JP7333485B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリアセタール共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7333485B2 JP7333485B2 JP2022566047A JP2022566047A JP7333485B2 JP 7333485 B2 JP7333485 B2 JP 7333485B2 JP 2022566047 A JP2022566047 A JP 2022566047A JP 2022566047 A JP2022566047 A JP 2022566047A JP 7333485 B2 JP7333485 B2 JP 7333485B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization catalyst
- polymerization
- trioxane
- comonomer
- polyacetal copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/06—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
(1)トリオキサンを、全モノマーの90~99.9モル%である主モノマー(a)とし、少なくとも1つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマール化合物をコモノマー(b)とするポリアセタール共重合体の製造方法であって、
重合触媒(c)として下記一般式(1)で示されるヘテロポリ酸と、前記環状ホルマール化合物とを液相状態で均一に混合する工程Aと、
前記工程Aで得られる混合物と、前記トリオキサンとを液相状態で均一に混合する工程Bと、
前記工程Bで得られるトリオキサンを含む混合物を連続重合装置に供給して共重合する工程Cと、
前記工程Cで得られる反応生成物に、塩基性失活剤(d)を添加して溶融混練処理し、前記重合触媒(c)を失活させる工程Dと、
を含む、ポリアセタール共重合体の製造方法。
Hm[M1 x・M2 yOZ]・nH2O ・・・一般式(1)
〔一般式(1)中、M1はP及びSiより選ばれる1種又は2種の元素からなる中心元素を示す。M2はW、Mo及びVより選ばれる1種以上の配位元素を示す。xは1以上10以下の整数を示し、yは6以上40以下の整数を示し、zは10以上100以下の整数を示し、mは1以上の整数を示し、nは0以上50以下の整数を示す。〕
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサンを、全モノマーの90~99.9モル%である主モノマー(a)とし、少なくとも1つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマール化合物をコモノマー(b)とするポリアセタール共重合体の製造方法である。そして、重合触媒(c)として下記一般式(1)で示されるヘテロポリ酸と、環状ホルマール化合物とを液相状態で均一に混合する工程Aを含む。また、工程Aで得られる混合物と、トリオキサンとを液相状態で均一に混合する工程Bを含む。さらに、工程Bで得られるトリオキサンを含む混合物を連続重合装置に供給して共重合する工程Cを含む。工程Cで得られる反応生成物に、塩基性失活剤(d)を添加して溶融混練処理し、前記重合触媒(c)を失活させる工程Dを含む。
Hm[M1 x・M2 yOZ]・nH2O ・・・一般式(1)
〔一般式(1)中、M1はP及びSiより選ばれる1種又は2種の元素からなる中心元素を示す。M2はW、Mo及びVより選ばれる1種以上の配位元素を示す。xは1以上10以下の整数を示し、yは6以上40以下の整数を示し、zは10以上100以下の整数を示し、mは1以上の整数を示し、nは0以上50以下の整数を示す。〕
次いで、工程Aで得られる混合物と、トリオキサンとを、液体混合装置(第2)により液相状態で均一に混合する(工程B)。すなわち、工程Bにおいては、工程Aで均一に混合されたヘテロポリ酸と環状ホルマール化合物とに、トリオキサンを混合することから、トリオキサンに対する均一化がより進んだ状態となる。そして、そのような均一化が進んだ状態で共重合するため(工程C)、重合触媒量が少なくても高い収率でポリアセタール共重合体が得られると考えられる。また、収率が高いことにより共重合後に未反応モノマー残留分を水洗浄する必要がなくなり、そのまま塩基性失活剤を添加して溶融状態で重合触媒を失活させるため(工程D)、不安定末端部の生成量が減少して安定性が向上し、成形品としたときにホルムアルデヒドの発生量が少ないと考えられる。なお、本実施形態においては、そもそも使用する重合触媒量が少ないため、残留する重合触媒も少ない。そのため、ポリアセタール共重合体の成形加工時および成形品の長期間の使用において残留する重合触媒による悪影響を抑えることができる。
以下、本実施形態の製造方法における各工程について説明する。
工程Aにおいては、重合触媒(c)として前記一般式(1)で示されるヘテロポリ酸と、コモノマー(b)としての環状ホルマール化合物とを液相状態で均一に混合する。ここで、混合方法は、液相状態で均一に混合できるなら、いかなる方法を用いてもよい。例えば、連続的に、配管内で合流させ混合する方法、連続的に合流させ、さらに、スタティックミキサーにより混合する方法、攪拌機を備えた容器内で一旦混合した混合成分を供給する方法等が挙げられる。
以下に、工程Aにおいて使用する、コモノマー(b)及び重合触媒(c)について詳述する。
コモノマー(b)としては、少なくとも1つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマールが使用される。コモノマー(b)として使用する化合物の代表的な例としては、例えば、1,3-ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4-ブタンジオールホルマール、1,3-ジオキサン等が挙げられる。中でも、重合の安定性から考慮して、1,3-ジオキソランが好ましい。
さらに、得られるポリアセタール樹脂組成物の性能を大幅に低下させないような範囲ならば、主モノマー(a)、コモノマー(b)に加えて、第三のコモノマー成分として、分岐剤などの公知の変性剤コモノマーを併用添加しても差し支えない。
本実施形態においては、重合触媒(c)として、下記一般式(1)で示されるヘテロポリ酸を使用する。
Hm[M1 x・M2 yOZ]・nH2O ・・・一般式(1)
工程Bにおいては、工程Aで得られる、コモノマー(b)及び重合触媒(c)を均一に混合した混合物と、融液状態の主モノマー(a)とを液相状態で均一に混合する。
工程Bにおける混合の方法は工程Aに準ずるが、混合時間については十分な混合状態を得るまでの時間より長く、誘導期を経て共重合体が析出するまでの時間より短くする必要がある。重合触媒の種類やその濃度、混合後の液体温度などにより適宜調整する必要がある。工程Aでの混合が適切であれば工程Bの混合時間は短くすることができる。また、工程Bにおいて混合効果の高い連続混合装置を使用した場合にも混合時間を短くすることができる。一般には0.01~60秒の混合時間が選ばれるが、実際の運転状況の安定性や最終的に得られるポリアセタール共重合体の品質を鑑みると0.01~30秒が好ましく、0.1~15秒が特に好ましい。
以下に、工程Bにおいて使用する主モノマー(a)について詳述する。
主モノマー(a)としては、トリオキサンが使用される。トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノールなどの不純物を極力低減させたものが好ましい。また、主モノマーは、全モノマーの90~99.9モル%が使用される。なお、トリオキサンは常温では固体であるので、融点以上に加熱して融液として用いることが一般的である。
工程Cにおいては、工程Bで得られるトリオキサンを含む混合物を連続重合装置に供給して共重合する。本実施形態においては、工程Bにおいて液相状態を保ちつつ均一に混合した、主モノマー(a)(トリオキサン)、コモノマー(b)(環状ホルマール化合物)及び重合触媒(c)(所定のヘテロポリ酸)の混合物を、連続重合装置に供給して、連続的に共重合反応を行う。連続重合装置としては、コニーダー型一軸押出機、二軸スクリュー式押出混合機、二軸パドルタイプの押出混合機その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が挙げられる。2種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。重合装置の中で、反応物が接する部分は、共重合反応に適した温度(65~130℃)に調節しておく必要がある。
工程Dにおいては、工程Cで得られる反応生成物(すなわち、粗ポリアセタール共重合体)に、塩基性失活剤(d)を添加して溶融混練処理し、重合触媒(c)を失活させる。
塩基性失活剤の種類、添加方法は、特に限定されるものでないが、粗ポリアセタール共重合体を洗浄することなく、粗ポリアセタール共重合体に対して塩基性失活剤をそのまま添加して溶融混練することで、重合触媒の失活及び粗ポリアセタール共重合体の不安定末端の安定化に供することができるものが好ましい。具体的には、塩基性失活剤は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物、及びアミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
各実施例において、表1に示すように、重合触媒として所定のヘテロポリ酸と、所定の環状ホルマール化合物(コモノマー)とを第1の液体混合装置に供給して均一に混合した(工程A)。ここで、第1の液体混合装置及び以下に示す第2の液体混合装置としては、いずれもスタティックミキサー(内径5mm、長さ80mm)を用いた。また、重合触媒はギ酸メチル溶液として使用した。次に、第1の液体混合装置から排出された混合物にトリオキサン(分子量調節剤としてのメチラールをトリオキサンに対して1000質量ppm含む)を合流させ、これを第2の液体混合装置に供給して均一に混合した(工程B)。
そして、第2の液体混合装置より排出された混合物を連続重合装置の一端に供給して共重合を行った(工程C)。その後、連続重合装置の他端に設けられた吐出口から、得られた粗ポリアセタール共重合体を排出した。なお、連続重合装置としては連続式二軸重合機を用いた。当該連続式二軸重合機は、外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットが設けられており、その内部には撹拌、推進用の多数のパドルを付した2本の回転軸が長手方向に設けられている。この連続式二軸重合機のジャケットに80℃の熱媒を通し、2本の回転軸を一定の速度で回転させながら、その一端に、重合触媒及びモノマー類等を供給して連続的に重合を行った。
なお、表1において、コモノマーの使用量は、トリオキサン及びコモノマー合計に対する量(質量%)であり、重合触媒の使用量は、トリオキサン及びコモノマー合計に対する量(質量ppm)である。
尚、重合収率測定は前記粗ポリアセタール共重合体を重合機吐出口より別途、単位時間サンプリングしたものを、アンモニア水溶液に浸漬して触媒を失活するとともに未反応モノマーを除去した。その後に、乾燥後質量測定を行い、供給モノマーに対する質量%で求めた。重合収率の算出結果を表1に示す。
得られたポリアセタール共重合体を用い、下記条件で平板状試験片(100mm×40mm×2mmt)を成形した。この平板状試験片2枚を、10Lのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに封入し脱気して、4Lの窒素を入れ、65℃で2時間加熱した。その後、サンプリングバッグ内の窒素を0.5ml/minで3L抜き取り、発生したホルムアルデヒドをDNPH(2,4-ジニトロフェニルヒドラジン)捕集管(Waters社製 Sep―PakDNPH―Silica)に吸着させた。
その後、DNPH捕集管からDNPHとホルムアルデヒドとの反応物をアセトニトリルで溶媒抽出し、高速液体クロマトグラフでDNPHとホルムアルデヒドとの反応物の標準物質を用いた検量線法により、発生したホルムアルデヒド量を求め、試験片単位質量あたりのホルムアルデヒド発生量(μg/g)を算出した。算出結果を表1に示す。
(成形条件)
・成形機:FANUC ROBOSHOT α―S100ia(ファナック(株)) ・成形条件:シリンダー温度(℃) ノズル-C1- C2- C3
190 190 180 160℃
・射出圧力:60(MPa)
・射出速度:1.0(m/min)
・金型温度:80(℃)
比較例1~3においては、図2に示す態様で各成分の混合及び共重合を行った。各比較例において、連続重合装置の一端から順に、表1に示すように、トリオキサン(分子量調節剤としてのメチラールをトリオキサンに対して1000質量ppm含む)と、環状ホルマール化合物(コモノマー)とを供給し、その下流側に重合触媒としてのヘテロポリ酸(ギ酸メチル溶液)を供給して共重合を行った。その後、連続重合装置の他端に設けられた吐出口から粗ポリアセタール共重合体を排出した。それ以降の処理は、前記実施例1と同様に実施し、ポリアセタール共重合体を得た。そして、実施例1と同様にして、重合収率測定及びホルムアルデヒド発生量(VOC)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
比較例4~7においては、図3に示す態様で各成分の混合及び共重合を行った。各比較例において、表1に示すように、重合触媒としてのヘテロポリ酸(ギ酸メチル溶液)と環状ホルマール化合物(コモノマー)とを液体混合装置に供給して均一に混合し、混合物を得た。次いで、トリオキサン(分子量調節剤としてのメチラールをトリオキサンに対して1000質量ppm含む)が一端から供給される連続重合装置において、そのトリオキサン供給部の下流側に該混合物を供給して共重合を行った。その後、重合機の他端に設けられた吐出口から粗ポリアセタール共重合体を排出した。それ以降の処理は、実施例1と同様に実施し、ポリアセタール共重合体を得た。そして、実施例1と同様にして、重合収率測定及びホルムアルデヒド発生量(VOC)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
比較例8~11においては、図4に示す態様で各成分の混合及び共重合を行った。各比較例において、表1に示すように、重合触媒のヘテロポリ酸(ギ酸メチル溶液)と、環状ホルマール化合物(コモノマー)と、トリオキサン(分子量調節剤としてのメチラールをトリオキサンに対して1000質量ppm含む)とを液体混合装置に供給して均一に混合した。次いで、液体混合装置から排出された混合物を、連続重合装置の一端に供給して共重合を行った。その後、重合機の他端に設けられた吐出口から粗ポリアセタール共重合体を排出した。それ以降の処理は、実施例1と同様に実施し、ポリアセタール共重合体を得た。そして、実施例1と同様にして、重合収率測定及びホルムアルデヒド発生量(VOC)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
Claims (1)
- トリオキサンを、全モノマーの90~99.9モル%である主モノマー(a)とし、少なくとも1つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマール化合物をコモノマー(b)とするポリアセタール共重合体の製造方法であって、
重合触媒(c)として下記一般式(1)で示されるヘテロポリ酸と、前記環状ホルマール化合物とを、第1の液体混合装置を用いて液相状態で均一に混合する工程Aと、
前記工程Aで得られる混合物と、前記トリオキサンとを、第2の液体混合装置を用いて液相状態で均一に混合する工程Bと、
前記工程Bで得られるトリオキサンを含む混合物を連続重合装置に供給して共重合する工程Cと、
前記工程Cで得られる反応生成物に、塩基性失活剤(d)を添加して溶融混練処理し、前記重合触媒(c)を失活させる工程Dと、を含み、
前記主モノマー(a)及び前記コモノマー(b)の合計量に対する前記重合触媒(c)の使用量が1.5~3.0質量ppmである、ポリアセタール共重合体の製造方法。
Hm[M1 x・M2 yOZ]・nH2O ・・・一般式(1)
〔一般式(1)中、M1はP及びSiより選ばれる1種又は2種の元素からなる中心元素を示す。M2はW、Mo及びVより選ばれる1種以上の配位元素を示す。xは1以上10以下の整数を示し、yは6以上40以下の整数を示し、zは10以上100以下の整数を示し、mは1以上の整数を示し、nは0以上50以下の整数を示す。〕。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021098587 | 2021-06-14 | ||
JP2021098587 | 2021-06-14 | ||
PCT/JP2022/020533 WO2022264736A1 (ja) | 2021-06-14 | 2022-05-17 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2022264736A1 JPWO2022264736A1 (ja) | 2022-12-22 |
JPWO2022264736A5 JPWO2022264736A5 (ja) | 2023-05-31 |
JP7333485B2 true JP7333485B2 (ja) | 2023-08-24 |
Family
ID=84526194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022566047A Active JP7333485B2 (ja) | 2021-06-14 | 2022-05-17 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7333485B2 (ja) |
CN (1) | CN117580879A (ja) |
TW (1) | TW202313744A (ja) |
WO (1) | WO2022264736A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2024090366A (ja) * | 2022-12-23 | 2024-07-04 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000086736A (ja) | 1998-09-14 | 2000-03-28 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂の連続製造方法 |
JP2014105279A (ja) | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0742344B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1995-05-10 | 東レ株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
JPH0737504B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1995-04-26 | ポリプラスチックス株式会社 | アセタール重合体又は共重合体の製造法 |
JP2958259B2 (ja) * | 1995-08-21 | 1999-10-06 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
2022
- 2022-05-17 JP JP2022566047A patent/JP7333485B2/ja active Active
- 2022-05-17 WO PCT/JP2022/020533 patent/WO2022264736A1/ja active Application Filing
- 2022-05-17 CN CN202280042350.7A patent/CN117580879A/zh active Pending
- 2022-05-25 TW TW111119390A patent/TW202313744A/zh unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000086736A (ja) | 1998-09-14 | 2000-03-28 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂の連続製造方法 |
JP2014105279A (ja) | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2022264736A1 (ja) | 2022-12-22 |
TW202313744A (zh) | 2023-04-01 |
WO2022264736A1 (ja) | 2022-12-22 |
CN117580879A (zh) | 2024-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2927254B1 (en) | Production method for polyacetal copolymer | |
JP6037799B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP2009215340A (ja) | 安定化ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP7333485B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
CN111770945B (zh) | 聚缩醛共聚物的制造方法 | |
JP4610805B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP2013028804A (ja) | オキシメチレンポリマーの製造方法 | |
WO2023171315A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP3086423B2 (ja) | ポリアセタール樹脂の製造方法 | |
JP3916787B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP2014095000A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
WO2024135260A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
WO2023017741A1 (ja) | 変性ポリアセタール樹脂の製造方法 | |
JP2958277B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
US11661511B2 (en) | Production method of polyacetal resin composition | |
JP2014094999A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JPH09278851A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
WO2024101269A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
WO2024100991A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP2022167799A (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
JP2014095001A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JPS63125511A (ja) | オキシメチレン共重合体の安定化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221108 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221108 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20221108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230613 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230808 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230814 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7333485 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |