、好ま
    しくは１７０℃ないし２００℃の温度で行い、さらに、
    必要な場合には、塩基性化合物に加えて、ポリマーの重
    量に対し、０．５ないし５％（ｗ／ｗ）の量の水または
    最大３個のＣ原子を有する第一級アルコールを使用する
    ことを特徴とする請求項７または請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 失活化を、水または第一級アルコール
    を存在させずに、１７５℃ないし２５０℃、好ましくは
    １７５℃ないし２００℃の温度で行うことを特徴とする
    請求項７または請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】 ガス抜き後に、安定剤、成核剤、顔
    料、潤滑剤および充填剤としての添加剤を添加すること
    を特徴とする請求項１ないし請求項１０の少なくとも１
    つの請求項の方法。
JP19152694A 1993-08-13 1994-08-15 ポリアセタールの調製法 Expired - Fee Related JP3359748B2 (ja)

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