WO2023017741A1 - 変性ポリアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

変性ポリアセタール樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2023017741A1
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polyacetal resin
polymer
deactivator
organic compound
hydroxyl group
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直裕 菅澤
希勇 宇野
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing modified polyacetal resin.
  • trioxane is used as a main monomer, and cationic copolymerization with a comonomer that can be copolymerized with this is generally performed.
  • a polyacetal resin and a polymer having an active hydrogen atom or a glycidyl group in the molecule thereof before deactivating the cationic polymerization catalyst Patent Document 1.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyacetal resin that facilitates the modification of the polyacetal resin and enables the provision of various modified polyacetal resins.
  • the present invention has been achieved by the following.
  • a method for producing a modified polyacetal resin comprising at least (1) polymerizing a monomer using a protonic acid catalyst to produce a crude polyacetal polymer; (2) A method for producing a modified polyacetal resin, comprising the step of deactivating the protonic acid catalyst and simultaneously reacting the crude polyacetal polymer with an organic compound having a hydroxyl group.
  • the protonic acid catalyst is selected from a heteropolyacid or a mixture of a heteropolyacid and a salt thereof.
  • the deactivator for deactivating the protonic acid catalyst is an amine compound, a quaternary ammonium compound or an alkali metal salt.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of one embodiment of the present invention.
  • the method for producing a modified polyacetal resin of the present invention includes (1) a step of polymerizing a monomer using a protonic acid catalyst to produce a crude polyacetal polymer; and a step of reacting the polyacetal polymer with an organic compound having a hydroxyl group.
  • Step (1) is a step of polymerizing a monomer using a protonic acid catalyst to produce a crude polyacetal polymer.
  • the "crude polyacetal polymer” of the present invention refers to a polymer in which the monomer has been polymerized and the catalyst has not yet been deactivated, and the polymer has a polymerization rate of 60% or more. A polymer having a polymerization rate of 65% or more is preferable.
  • the "polymerization rate” is a value indicating the amount of the polymer obtained after the polymerization reaction in 100% with respect to the amount of the monomer used.
  • the monomers that can be used for producing the modified polyacetal resin are not particularly limited, but trioxane is preferably used as the main monomer.
  • examples of comonomers include cyclic formals having at least one carbon-carbon bond such as 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocane, 1,4-butanediol formals, and the like. Among these, 1,3-dioxolane is preferred from the viewpoint of production.
  • compounds having two or more epoxy groups in the molecule such as butanediol diglycidyl ether, compounds having glycidyl groups such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, etc.
  • the comonomer content is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of trioxane.
  • the comonomer content is 0.01 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of trioxane, the polymerization can be stably advanced.
  • the content of the comonomer is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of trioxane, it is possible to suppress a decrease in the crystallization rate of the polymer chain and a decrease in the degree of crystallinity.
  • protonic acid catalysts examples include heteropolyacids, mixtures of heteropolyacids and their salts, isopolyacids, perfluoroalkanesulfonic acids, and the like.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadate, phosphomolybdotungstovanadate, phosphotungstovanadate, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silicomolyb Dotungstic acid, silicomolybdotungstic tovanadic acid and the like are included.
  • the heteropolyacid is preferably one or more of silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid. Good polymerization stability can be obtained by using a heteropolyacid.
  • an alkali metal salt is preferable.
  • alkali metal salts of heteropolyacids include sodium phosphotungstate, lithium phosphotungstate, and potassium phosphotungstate.
  • sodium is preferred. Good polymerization stability is obtained by using sodium phosphotungstate.
  • the mass mixing ratio of the heteropolyacid and its salt is preferably 10 or less, more preferably 5 or less. If the mass mixing ratio exceeds 10, the amount of catalyst used increases, resulting in excessive generation of terminal hydroxyl groups that reduce the generation of formaldehyde, resulting in deterioration of the quality of the polymer, which is not preferred.
  • isopolyacids include paratungstic acid, isopolytungstic acid exemplified by metatungstic acid, isopolymolybdic acid exemplified by paramolybdic acid, metamolybdic acid, metapolyvanadic acid, and isopolyvanadic acid. etc. are included. Among these, isopolytungstic acid is preferred. Good polymerization stability is obtained by using isopolytungstic acid.
  • perfluoroalkanesulfonic acids include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid, pentadecafluoro Includes heptanesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid.
  • trifluoromethanesulfonic acid is preferred. Good polymerization stability is obtained by using trifluoromethanesulfonic acid.
  • the amount of the protonic acid catalyst used can be appropriately adjusted depending on the type to control the polymerization reaction.
  • the amount of the protonic acid catalyst used is preferably in the range of 0.05 to 100 ppm (referred to as mass/mass ppm hereinafter), more preferably in the range of 0.1 to 50 ppm, relative to the total amount of monomers.
  • mass/mass ppm referred to as mass/mass ppm hereinafter
  • the amount of the protonic acid catalyst used exceeds 100 ppm with respect to the total amount of the monomers, an excessive amount of terminal hydroxyl groups will be formed, which will reduce the generation of formaldehyde, and the quality of the polymer will deteriorate.
  • inert solvent examples include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • the protonic acid catalyst is preferably dissolved in the inert solvent at a concentration of 1 to 30% by mass/mass, but is not limited to this.
  • a predetermined amount of the protonic acid catalyst is previously mixed with a part or the whole of any one or more of the main monomer, comonomer, molecular weight modifier, etc., and this solution is added to the polymerization system to carry out the polymerization. preferred method.
  • ⁇ Molecular weight modifier>> In the production of the crude polyacetal copolymer of the present invention, it is preferable to use a molecular weight modifier to adjust the molecular weight in addition to the above components. Chain transfer agents known in cationic polymerization can be used as molecular weight modifiers.
  • chain transfer agents examples include linear formals such as methylal, ethylal and dibutoxymethane, alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol, and water. Among these, preferred are methylal, ethylal and dibutoxymethane which do not form unstable ends.
  • the amount added is preferably 50 to 2000 ppm with respect to the total monomer.
  • the crude polyacetal polymer of the present invention is placed in a polymerization reaction apparatus (continuous twin-screw paddle screw extruder type) having a jacket for passing a medium for heating or cooling outside the body, and the above trioxane and 1,3-dioxolane. , a molecular weight modifier, and a protonic acid catalyst are continuously supplied and polymerized for a predetermined time.
  • a polymerization reaction apparatus continuous twin-screw paddle screw extruder type
  • Step (2) Step of inactivating the protonic acid catalyst and simultaneously reacting the crude polyacetal polymer with an organic compound having a hydroxyl group>
  • a deactivator is added to the crude polyacetal polymer obtained in the above step (1) to deactivate the remaining protonic acid catalyst and to remove the unstable terminal of the crude polyacetal polymer.
  • This is a step of stabilizing and simultaneously reacting the crude polyacetal polymer with an organic compound having a hydroxyl group.
  • step (1) As for the method of adding the organic compound having a hydroxyl group and the deactivator to the crude polyacetal polymer obtained in step (1), known methods such as batch method and continuous method can be appropriately selected.
  • the deactivator that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • the deactivator can be used for deactivation of the protonic acid catalyst and stabilization of the unstable terminal of the crude polyacetal polymer by adding it as it is to the crude polyacetal polymer and melt-kneading it under heating.
  • amine compounds include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine and butylamine; secondary amine compounds such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine and dibutylamine; trimethylamine and triethylamine; , tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine and other tertiary amine compounds.
  • compounds having a quaternary ammonium group include choline or choline salts. Among these, choline or choline salts are preferred.
  • alkali metal or alkaline earth metal carbonates, hydrogencarbonates or carboxylates or hydrates thereof include sodium formate, sodium acetate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, disodium succinate. , sodium laurate, sodium palmitate, sodium stearate or calcium stearate. Among these, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and sodium stearate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the deactivator added is not particularly limited, it is preferably 0.002 to 1.0 milliequivalents per 1 kg of the crude polyacetal copolymer. When the amount added is in the range of 0.002 to 1.0 milliequivalents, discoloration of the obtained polymer can be suppressed.
  • hydroxyl-containing organic compounds examples include alcoholic hydroxyl-containing organic compounds.
  • a plurality of hydroxyl groups may be present in one compound.
  • an alcohol having 1 to 34 carbon atoms a polyalkylene oxide having a terminal hydroxyl group and a number average molecular weight of 1000 or less (eg, ethylene oxide, propylene oxide, etc.), a polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 600 or less (eg, PEG600, PEG400, PEG300, etc.).
  • the organic compound having a hydroxyl group can be appropriately selected depending on the application of the polyacetal resin, and the degree of modification can also be appropriately selected.
  • FIG. 1 is a polymerization apparatus for polymerizing monomers in "step (1): step of producing a crude polyacetal polymer", and B is "step (2) deactivating the protonic acid catalyst at the same time
  • X and Y in FIG. 1 indicate the positions where the deactivator is added. Specifically, X means the position where the deactivator is added before entering the extruder (before melt kneading), and Y means the position where the deactivator is added in the middle of the extruder.
  • the treatment method for "deactivating the protonic acid catalyst” (hereinafter also referred to as catalyst deactivation treatment) and the step of modifying the crude polyacetal polymer will be described.
  • the deactivation treatment of the catalyst is performed by applying a deactivator or a solution of the deactivator from the position of X shown in FIG. and melt-kneading them in an extruder B.
  • a solution containing a deactivator is added from the middle of the extruder B to the melt-kneaded portion by injection or the like.
  • (f) Add the deactivator as it is from the middle of the extruder B to the melt-kneaded portion.
  • (g) After mixing a solution containing a deactivator with a polyacetal resin powder prepared in advance, the powder after dispersion is added from the middle of the extruder B to the melt-kneaded portion.
  • the dispersed powder is added from the middle of the extruder B to the part in the melt-kneaded state.
  • Mixing of the crude polyacetal polymer or polyacetal resin powder shown in (a) to (h) with the deactivator can be carried out using general methods such as horizontal cylinder type, V type, ribbon type, paddle type, and high-speed flow type.
  • a mixer may be used.
  • the molten resin discharged from a discharge die (not shown) installed at the discharge part of the extruder B is cooled and then cut into pellets to form a modified polyacetal resin.
  • the hydroxyl group-containing organic compound of the present invention can be added at the same time as or separately from the deactivator in the catalyst deactivation treatment of (a) to (h).
  • the hydroxyl group-containing organic compound and the deactivator are added to the same position (X or Y) as they are, or after being mixed with a polyacetal resin powder prepared in advance. be able to.
  • the hydroxyl group-containing organic compound When the hydroxyl group-containing organic compound is added separately from the deactivator, the hydroxyl group-containing organic compound as it is or mixed with a polyacetal resin powder prepared in advance is fed from X to the extruder B together with the crude polyacetal polymer.
  • the deactivator can be added to the melt-kneading part (not shown) by the method described in (e) to (h) above.
  • melt-kneading is performed with an extruder B, and the hydroxyl-containing organic compound is directly Alternatively, a mixture of polyacetal resin powder prepared in advance can be added from Y to a melt-kneading section (not shown).
  • a hydroxyl-containing organic compound when adding and mixing a hydroxyl-containing organic compound with a deactivator separately, it is preferable to add a hydroxyl-containing organic compound before melt-kneading.
  • the modification of the present invention occurs specifically to a crude polyacetal polymer polymerized using a protonic acid catalyst, and when a Lewis acid such as boron trifluoride is used as a catalyst, the modification efficiency is extremely low.
  • the modification of the present invention is specifically possible when using a protonic acid catalyst.
  • the deactivation treatment promotes the reaction between the crude polyacetal polymer and the organic compound having a hydroxyl group. can be adjusted, and the degree of denaturation can also be adjusted.
  • the present invention may have other steps. For example, it may have a step of adding various additives in the middle of the extruder and melt-kneading, or it may have a step of adding various additives to the pellet-shaped polyacetal resin and then melt-kneading it again. may
  • step (1) polymerization was carried out as follows to produce a crude polyacetal polymer.
  • the polymerization apparatus A a continuous twin-screw paddle screw extruder type was used.
  • Polymerization apparatus A is provided with a jacket (not shown) for passing a heating or cooling medium outside the barrel.
  • the body section has a structure that is divided into upper and lower parts, so that the upper part can be opened.
  • two rotating shafts with a large number of paddles for stirring and propelling are provided in the longitudinal direction.
  • trioxane 100 parts by mass of trioxane as a main monomer, 4.3 parts by mass of 1,3-dioxolane as a comonomer, and molecular weight control A mixture containing 1000 ppm of the agent was continuously fed, to which the polymerization catalyst was fed.
  • the content of the polymerization catalyst is 4 ppm for the combination of phosphotungstic acid and trifluoromethanesulfonic acid, and Copolymerization was carried out by continuously adding 6 ppm in the case and 30 ppm in the case of boron trifluoride diethyl etherate (relative to the total monomer, unit: mass ppm) as a solution.
  • the concentration of boron trifluoride diethyl etherate of the polymerization catalyst is a value as boron trifluoride.
  • step (2) an organic compound having a hydroxyl group shown in Tables 1 and 2 and a deactivator were added to the flake-shaped crude polyacetal polymer discharged from the polymerization apparatus A, and the cylinder temperature was increased to 210°C. Melt-kneading was performed using a vented twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped modified polyacetal resin. Addition of the organic compound having a hydroxyl group and the deactivator was performed as follows.
  • the addition position of the deactivator is Y: To 100 parts by mass of the crude polyacetal polymer, 2 parts by mass of polyacetal resin powder is added with an organic compound having a hydroxyl group shown in Tables 1 and 2, and these are mixed. was added from the X position together with the crude polyacetal polymer, and then the deactivator shown in Tables 1 and 2 was added from the Y position.
  • ⁇ Deformation evaluation> 0.2 g of the pellet-shaped modified polyacetal resin obtained through steps (1) and (2) was dissolved in 4 ml of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP), 8 ml of methanol was added with stirring to reprecipitate. The reprecipitated resin was collected by filtration and dried. A resin obtained by repeating the above treatment on a dried polyacetaal resin was used as a sample. 30 mg of the obtained sample was dissolved in deuterated HFIP (0.6 ml), and the temperature was set to 318 K using AVANCE III 400 (manufactured by Bruker Biospin) equipped with a Cryo probe, and 1H under the conditions of 128 times integration.
  • AVANCE III 400 manufactured by Bruker Biospin
  • the introduced amount of the hydroxyl group-containing organic compound was determined from the peak area of the oxymethylene group and oxyethylene group derived from the polyacetal polymer in the obtained NMR spectrum and the peak area of the hydroxyl group-adjacent methylene group of the hydroxyl group-containing organic compound.
  • a polymerization apparatus B extruder X position before entering the extruder Y position in the middle of the extruder Z modified polyacetal resin

Abstract

本発明の目的は、ポリアセタール樹脂の変性を容易にし、多様な変性ポリアセタール樹脂の提供を可能とする新たなポリアセタール樹脂の製造方法を提供することである。 【解決手段】本発明の目的は、変性ポリアセタール樹脂の製造方法であって、少なくとも、（１）プロトン酸触媒を用いてモノマーを重合し、粗ポリアセタール重合体を製造する工程と、（２）前記プロトン触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程と、を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法、によって達成された。

Description

変性ポリアセタール樹脂の製造方法
　本発明は、変性ポリアセタール樹脂の製造方法に関する。
　従来、ポリアセタール樹脂の主鎖または末端に特定の構造単位または官能基を導入する変性方法としては、トリオキサンを主モノマーとし、これと共重合可能なコモノマーとのカチオン共重合を行うことが一般的によく知られている。たとえば、ポリアセタール樹脂と活性水素原子やグリシジル基を分子内に有するポリマーとを、カチオン重合触媒の失活処理前に溶融混練することが知られている（特許文献１）。
特開２００５－１０５１０３号公報
　近年、ポリアセタール樹脂の汎用性が拡がり、用途に応じて変性したポリアセタール樹脂が求められている。しかしながら、共重合するコモノマー、末端に反応する化合物には制限があり、所望する変性を行うのが難しい現状があった。
　本発明の目的は、ポリアセタール樹脂の変性を容易にし、多様な変性ポリアセタール樹脂の提供を可能とするポリアセタール樹脂の製造方法を提供することにある。
　本発明は、下記によって達成された。
　１．変性ポリアセタール樹脂の製造方法であって、少なくとも、
（１）プロトン酸触媒を用いてモノマーを重合し、粗ポリアセタール重合体を製造する工程と、
（２）前記プロトン酸触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程と、を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
　２．前記プロトン酸触媒が、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸とその塩の混合物から選択されるものである、前記（１）に記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
　３．前記プロトン酸触媒を失活させる失活剤がアミン化合物、四級アンモニウム化合物またはアルカリ金属の塩である、前記（１）または（２）に記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
　本発明によれば、ポリアセタール樹脂の変性を容易にし、多様な変性ポリアセタール樹脂の提供を可能とするポリアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態の一つの製造工程を示す概略図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明の変性ポリアセタール樹脂の製造方法は、（１）プロトン酸触媒を用いてモノマーを重合し、粗ポリアセタール重合体を製造する工程と、（２）前記プロトン酸触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程と、を有する。
　＜工程（１）：粗ポリアセタール重合体を製造する工程＞
　工程（１）は、プロトン酸触媒を用いてモノマーを重合して、粗ポリアセタール重合体を製造する工程である。本発明の「粗ポリアセタール重合体」とは、モノマーを重合して未だ触媒の失活を行っていない状態の重合体をいい、重合率が６０％以上の重合体をいう。好ましくは、重合率が６５％以上の重合体である。ここで、「重合率」とは使用したモノマーの量に対して、重合反応後に得られた重合体の量を１００分率で示した値である。
　≪モノマー≫
　本発明においては、変性ポリアセタール樹脂の製造に使用できるモノマーに特に制限はないが、主モノマーとしてトリオキサンを使用することが好ましい。コモノマーの例には、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，４－ブタンジオールホルマール等の少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマールが含まれる。これらの中では、製造上の観点から、１，３－ジオキソランが好ましい。
　さらに、コモノマーとして、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物、１，３－ブタジエンジエポキシド、１，４－ペンタジエンジエポキシド、１，５－ヘキサジエンジエポキシド、１，６－ペブタジエンジエポキシド、１，７－オクタジエンジエポキシド、１，８－ノナンジエンジエポキシド、１，９－デカンジエポキシド、１，１０－ウンデカンジエポキシド、１，１１－ドデカンジエポキシド等のエポキシ基を有する化合物、２－（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。これによって分岐構造や架橋構造が形成されたポリアセタール共重合体を得ることができる。
　本発明において、コモノマーの含有量は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲が好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましい。コモノマーの含有量が、トリオキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、重合を安定的に進行させることができる。また、コモノマーの含有量が、トリオキサン１００質量部に対して２０質量部以下であると、ポリマー鎖の結晶化速度の低下や結晶化度の低下を抑制することができる。
　≪プロトン酸触媒≫
　本発明で使用できるプロトン酸触媒の例には、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸とその塩の混合物、イソポリ酸、パーフルオロアルカンスルホン酸等が含まれる。
　へテロポリ酸の例には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が含まれる。へテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸またはリンタングステン酸のいずれか一種以上であることが好ましい。ヘテロポリ酸を用いることにより、良好な重合安定性が得られる。
　ヘテロポリ酸の塩としては、アルカリ金属の塩が好ましい。ヘテロポリ酸のアルカリ金属の塩の例には、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸リチウム、リンタングステン酸カリウムが含まれる。アルカリ金属の中では、ナトリウムが好ましい。リンタングステン酸ナトリウムを用いることにより、良好な重合安定性が得られる。
　ヘテロポリ酸とその塩との質量混合比（ヘテロポリ酸塩／ヘテロポリ酸）は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。上記質量混合比が１０を超えると触媒の使用量が増加するため、ホルムアルデヒド発生減となる水酸基末端が過剰に生成することとなり、ポリマーの品質が低下するため好ましくない。
　イソポリ酸の例には、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が含まれる。これらの中でも、イソポリタングステン酸であることが好ましい。イソポリタングステン酸を用いることにより、良好な重合安定性が得られる。
　パーフルオロアルカンスルホン酸の例には、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が含まれる。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸を用いることにより、良好な重合安定性が得られる。
　本発明において、上記プロトン酸触媒の使用量は、その種類によって、適宜調整して重合反応を調節することができる。一般的には、プロトン酸触媒の使用量は、モノマーの総量に対し０．０５～１００ｐｐｍ（以下質量／質量ｐｐｍを示す。）の範囲が好ましく、０．１～５０ｐｐｍの範囲がより好ましい。プロトン酸触媒の使用量が、モノマーの総量に対し０．０５～１００ｐｐｍであると、十分に重合を進行させることができるので、所望する重合度が得られやすい。一方で、プロトン酸触媒の使用量が、モノマーの総量に対し１００ｐｐｍ超であると、ホルムアルデヒド発生減となる水酸基末端が過剰に生成することとなり、ポリマーの品質が低下するため好ましくない。
　反応を均一に行うために、プロトン酸触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶媒で希釈して、主モノマーおよび／またはコモノマーに添加して使用することが望ましい。不活性な溶媒の例には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等が含まれる。
　プロトン酸触媒は、上記不活性な溶媒に、好適には濃度１～３０質量／質量％で溶解されるが、これに限定されるものではない。また、前述した主モノマー、コモノマー、分子量調節剤等の何れか一種または複数種の一部または全量に、上記プロトン酸触媒の所定量を予め混合し、この溶液を重合系に添加して重合を行う方法が好ましい。
　≪分子量調節剤≫
　本発明の粗ポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整するために分子量調節剤を使用することが好ましい。分子量調節剤としては、カチオン重合において公知の連鎖移動剤を使用できる。
　連鎖移動剤の例には、メチラール、エチラール、ジブトキシメタンのような線状ホルマール類、メタノール、エタノール、エチレングリコールのようなアルコール類、水等が含まれる。これらの中では、不安定末端を形成することのないメチラール、エチラール、ジブトキシメタンが好ましい。添加量としては、モノマー全体に対して５０～２０００ｐｐｍであることが好ましい。
　≪粗ポリアセタール重合体の製造方法≫
　本発明の粗ポリアセタール重合体は、体外側に加熱用または冷却用の媒体を通すためのジャケットを有する重合反応装置（連続二軸パドルスクリュー押出機型）に、上記トリオキサンと、１，３－ジオキソラン、分子量調節剤と、プロトン酸触媒とを含有する混合液を連続的に供給し、所定の時間重合させることで得られる。
　＜工程（２）：プロトン酸触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程＞
　工程（２）は、上述の工程（１）で得られた粗ポリアセタール重合体に、失活剤を添加して残存するプロトン酸触媒を失活させ、かつ、粗ポリアセタール重合体の不安定末端を安定化させると同時に、上記粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程である。本工程により、水酸基を有する有機化合物の残基を粗ポリアセタール重合体に導入して変性することができるとともに、失活剤の添加条件を変えて、プロトン酸触媒の失活量を調整することで、変性の程度を調整することもできる。
　ここで、「プロトン酸触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる」とは、失活剤と水酸基を有する有機化合物とを同時に反応系に添加して粗ポリアセタール重合体と反応させる場合だけでなく、失活剤と水酸基を有する有機化合物とを反応系に添加するタイミングが同時でなくても、失活剤と粗ポリアセタール重合体との反応、および水酸基を有する有機化合物と粗ポリアセタール重合体との反応がそれぞれ反応系内で同時に進行している場合のことをいう。たとえば、先に水酸基を有する有機化合物を添加して、粗ポリアセタール重合体と反応させ、その反応途中で失活剤を反応系に添加する場合、またその逆の順番で添加する場合も含まれる。
　工程（１）で得られた粗ポリアセタール重合体に水酸基を有する有機化合物と失活剤とを添加する方法については、バッチ式、連続式等の公知の方法を適宜選択することができる。
　≪失活剤≫
　本発明で使用できる失活剤は、特に制限されない。粗ポリアセタール重合体に対してそのまま添加し加熱下で溶融混錬することで、プロトン酸触媒の失活および粗ポリアセタール重合体の不安定末端の安定化に供することができるという観点から、失活剤としては、アミン化合物、４級アンモニウム基を有する化合物、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩もしくはカルボン酸塩またはその水和物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、これらのうち二種以上を併用してもよい。
　アミン化合物の例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物が含まれる。４級アンモニウム基を有する化合物の例には、コリンまたはコリン塩等が挙げられる。これらの中では、コリンまたはコリン塩が好ましい。
　アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩もしくはカルボン酸塩またはその水和物の例には、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムまたはステアリン酸カルシウム等が含まれる。これらの中では、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。これらは、一種のみで使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　失活剤の添加量は特に制限されるものではないが、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇに対し、０．００２～１．０ミリ当量であることが好ましい。添加量が０．００２～１．０ミリ当量の範囲であると、得られる重合体の変色を抑制することができる。
　≪水酸基を有する有機化合物≫
　本発明で使用できる水酸基を有する有機化合物（以下、水酸基含有有機化合物ともいう）の例には、アルコール性の水酸基を有する有機化合物が含まれる。水酸基は、一つの化合物に複数存在していてもよい。例えば、炭素数１～３４のアルコール、水酸基末端を有し数平均分分子量が１０００以下のポリアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）、平均分子量が６００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（たとえばＰＥＧ６００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ３００など）が挙げられる。
　水酸基を有する有機化合物は、ポリアセタール樹脂の用途によって適宜選択でき、変性の程度も適宜選択できる。
　≪変性ポリアセタール樹脂の製造方法≫
　本発明の変性ポリアセタール樹脂の製造方法の概略について、図１を用いて説明する。図１に示されるＡは「工程（１）：粗ポリアセタール重合体を製造する工程」にてモノマーを重合反応させる重合装置であり、Ｂは「工程（２）プロトン酸触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程」にて粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させ、同時に重合触媒の失活処理をするための押出機である。また、図１中のＸおよびＹは失活剤を添加する位置を示している。具体的には、Ｘは押出機に入る前（溶融混練前）に失活剤を添加する位置を、Ｙは押出機の途中で失活剤を添加する位置を意味する。
　次に、上述の「プロトン酸触媒を失活させる」ための処理方法（以下、触媒の失活処理ともいう）および粗ポリアセタール重合体を変性させる工程について説明する。具体的には、触媒の失活処理は、図１で示されるＸの位置から失活剤もしくは失活剤の溶液を次の（ア）～（エ）で示すように、粗ポリアセタール重合体に添加し、両者を押出機Ｂにて溶融混練処理することである。
　（ア）失活剤をそのまま粗ポリアセタール重合体に添加する。
　（イ）失活剤を含む溶液を、粗ポリアセタール重合体に添加する。
　（ウ）失活剤を含む溶液を予め用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合した後、粗ポリアセタール重合体に添加する。
　（エ）失活剤をそのまま予め用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合した後、粗ポリアセタール重合体に添加する。
　また、次の（オ）～（ク）で示すように、図１で示されるＹの位置から粗ポリアセタール重合体が押出機Ｂで溶融混練されている状態に対して添加してもよい。
　（オ）失活剤を含む溶液を、押出機Ｂの途中から溶融混練状態の部分にインジェクション等で添加する。
　（カ）失活剤をそのまま押出機Ｂの途中から溶融混練状態の部分に添加する。
　（キ）失活剤を含む溶液を予め用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合した後、分散後のパウダーを押出機Ｂの途中から溶融混練状態の部分に添加する。
　（ク）失活剤をそのまま予め用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合した後、分散後のパウダーを押出機Ｂの途中から溶融混練状態の部分に添加する。
　（ア）～（ク）で示した粗ポリアセタール重合体もしくはポリアセアタール樹脂のパウダーと失活剤との混合は、水平円筒型、Ｖ型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な混合機を用いてもよい。押出機Ｂの排出部に設置された吐出ダイ（不図示）から吐出した溶融樹脂は冷却後、ペレット状に切断され変性ポリアセタール樹脂となる。
　この（ア）～（ク）の触媒の失活処理における失活剤の添加タイミングに対しては、本発明の水酸基含有有機化合物を、失活剤と同時または別に添加することができる。
　水酸基含有有機化合物を、失活剤と同時に添加する場合には、水酸基含有有機化合物と失活剤とを同じ位置（ＸまたはＹ）にそのまま、あるいは予め用意したポリアセタール樹脂パウダーと混合後、添加することができる。
　水酸基含有有機化合物を、失活剤と別に添加する場合には、水酸基含有有機化合物をそのまま、もしくはあらかじめ用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合したものを、Ｘから粗ポリアセタール重合体とともに、押出機Ｂに投入し溶融混練を行う際に、失活剤を上記（オ）～（ク）に記載の方法で溶融混練部（不図示）に添加することができる。または、失活剤をＸから上記（ア）～（エ）に記載の方法で粗ポリアセタール重合体へ溶融混練前に添加した後、押出機Ｂで溶融混練を行い、水酸基含有有機化合物をそのまま、もしくはあらかじめ用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合したものをＹから溶融混練部（不図示）に添加することができる。なお、水酸基含有有機化合物を、失活剤と別に添加して混合する場合は、溶融混練前に水酸基含有有機化合物を添加することが好ましい。
　本発明の変性は、プロトン酸触媒を用いて重合した粗ポリアセタール重合体に特異的に起こることであって、ルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素等を触媒とした場合には、変性の効率が極めて低い。本発明の変性は、プロトン酸触媒を使用した場合に特異的に可能となるものである。
　また、本発明では、水酸基を有する有機化合物との反応と、触媒の失活反応とが競争反応となることから、失活処理によって、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物との反応の進行を調整することができ、変性の度合いも調整することができる。
　＜その他の工程＞
　本発明はその他の工程を有していてもよい。たとえば、押出機の途中から各種添加剤を加えて溶融混練する工程を有していてもよいし、またペレット状のポリアセタール樹脂に各種添加剤を加えてから、再度溶融混練する工程を有していてもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜工程（１）＞
　工程（１）では下記の通り重合を行い、粗ポリアセタール重合体を製造した。重合装置Ａとしては、連続二軸パドルスクリュー押出機型を用いた。重合装置Ａは胴体部の外側に加熱用または冷却用の媒体を通すためのジャケット（不図示）を備える。また、上記胴体部は上下分割構造であり、上部開放が可能な構造となっている。重合装置Ａの内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。
　８０℃の媒体を通じて温調された上記ジャケットで加熱された胴体部に、単位時間当たり、主モノマーとしてのトリオキサン１００質量部と、コモノマーとしての１，３－ジオキソラン４．３質量部と、分子量調節剤１０００ｐｐｍとを含有する混合液を、連続的に供給し、これに重合触媒を供給した。
　重合触媒の含有量は、リンタングステン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸の組み合わせの場合では４ｐｐｍを、リンタングステン酸およびその塩、Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０（ＨＰＡ）およびリンタングステン酸の塩の組み合わせの場合では６ｐｐｍを、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートでは３０ｐｐｍ（対全モノマー、単位：質量ｐｐｍ）を溶液として連続添加して共重合を行った。なお、重合触媒の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの濃度は三フッ化ホウ素としての値である。
　＜工程（２）＞
　工程（２）では、重合装置Ａから排出されるフレーク状の粗ポリアセタール重合体に対して、表１、２に示される水酸基を有する有機化合物、および失活剤を添加して、シリンダー温度２１０度のベント付き二軸の押出機で溶融混練を行い、ペレット状の変性ポリアセタール樹脂を得た。水酸基を有する有機化合物および失活剤の添加は、以下のようにして行った。
　失活剤の添加位置がＸの場合：粗ポリアセタール重合体１００質量部に対して、２質量部のポリアセタール樹脂パウダーに、表１、２に示される水酸基を有する有機化合物および失活剤を添加し、これらを混合したものを粗ポリアセタール重合体とともにＸの位置から添加した。
　失活剤の添加位置がＹの場合：粗ポリアセタール重合体１００質量部に対して、２質量部のポリアセタール樹脂パウダーに、表１、２に示される水酸基を有する有機化合物を添加し、これらを混合したものを、粗ポリアセタール重合体とともにＸの位置から添加し、次いで表１、２に示される失活剤をＹの位置から添加した。
　≪表１、２に記載の化合物≫
　［水酸基を有する有機化合物］
　・ＯＨ１：ドコサノ―ル（炭素数２２）
　・ＯＨ２：ペンタンジオール（炭素数５）
　・ＯＨ３：ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）
　［触媒］
　下記触媒はそれぞれ括弧内の溶液の形で添加した。
　・ＰＷＡ：リンタングステン酸（０．２ｗｔ％のギ酸メチル溶液）
　・ＰＷＡ＋塩：リンタングステン酸とリンタングステン酸Ｎａとの等質量混合物（０．２ｗｔ％のギ酸メチル溶液）
　・ＨＰＡ＋塩：Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０とリンタングステン酸Ｎａとの等質量混合物（０．２ｗｔ％のギ酸メチル溶液）
　・ＴＦＭＳＡ：トリフルオロメタンスルホン酸（０．２ｗｔ％のシクロヘキサン溶液）
　・ＢＦ３：三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（三フッ化ホウ素が１．５ｗｔ％のシクロヘキサン溶液）
　［失活剤］
　添加量はすべて１０ｐｐｍとした。なお、常温で固体のものはそのまま固体で、表１、２中「ａｑ．」とあるものは水溶液（濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ）で添加した。
　・ＳｔＮａ：ステアリン酸ナトリウム
　・Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム、
　・Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム
　・コリン
　・ＴＥＡ：トリエチルアミン
　＜変性評価＞
　工程（１）、および工程（２）を経て得られたペレット状の変性ポリアセタール樹脂０．２ｇを１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）４ｍｌに溶解し、そこにメタノール８ｍｌを撹拌しながら添加し、再沈殿した。再沈殿した樹脂をろ過して回収し、乾燥させた。乾燥したポリアセタアール樹脂に対して上記処理を再度行い得られた樹脂を試料とした。得られた試料３０ｍｇを重水素化ＨＦＩＰ（０．６ｍｌ）に溶解し、Ｃｒｙｏプローブを備えたＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００（ブルカーバイオスピン社製）を用いて３１８Ｋの温度設定で、かつ、１２８回積算の条件で１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルのポリアセタール重合体由来のオキシメチレン基およびオキシエチレン基のピーク面積と、水酸基含有有機化合物の水酸基隣接メチレン基とのピーク面積から水酸基含有有機化合物の導入量を求めた。
　５０００ｐｐｍの水酸基含有有機化合物と粗ポリアセタール重合体とを溶融混練した各材料について水酸基含有有機化合物の導入量を測定し、変性効率の確認を行った。結果を表１、２に示す。なお、変性効率は導入率により判断した。導入率は次の式で算出した。
　　　　　　　　導入率（％）＝（導入量）÷（添加量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２に示された結果から、重合触媒として、ルイス酸（ＢＦ３）を用いた場合、水酸基含有有機化合物の導入量は少なくなるが、本発明で使用したプロトン酸触媒（ヘテロポリ酸など）では水酸基含有有機化合物の導入量が多くなることがわかった。このことから、本発明の製造方法を用いると、ポリアセタール樹脂の変性が容易に行え、多様な変性ポリアセタール樹脂が得られることがわかった。
　本発明の製造方法により、低分子化合物のみならず、ポリアセタール樹脂と相溶しない高分子化合物の導入も可能と考えられ、これによって得られた変性ポリアセタールと種々高分子化合物との相溶性の変化に起因する機能発現が期待できる。
　Ａ　重合装置
　Ｂ　押出機
　Ｘ　押出機に入る前の位置
　Ｙ　押出機の途中の位置
　Ｚ　変性されたポリアセタール樹脂

Claims (3)

  1. 　変性ポリアセタール樹脂の製造方法であって、少なくとも、
    　（１）プロトン酸触媒を用いてモノマーを重合し、粗ポリアセタール重合体を製造する工程と、
    　（２）前記プロトン酸触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程と、を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
  2. 　前記プロトン酸触媒が、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸とその塩の混合物から選択されるものである、請求項１に記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
  3. 　前記プロトン酸触媒を失活させる失活剤がアミン化合物、四級アンモニウム化合物またはアルカリ金属の塩である、請求項１または２に記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
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