CN117580879A - 聚缩醛共聚物的制造方法 - Google Patents
聚缩醛共聚物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117580879A CN117580879A CN202280042350.7A CN202280042350A CN117580879A CN 117580879 A CN117580879 A CN 117580879A CN 202280042350 A CN202280042350 A CN 202280042350A CN 117580879 A CN117580879 A CN 117580879A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trioxane
- polymerization catalyst
- polymerization
- comonomer
- polyacetal copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 title claims abstract description 46
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- -1 cyclic methylal compound Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical group OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K vanadic acid Chemical compound O[V](O)(O)=O WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULPMRIXXHGUZFA-UHFFFAOYSA-N (R)-4-Methyl-3-hexanone Natural products CCC(C)C(=O)CC ULPMRIXXHGUZFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trioxane Chemical compound C1COOCO1 FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSDVRWZKEDRBAG-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCCCC)OCC1CO1 HSDVRWZKEDRBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COCC1CO1 HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQKYABDDFNVSM-UHFFFAOYSA-N COCOC.C(COCCO)O Chemical compound COCOC.C(COCCO)O CVQKYABDDFNVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010059866 Drug resistance Diseases 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- HSAGRKXNQXYOCG-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol dimethoxymethane Chemical compound COCOC.C(CCCO)O HSAGRKXNQXYOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078456 calcium stearate Drugs 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M sodium dodecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 229940082004 sodium laurate Drugs 0.000 description 1
- 229940045870 sodium palmitate Drugs 0.000 description 1
- 229940080350 sodium stearate Drugs 0.000 description 1
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- AHJWSRRHTXRLAQ-UHFFFAOYSA-N tetramethoxymethane Chemical compound COC(OC)(OC)OC AHJWSRRHTXRLAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- AQWKGXFXWCQPDB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(methoxymethoxy)methane Chemical compound COCOC(OC)(OC)OC AQWKGXFXWCQPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/06—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
Abstract
本发明提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，其是以三氧杂环己烷作为主单体(a)、以具有至少1个碳‑碳键的环状甲缩醛化合物作为共单体(b)的聚缩醛共聚物的制造方法，包括：工序A，其将作为聚合催化剂(c)的特定的杂多酸和环状甲缩醛化合物在液相状态下均匀地混合；工序B，其将工序A中得到的混合物和三氧杂环己烷在液相状态下均匀地混合；工序C，其将工序B中得到的含有三氧杂环己烷的混合物供给至连续聚合装置并进行共聚合；以及工序D，其向工序C中得到的反应生成物中添加碱性失活剂(d)并进行熔融混炼处理，以使聚合催化剂(c)失活。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚缩醛共聚物的制造方法。
背景技术
聚缩醛共聚物因机械性质、耐药性、滑动性等的平衡优异且其加工容易，从而作为有代表性的工程塑料，以电气和电子部件、汽车部件、其他的各种机械部件为中心而被广泛利用。在聚缩醛共聚物的工业制造方法中，一般将作为主单体的三氧杂环己烷、作为共单体的具有两个以上的相邻碳原子的环状醚或者环状甲缩醛、作为聚合催化剂的三氟化硼或者三氟化硼与醚类的配位化合物供给至共混式单螺杆挤出机、双螺杆挤出混合机、双螺杆桨式挤出混合机等连续反应装置，使其连续地进行共聚合反应。
但是，需要比较大量地(例如单体每1kg为3×10 -4mol以上)添加通常使用的三氟化硼系化合物的聚合催化剂。因此，由残留在共聚物中的聚合催化剂导致的共聚物的分解无法避免，并且所得到的共聚物的聚合度受到限制，此外还存在相当量的不稳定末端部而需要烦杂的稳定化工序等的问题点。
为了解决这样的问题，提出了如下方案，即，将作为聚合催化剂的杂多酸或者其酸性盐预先混合到作为共单体成分的具有至少一个碳-碳键的环状醚或者环状甲缩醛的一部分或全部，并将该混合物添加到三氧杂环己烷来进行聚合的方法(参照专利文献1)。或者提出过如下方案，即，将三氧杂环己烷、共单体以及作为聚合引发剂(聚合催化剂)的杂多酸或者其酸性盐预先保持为液相状态并且充分混合之后进行共聚合的方法(参照专利文献2)。均为减少聚合催化剂浓度并提高所生成共聚物的稳定性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2958270号公报
专利文献2：日本特开平11-302349号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通过专利文献1或2所述的聚合方法，在聚合催化剂量的减少以及共聚物的稳定性方面可获得一定的成果。但是，在产率以及甲醛的产生量方面却存在课题，还留有改善的余地。
本发明是鉴于上述现有问题点而完成的，其课题在于提供一种即使减少聚合催化剂量也仍然能够确保足够的产率，并且甲醛产生少的聚缩醛共聚物的制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究的结果，发现首先将环状甲缩醛(共单体)和特定的杂多酸(聚合催化剂)均匀地混合，接着将所得到的混合物与三氧杂环己烷(主单体)均匀地混合，然后进行共聚合，并进一步通过碱性失活剂而使聚合催化剂失活，可得到催化剂量少、确保充分的产率且产生较少甲醛的聚缩醛共聚物，从而完成本发明。
解决上述课题的本发明的一方式如下。
(1)一种聚缩醛共聚物的制造方法，其是以三氧杂环己烷作为总单体的90～99.9摩尔％的主单体(a)，以具有至少1个碳-碳键的环状甲缩醛化合物作为共单体(b)的聚缩醛共聚物的制造方法，包括：
工序A，其将作为聚合催化剂(c)的由下述通式(1)所表示的杂多酸和所述环状甲缩醛化合物在液相状态下均匀地混合；
工序B，其将所述工序A中得到的混合物和所述三氧杂环己烷在液相状态下均匀地混合；
工序C，其将所述工序B中得到的含有三氧杂环己烷的混合物供给至连续聚合装置并进行共聚合；以及
工序D，其向所述工序C中得到的反应生成物中添加碱性失活剂(d)并进行熔融混炼处理，以使所述聚合催化剂(c)失活。
H m[M 1 x·M 2 yO Z]·nH2O···通式(1)
〔在通式(1)中，M 1表示由选自P以及Si中的一种或两种元素构成的中心元素。M 2表示选自W、Mo以及V中的一种以上的配位元素。x表示1以上10以下的整数，y表示6以上40以下的整数，z表示10以上100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上50以下的整数。〕
(2)根据前述(1)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化剂(c)的使用量相对于所述主单体(a)和所述共单体(b)的合计量为1.5～3.0质量ppm。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使减少聚合催化剂量也能够确保充分的产率且产生较少甲醛的聚缩醛共聚物的制造方法。
附图说明
图1为表示本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法中的各成分向液体混合装置以及连续聚合装置的供给方式的示意图。
图2为表示现有的聚缩醛共聚物的制造方法中的各成分向连续聚合装置的供给方式的示意图。
图3为表示现有的聚缩醛共聚物的制造方法中的各成分向液体混合装置以及连续聚合装置的供给方式的示意图。
图4为表示现有的聚缩醛共聚物的制造方法中的各成分向液体混合装置以及连续聚合装置的供给方式的示意图。
具体实施方式
＜聚缩醛共聚物的制造方法＞
本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法是以三氧杂环己烷作为总单体的90～99.9摩尔％的主单体(a)、以具有至少1个碳-碳键的环状甲缩醛化合物作为共单体(b)的聚缩醛共聚物的制造方法。而且，还包括将作为聚合催化剂(c)的由下述通式(1)所表示的杂多酸和环状甲缩醛化合物在液相状态下均匀地混合的工序A。此外，还包括将工序A中得到的混合物和三氧杂环己烷在液相状态下均匀地混合的工序B。而且，还包括将工序B中得到的含有三氧杂环己烷的混合物供给至连续聚合装置并进行共聚合的工序C。包括向工序C中得到的反应生成物中添加碱性失活剂(d)并进行熔融混炼处理，以使所述聚合催化剂(c)失活的工序D。
Hm[M1 x·M2 yOZ]·nH2O···通式(1)
〔在通式(1)中，M1表示由选自P以及Si中的一种或者两种元素构成的中心元素。M2表示选自W、Mo以及V中的一种以上的配位元素。x表示1以上10以下的整数，y表示6以上40以下的整数，z表示10以上100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上50以下的整数。〕
在本实施方式的制造方法中，如图1所示，首先通过液体混合装置(第一)将作为聚合催化剂(c)的特定的杂多酸和环状甲缩醛化合物在液相状态下均匀地进行混合(工序A)。即、在工序A中，环状甲缩醛化合物作为分散介质来起作用，并且能够使作为聚合催化剂的特定的杂多酸均匀地分散。
接下来，通过液体混合装置(第二)将工序A中得到的混合物和三氧杂环己烷在液相状态下均匀地进行混合(工序B)。即、由于在工序B中向在工序A中均匀混合的杂多酸和环状甲缩醛化合物中混合三氧杂环己烷，因此使三氧杂环己烷成为进一步均匀化的状态。而且，由于在进行了这样的均匀化的状态下进行共聚合(工序C)，因此可认为即使聚合催化剂量少，仍能够以高产率获得聚缩醛共聚物。此外，由于产率高，因此无需在共聚合后对未反应单体残留部分用水进行清洗，并在直接添加碱性失活剂以在熔融状态下使聚合催化剂失活(工序D)，因此可认为不稳定末端部的生成量减少，稳定性提高，并且在作为成形品时甲醛的产生量少。此外，在本实施方式中，由于原本使用的聚合催化剂量少，因此残留的聚合催化剂也少。因此，能够抑制由聚缩醛共聚物在成形加工时以及成形品长期间的使用中残留的聚合催化剂而造成的不利影响。
另一方面，图2～图4表示现有的聚缩醛共聚物的制造方法中的各成分向连续聚合装置等的供给方式。图2所示的方式为不将杂多酸(聚合催化剂)、环状甲缩醛化合物(共单体)、三氧杂环己烷进行混合而依次供给至连续聚合装置并进行共聚合的方式。此外，图3所示的方式为将杂多酸(聚合催化剂)、环状甲缩醛化合物(共单体)供给至液体混合装置并进行混合而成为混合物，并将该混合物和三氧杂环己烷供给至连续聚合装置并进行共聚合的方式。而且，图4所示的方式为将杂多酸(聚合催化剂)、环状甲缩醛化合物(共单体)、三氧杂环己烷供给至液体混合装置并进行混合而成为混合物，并将该混合物供给至连续聚合装置并进行共聚合的方式。在任一方式中，各成分在某种程度上均匀混合并用于共聚合，但却不充分。由于在本实施方式的制造方法中，各成分比图2～图3的方式更加均匀地混合，因此在抑制产率、甲醛的产生方面可得到较高的效果。
以下，对本实施方式的制造方法中的各工序进行说明。
[工序A]
在工序A中，将作为聚合催化剂(c)的由所述通式(1)表示的杂多酸和作为共单体(b)的环状甲缩醛化合物在液相状态下均匀地混合。在此，混合方法只要能够在液相状态下均匀地混合，可使用任何方法。例如，可列举出连续地在管道内合流来进行混合的方法、连续地合流并通过静态混合器来进行混合的方法、在具备搅拌机的容器内供给暂时混合了的混合成分的方法等。
关于液相状态下的混合时间，所需最小的混合时间为聚合催化剂在共单体中均匀地分散所需的时间，这取决于混合方法、共单体、聚合催化剂的供给速度等。此外，最大的混合时间不超过混合物的反应进行、聚合物开始析出的时间，这是由取决于混合温度、共单体浓度、聚合催化剂浓度的共聚合反应速度而确定的。因此，优选的混合时间取决于混合方法、供给速度、混合温度、共单体浓度、聚合催化剂浓度等，因此无法进行限定，但通常选择0.01～60秒的混合时间。这样优选的混合时间可以根据粘度测量、观察等通过实验来容易地确定。例如，当使用在工业上广泛使用的静态混合器等的混合效果高的连续液体混合装置来制造通常的共单体组成的聚缩醛共聚物时，优选为0.01～30秒，尤其优选为0.1～10秒。
以下，对工序A中使用的共单体(b)以及聚合催化剂(c)进行详细叙述。
(共单体(b))
作为共单体(b)可使用具有至少1个碳-碳键的环状甲缩醛。作为共单体(b)而使用的化合物的代表性示例例如可列举出1,3-二氧戊环、二甘醇甲缩醛、1,4-丁二醇甲缩醛、1,3-二氧六环等。其中，从聚合的稳定性方面考虑，优选为1,3-二氧戊环。
而且，在不使所得到的聚缩醛树脂组合物的性能大幅下降的范围内，除了主单体(a)、共单体(b)以外，作为第三共单体成分，也可以并用添加支链剂等公知的改性剂共单体。
在本实施方式中，作为共单体(b)而使用的环状甲缩醛化合物的量作为总单体(主单体(a)与共单体(b)的合计量)中的比例而优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.2～8摩尔％。当共单体(b)的量低于0.1摩尔％时，通过聚合而生成的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部可能增加，稳定性变差。当共单体(b)的量超过10摩尔％时，共聚合反应所需的聚合催化剂(c)的量可能增多而引起品质下降，此外生成共聚物成为软质而产生熔点的降低。
(聚合催化剂(c))
在本实施方式中，使用由下述通式(1)所表示的杂多酸作为聚合催化剂(c)。
H m[M 1 x·M 2 yO Z]·nH2O···通式(1)
在式(1)中，M 1表示由选自P以及Si中的一种或者两种元素构成的中心元素。M 2表示选自W、Mo以及V中的一种以上的配位元素。x表示1以上10以下的整数，y表示6以上40以下的整数，z表示10以上100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上50以下的整数。
作为上述杂多酸的具体例可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中，考虑到聚合的稳定性和杂多酸自身的稳定性，杂多酸优选为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸或者磷钨酸中的一种以上。
在本实施方式的制造方法中，如上所述，即使减少聚合催化剂(c)的使用量，仍能够以高产率得到共聚物。具体地，聚合催化剂(c)的使用量相对于主单体(a)和共单体(b)的合计量可以为1.0～4.0质量ppm，优选为1.5～3.0质量ppm。而且，即使是这样少量的聚合催化剂也能共聚合，这将由聚合催化剂实现的聚合体的主链分解、解聚合等的不期望的反应保持到很少，有效抑制不稳定的甲酸盐末端基(-O-CH＝O)、半缩醛末端基(-O-CH 2-OH)等的生成，此外在经济上也是有利的。
为了均匀地进行反应，聚合催化剂(c)优选用对聚合没有不利影响的惰性溶剂进行稀释，并与共单体(b)进行混合。作为上述惰性溶剂，优选列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等的碳数1～10的低分子量羧酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等的碳数1～10的低分子量的醇缩合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基甲酮、甲基叔丁基甲酮等的碳数1～10的低分子量的甲酮类，但并不局限于这些。考虑到工业上容易到手程度等时，最优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮等。聚合催化剂被适当地以浓度1～30质量/质量％溶解在上述惰性的溶剂中，但并不局限于此。
[工序B]
在工序B中，将工序A中得到的共单体(b)以及聚合催化剂(c)均匀地混合了的混合物和熔液状态下的主单体(a)在液相状态下均匀地进行混合。
虽然工序B中的混合方法遵照工序A，但混合时间需要长于直到获得充分的混合状态的时间并且短于直到经过诱导期而析出共聚物的时间。需要适当地调整聚合催化剂的种类、其浓度、混合后的液体温度等。如果工序A中的混合恰当，工序B的混合时间可缩短。此外，在工序B中使用混合效果高的连续混合装置的情况下也能缩短混合时间。一般选择0.01～60秒的混合时间，但是当鉴于实际的运行状況的稳定性、最终所获得的聚缩醛共聚物的品质时，优选为0.01～30秒，尤其优选为0.1～15秒。
以下，对工序B中使用的主单体(a)进行详细叙述。
(主单体(a))
作为主单体(a)可使用三氧杂环己烷。三氧杂环己烷为甲醛的环状三聚物，一般在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而获得，并将其通过蒸馏等方法进行提纯来使用。用于聚合的三氧杂环己烷优选为尽可能减少水、甲醇等杂质的三氧杂环己烷。此外，主单体可使用总单体的90～99.9摩尔％。此外，由于三氧杂环己烷在常温下为固体，因此通常在熔点以上进行加热并作为熔液来使用。
[工序C]
在工序C中，将工序B中得到的含有三氧杂环己烷的混合物供给至连续聚合装置并进行共聚合。在本实施方式中，将在工序B中保持液相状态并且均匀地混合了的主单体(a)(三氧杂环己烷)、共单体(b)(环状甲缩醛化合物)以及聚合催化剂(c)(规定的杂多酸)的混合物供给至连续聚合装置，以连续地进行共聚合反应。作为连续聚合装置，除了共混式单螺杆挤出机、双螺杆挤出混合机、双螺杆桨式挤出混合机以外，还可列举出至此提到的三氧杂环己烷等的连续聚合装置。也可以组合两种以上类型的聚合机来使用。在聚合装置之中，反应物接触的部分需要预先调节至适合于共聚合反应的温度(65～130℃)。
聚合时间取决于催化剂浓度、共单体浓度、反应温度，没有特别地限定，但通常选择0.5～10分钟的聚合时间。
在工序C中，还可根据需要添加适当量公知的链转移剂，以将生成共聚物的聚合度适度调节成任意的值。作为所涉及的链转移剂例如可列举出如甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚的低分子量的线状缩醛等。在工序C中，还可根据需要，可添加能形成公知的支链/交联结构的成分。作为能形成所涉及的支链/交联结构的成分例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双苯酚A二缩水甘油醚等。
由此得到的共聚物为未进行聚合催化剂的失活以及不稳定末端的稳定化的粗聚缩醛共聚物。因此，执行以下的工序D。
[工序D]
在工序D中，向工序C中得到的反应生成物(即、粗聚缩醛共聚物)中添加碱性失活剂(d)并进行熔融混炼处理，以使聚合催化剂(c)失活。
(碱性失活剂(d))
碱性失活剂的种类、添加方法没有特别地限定，但优选为不清洗粗聚缩醛共聚物，而是将碱性失活剂以原本状态添加到粗聚缩醛共聚物中进行熔融混炼，以便能够用于聚合催化剂的失活以及粗聚缩醛共聚物的不稳定末端的稳定化。具体地，碱性失活剂优选为含有选自碱金属元素或者碱土类金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐或者其水合物、以及具有氨基或者取代氨基的含三嗪环化合物中的至少一种。
而且，在使用碱金属元素或者碱土类金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐或者其水合物的情况下，在最终所得到的组合物中，其甲醛产生量变成特别低的值，更为优选。具体地，更优选为含有选自碳酸钠、碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、琥珀酸二钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠以及硬脂酸钙中的至少一种。
在工序C中使用的碱性失活剂的量相对于粗聚缩醛共聚物优选为0.0002～0.01质量％，更优选为0.0003～0.003质量％。
在本实施方式中，上述的碱性失活剂可以是一种，也可以组合多种来使用，也可以是这些水合物、混合物、复盐等状态。
在所涉及的聚合以及失活处理之后，根据需要进一步用以往公知的方法来进行未反应单体的分离回收、干燥等。
以上述那样方式而得到的聚合体，根据需要可进一步用于稳定化处理。稳定化处理通过加热熔融处理或者在不溶性或可溶性的液体介质中加热而将不稳定部分选择性地分解并除去而达成。尤其本实施方式中的共聚合与以往方法相比，由于聚合结束阶段的不稳定部分少，因此稳定化可极其简略，通过在规定的稳定剂的存在下进行熔融挤出而颗粒化来达成，作为最终产品，也能够取得稳定性高的聚合体。此外，通过本实施方式的制造方法而得到的聚缩醛共聚物如上所述，在作为成形品时甲醛的产生量少。
实施例
以下，通过实施例来对本实施方式进行更加具体地说明，但本实施方式并不局限于以下的实施例。
[实施例1～4]
在各实施例中，如表1所示，将作为聚合催化剂的规定的杂多酸和规定的环状甲缩醛化合物(共单体)供给至第一液体混合装置并均匀地混合(工序A)。在此，均使用静态混合器(内径5mm、长度80mm)作为第一液体混合装置以及以下所示的第二液体混合装置。此外，聚合催化剂作为甲酸甲酯溶液来使用。接下来，使三氧杂环己烷(相对于三氧杂环己烷含有作为分子量调节剂的甲缩醛1000质量ppm)与从第一液体混合装置所排出的混合物合流，并将其供给至第二液体混合装置以均匀地混合(工序B)。
然后，将自第二液体混合装置所排出的混合物供给至连续聚合装置的一端以进行共聚合(工序C)。然后，将所得到的粗聚缩醛共聚物从设置在连续聚合装置的另一端的排出口排出。此外，使用连续式双轴聚合机作为连续聚合装置。该连续式双轴聚合机在外侧设置有用于加热用或者冷却用的介质通过的外套，在其内部附有搅拌、推进用的多个桨叶的两个旋转轴被设置在长度方向。将80℃的传热介质通过该连续式双轴聚合机的外套，使两个旋转轴以固定的速度进行旋转的同时，向其一端供给聚合催化剂以及单体类等以连续地聚合。
此外，在表1中，共单体的使用量是相对于三氧杂环己烷与共单体合计的量(质量％)，并且聚合催化剂的使用量是相对于三氧杂环己烷与共单体合计的量(质量ppm)。
接下来，为了使聚合催化剂失活，向粗聚缩醛共聚物中添加作为碱性失活剂的硬脂酸钠0.002质量％(工序D)。而且，添加作为稳定剂的三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕0.3质量％、三聚氰胺0.05质量％和硬脂酸钙0.1质量％，并使用带排气口的双螺杆挤出机，在温度220℃、排气口部的真空度5mmHg下进行熔融混炼并进行挤出。经过上述工序得到聚缩醛共聚物。
此外，聚合产率测量是将所述粗聚缩醛共聚物从聚合机排出口单独在单位时间采样后的粗聚缩醛共聚物浸渍在氨水溶液中以使催化剂失活并且除去未反应单体。然后，在干燥后进行质量测量，并且用相对于供给单体的质量％来求出。将聚合产率的计算结果示于表1。
[甲醛产生量(VOC)的评价]
使用所得到的聚缩醛共聚物，在下述条件下成形平板状试验片(100mm×40mm×2mmt)。将两张该平板状试验片封入到10L的聚氟化乙烯制采样袋中进行脱气，放入4L的氮气，并在65℃下加热2小时。然后，以0.5ml/分钟抽取采样袋内的氮气3L，并将产生的甲醛吸附于DNPH(2,4-二硝基苯基肼)捕集管(Waters公司制Sep―PakDNPH―Silica)。
然后，用乙腈从DNPH捕集管中溶剂抽取DNPH与甲醛的反应物，并利用高速液相色谱，通过使用了DNPH与甲醛的反应物的标准物质的检量线法，来求得产生的甲醛量，并计算试验片每单位质量的甲醛产生量(μg/g)。将计算结果示于表1。
(成形条件)
·成形机：FANUC ROBOSHOTα―S100ia(FANUC(株))
·成形条件：气缸温度(℃) 喷嘴 -C1 -C2 -C3
190 190 180 160℃
·射出压力：60(MPa)
·射出速度：1.0(m/分钟)
·模具温度：80(℃)
[比较例1～3]
在比较例1～3中，以图2所示的方式来进行各成分的混合以及共聚合。在各比较例中，如表1所示，从连续聚合装置的一端按顺序供给三氧杂环己烷(相对于三氧杂环己烷而含有作为分子量调节剂的甲缩醛1000质量ppm)和环状甲缩醛化合物(共单体)，并向其下游侧供给作为聚合催化剂的杂多酸(甲酸甲酯溶液)来进行共聚合。然后，从设置在连续聚合装置的另一端的排出口将粗聚缩醛共聚物排出。此后的处理与所述实施例1同样地实施，从而得到聚缩醛共聚物。而且，采用与实施例1同样的方式来进行聚合产率测量以及甲醛产生量(VOC)的测量。将测量结果示于表1。
[比较例4～7]
在比较例4～7中，以图3所示的方式来进行各成分的混合以及共聚合。在各比较例中，如表1所示，将作为聚合催化剂的杂多酸(甲酸甲酯溶液)和环状甲缩醛化合物(共单体)供给至液体混合装置并均匀地混合，从而得到混合物。接下来，在从一端供给三氧杂环己烷(相对于三氧杂环己烷而含有作为分子量调节剂的甲缩醛1000质量ppm)的连续聚合装置中，向该三氧杂环己烷供给部的下游侧供给该混合物并进行共聚合。然后，将粗聚缩醛共聚物从设置在聚合机的另一端的排出口排出。此后的处理与实施例1同样地实施，从而得到聚缩醛共聚物。而且，采用与实施例1同样的方式来进行聚合产率测量以及甲醛产生量(VOC)的测量。将测量结果示于表1。
[比较例8～11]
在比较例8～11中，以图4所示的方式来进行各成分的混合以及共聚合。在各比较例中，如表1所示，将聚合催化剂的杂多酸(甲酸甲酯溶液)、环状甲缩醛化合物(共单体)和三氧杂环己烷(相对于三氧杂环己烷而含有作为分子量调节剂的甲缩醛1000质量ppm)供给至液体混合装置并均匀地混合。接下来，将从液体混合装置排出的混合物供给至连续聚合装置的一端并进行共聚合。然后，将粗聚缩醛共聚物从设置在聚合机的另一端的排出口排出。此后的处理与实施例1同样地实施，从而得到聚缩醛共聚物。而且，采用与实施例1同样的方式来进行聚合产率测量以及甲醛产生量(VOC)的测量。将测量结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，在实施例1～4中，与各比较例相比较，尽管聚合催化剂的使用量少，但聚合产率高且甲醛的产生量少。因此，本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法表明即使减少聚合催化剂量也可得到足够的产率，并且可减少甲醛的产生。
Claims (2)
1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其是以三氧杂环己烷作为总单体的90～99.9摩尔％的主单体(a)，以具有至少1个碳-碳键的环状甲缩醛化合物作为共单体(b)的聚缩醛共聚物的制造方法，其特征在于，包括：
工序A，其将作为聚合催化剂(c)的由下述通式(1)所表示的杂多酸和所述环状甲缩醛化合物在液相状态下均匀地混合；
工序B，其将所述工序A中得到的混合物和所述三氧杂环己烷在液相状态下均匀地混合；
工序C，其将所述工序B中得到的含有三氧杂环己烷的混合物供给至连续聚合装置并进行共聚合；以及
工序D，其向所述工序C中得到的反应生成物中添加碱性失活剂(d)并进行熔融混炼处理，以使所述聚合催化剂(c)失活，
H m[M 1 x·M 2 yO Z]·nH2O···通式(1)
在通式(1)中，M 1表示由选自P以及Si中的一种或两种元素构成的中心元素，M 2表示选自W、Mo以及V中的一种以上的配位元素，x表示1以上10以下的整数，y表示6以上40以下的整数，z表示10以上100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上50以下的整数。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其特征在于，
所述聚合催化剂(c)的使用量相对于所述主单体(a)和所述共单体(b)的合计量为1.5～3.0质量ppm。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-098587 | 2021-06-14 | ||
| JP2021098587 | 2021-06-14 | ||
| PCT/JP2022/020533 WO2022264736A1 (ja) | 2021-06-14 | 2022-05-17 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117580879A true CN117580879A (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=84526194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280042350.7A Pending CN117580879A (zh) | 2021-06-14 | 2022-05-17 | 聚缩醛共聚物的制造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7333485B2 (zh) |
| CN (1) | CN117580879A (zh) |
| TW (1) | TW202313744A (zh) |
| WO (1) | WO2022264736A1 (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0742344B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1995-05-10 | 東レ株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| JPH0737504B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1995-04-26 | ポリプラスチックス株式会社 | アセタール重合体又は共重合体の製造法 |
| JP2958259B2 (ja) * | 1995-08-21 | 1999-10-06 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JP3916779B2 (ja) | 1998-09-14 | 2007-05-23 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂の連続製造方法 |
| JP6037799B2 (ja) | 2012-11-27 | 2016-12-07 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
2022
- 2022-05-17 WO PCT/JP2022/020533 patent/WO2022264736A1/ja unknown
- 2022-05-17 JP JP2022566047A patent/JP7333485B2/ja active Active
- 2022-05-17 CN CN202280042350.7A patent/CN117580879A/zh active Pending
- 2022-05-25 TW TW111119390A patent/TW202313744A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022264736A1 (zh) | 2022-12-22 |
| JP7333485B2 (ja) | 2023-08-24 |
| WO2022264736A1 (ja) | 2022-12-22 |
| TW202313744A (zh) | 2023-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5144005A (en) | Continuous process for removing unstable components from crude oxymethylene copolymer | |
| US5866670A (en) | Process for preparing polyacetal copolymer | |
| KR101301818B1 (ko) | 폴리옥시메틸렌의 제조 방법 | |
| EP2927254B1 (en) | Production method for polyacetal copolymer | |
| US20080214748A1 (en) | Method for Removing Residual Monomers from Polyoxymethylenes | |
| TW201434886A (zh) | 聚縮醛共聚合物的製造方法 | |
| JP4610805B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| CN117580879A (zh) | 聚缩醛共聚物的制造方法 | |
| KR101725930B1 (ko) | 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 | |
| JP3916787B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| JP3086423B2 (ja) | ポリアセタール樹脂の製造方法 | |
| WO2019187984A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| JP2014095000A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| CN113302239B (zh) | 聚缩醛树脂组合物的制造方法 | |
| JP7322223B1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| CN115232434B (zh) | 聚甲醛树脂组合物 | |
| JP2958277B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| CN117751149A (zh) | 改性聚缩醛树脂的制造方法 | |
| WO2024101270A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| JPH09278851A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| JP2014094999A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| JP2023015897A (ja) | ポリオキシメチレンの製造方法 | |
| JP2001329032A (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JP2024054071A (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物及びポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 | |
| WO2024101269A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |