CN113302239B - 聚缩醛树脂组合物的制造方法 - Google Patents

聚缩醛树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：可以将来自成型品的甲醛的产生抑制为极低水平、且成型时的模垢得到稳定地抑制的聚缩醛树脂组合物的制造方法。一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂组合物含有(A)聚缩醛聚合物100质量份、(B)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、(C)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份，前述(B)与(C)的总计量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份，该(A)聚缩醛聚合物通过如下得到：将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将具有至少一个碳‑碳键的环状醚等作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用所述通式(1)所示的杂多酸并进行共聚，之后添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐等(d)，使该聚合催化剂(c)失活，从而得到聚缩醛共聚物。

Description

聚缩醛树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异的加工性和稳定性、来自其成型品的甲醛产生量得到显著抑制、且成型时的模垢得到稳定地抑制的聚缩醛树脂组合物的制造方法。
背景技术
聚缩醛树脂具有优异的各特性，其成型品被用于广泛的领域，但由于其化学结构上的特征，因而具有在加热氧化气氛下、酸性或碱性条件下容易分解的性质。因此，作为聚缩醛树脂的课题，可以举出：提高热稳定性、抑制来自成型加工过程或成型品的甲醛的产生。热稳定性如果低，则挤出或成型等加工工序中由于加热而聚合物分解，产生对模具的附着物(模垢)，或成型性、机械物性等降低。
另外，在通常的使用条件下，自聚缩醛树脂成型品产生的甲醛为极微量，但产生的甲醛在化学上有活性，由于氧化而成为甲酸，对聚缩醛树脂的耐热性造成不良影响，或如果用于电气/电子设备的部件等，则由于甲醛或作为其氧化物的甲酸而金属制接点部件腐蚀，或由于有机化合物的附着而有时成为产生变色、接点不良的因素。
因此，为了使聚缩醛树脂稳定化，而配混有抗氧化剂、其它稳定剂。作为聚缩醛树脂中添加的抗氧化剂，已知有具有空间位阻的酚化合物(受阻酚)、具有空间位阻的胺化合物(受阻胺)等，作为其它稳定剂，使用有三聚氰胺、聚酰胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。另外，通常抗氧化剂与其它稳定剂组合而使用。
然而，仅凭借将这种通用的稳定剂配混于通常的具有甲醛品质的聚缩醛树脂时，难以大幅降低产生的甲醛、特别是自成型品产生的甲醛。进而，为了解决上述的问题降低甲醛的产生量，公开了配混有各种化合物的聚缩醛树脂组合物。
例如公开了一种将特定末端基团的聚缩醛树脂、受阻酚系抗氧化剂、酰肼化合物和异氰酸酯化合物组合使用的技术(专利文献1)。另外，还公开了一种使受阻酚系抗氧化剂、酰肼化合物和特定羧酸的碱土金属盐共存的技术(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-286874号公报
专利文献2：日本特开2006-45489号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据这些文献1中公开的技术，能将聚缩醛树脂成型时的模垢以相当的水平降低。然而，用于降低模垢是有效的，但实际情况是无法充分抑制甲醛的产生。
另外，根据文献2中公开的技术，虽然体现甲醛产生的抑制效果，但是模垢抑制效果不充分，不是稳定的成型技术。
本发明的目的在于，提供：可以将来自成型品的甲醛的产生抑制为极低水平、且成型时的模垢得到稳定地抑制的聚缩醛树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的目的通过下述实现。
1.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂组合物至少含有如下成分：
(A)聚缩醛聚合物100质量份、
(B)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、
(C)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、
(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份，
前述(B)与(C)的总计量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份，
该(A)聚缩醛聚合物如下得到：将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用下述通式(1)所示的杂多酸，进行共聚而得到反应产物，在得到的反应产物中添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d)，进行熔融混炼处理，使该聚合催化剂(c)失活，从而得到聚缩醛共聚物。
Hm[M1 x·M2 yOZ]·nH2O······(1)
[式(1)中，M1表示包含选自P和Si中的一种或二种元素的中心元素。M2表示选自W、Mo和V中的一种以上的配位元素。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。]
2.根据前述1所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述(B)脂肪族羧酸酰肼为癸二酸二酰肼。
3.根据前述1或2所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐为选自硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙中的至少1种。
4.根据前述1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述(C)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物为1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。
发明的效果
根据本发明，提供：甲醛的产生量被显著降低、且成型时的模垢得到稳定地抑制的聚缩醛树脂组合物的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
＜(A)聚缩醛聚合物＞
本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物如下形成：将为甲醛的环状三聚体的三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用规定的杂多酸，并进行共聚得到反应产物，在得到的反应产物中添加规定的(d)成分，进行熔融混炼处理，使聚合催化剂(c)失活，从而形成聚缩醛聚合物。
《主单体(a)》
作为主单体(a)的三氧杂环己烷通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到，将其利用蒸馏等方法进行纯化而使用。聚合中使用的三氧杂环己烷优选水、甲醇、甲酸等杂质含量尽量少者、例如它们分别为10ppm以下。
《共聚单体(b)》
作为共聚单体(b)，使用选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的一种以上的化合物。对于用作共聚单体(b)的化合物的代表性例子，例如可以举出1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。
其中，从聚合的稳定性考虑，优选1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷、环氧乙烷。
另外，作为共聚单体，也可以使用如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚那样的、具有取代基单元的单官能的环状醚、环状缩甲醛。进而，作为共聚单体，也可以使用：如亚烷基二醇的二缩水甘油醚、二缩甲醛那样的、具有2个聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物、例如丁二醇二亚甲基甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等、如甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等那样的、具有3个以上聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物。由此，形成有支链结构、交联结构的聚缩醛共聚物也为本发明对象。
本发明中，用作共聚单体(b)的选自环状醚和环状缩甲醛中的一种以上的化合物的量以全部单体(主单体与共聚单体的总计量)中的比率计、优选0.1～20质量％、更优选0.2～10质量％。共聚单体量如果过小，则通过聚合而生成的粗聚缩醛聚合物的不稳定末端部增加，稳定性变差。共聚单体量如果变得过大，则生成聚合物变得软质，产生熔点的降低而不优选。
《聚合催化剂(c)》
本发明的特征之一在于，上述的聚缩醛共聚物的制造中，使用杂多酸作为聚合催化剂(c)。
本发明中，用作聚合催化剂(c)的杂多酸是指，不同种的含氧酸脱水缩合而生成的多元酸的统称，中心存在有特定的不同种元素、具有共有氧原子而使缩合酸基缩合出的单核或多核的络离子。这种异核缩合酸可以用下述通式(1)表示。
Hm[M1 x·M2 yOZ]·nH2O······(1)
式(1)中，M1表示包含选自P和Si中的一种或二种元素的中心元素。M2表示选自W、Mo和V中的一种以上的配位元素。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。
作为上述杂多酸的具体例，可以举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中，从聚合的稳定性、杂多酸本身的稳定性考虑，杂多酸优选为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸中的任一种以上。
本发明中，上述杂多酸的用量根据其种类而不同，另外，可以适当改变而调节聚合反应，通常，相对于应聚合的单体的总量，为0.05～100ppm(以下表示质量/质量ppm)的范围，优选为0.1～50ppm。
另外，对于如磷钼酸、磷钨酸等作用非常强的杂多酸，0.1～10ppm的用量是充分的。即使使用如此少量的催化剂也可以进行共聚时，最大限度地减少了基于催化剂的聚合物的主链分解、解聚等不优选的反应，对抑制不稳定的甲酰基末端基团(-O-CH＝O)、半缩甲醛末端基团(-O-CH2-OH)等的生成是有效的，而且经济上也是有利的。
为了使反应均匀地进行，聚合催化剂(c)期望用对聚合无不良影响的非活性的溶剂进行稀释，添加至主单体和/或共聚单体而使用。作为上述非活性的溶剂，优选可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳数1～10的低分子羧酸与醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳数1～10的低分子醇缩合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮等碳数1～10的低分子的酮类，但不限定于这些。
如果还考虑工业获得的容易性等，则甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮是最适合的。聚合催化剂适合地以浓度1～30质量/质量％溶解于上述非活性的溶剂中，但不限定于此。另外，也优选如下方法：在前述主单体、共聚单体、分子量调节剂等的任一种或多种的一部分量或总量中预先混合上述聚合催化剂的规定量，并将该溶液添加至聚合体系而进行聚合。
《聚合方法》
本发明中，基于聚合的聚缩醛聚合物的制备可以以与以往公知的三氧杂环己烷的共聚同样的设备和方法进行。即，可以为分批式、连续式、半连续式，均可，使用液体单体，在进行聚合的同时得到固体粉块状的聚合物的方法是常用的。
作为本发明中使用的聚合装置，可以使用分批式中通常使用的带搅拌机的反应槽，另外，作为连续式，可以使用捏合机、双螺杆式连续挤出混合机、双螺杆桨型的连续混合机、以及迄今为止提出的三氧杂环己烷等的连续聚合装置，而且也可以将2种以上的类型的聚合机组合而使用。
聚合方法没有特别限定，如原先提出的那样，只要将三氧杂环己烷、共聚单体和作为聚合催化剂的杂多酸预先保持液相状态的同时进行充分混合，将得到的反应原料混合液供给至聚合装置，进行共聚反应即可，可以降低所需催化剂量，作为结果，有利于得到甲醛释放量更少的聚缩醛共聚物，是更适合的聚合方法。聚合温度在60～120℃的温度范围内进行。
本发明中，使上述主单体(a)与共聚单体(b)聚合制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，也可以添加公知的链转移剂、例如如甲缩醛那样的低分子量的线状缩醛等。
另外，聚合反应期望在具有活性氢的杂质、例如水、甲醇、甲酸等实质上不存在的状态下、例如它们分别为10ppm以下的状态下进行，为此，期望使用的是，以尽量不含这些杂质成分的方式制备而成的三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛作为主单体、共聚单体。
《粗聚缩醛聚合物的稳定化处理：包括聚合催化剂(c)的失活处理》
本发明中，在如上述聚合而得到的、含有聚合催化剂、且在其末端具有不稳定的部分的聚缩醛聚合物(粗聚缩醛聚合物)中，添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d)，并进行熔融混炼，从而进行聚合催化剂的失活、且减少聚缩醛聚合物(粗聚缩醛聚合物)所具有的不稳定末端基团而稳定化。以下也成为还包括聚合催化剂(c)的失活处理在内的稳定化处理。
以下，将“碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物”也称为(d)成分。
上述稳定化处理可以直接添加上述(d)成分并进行处理，可以不清洗通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物等，从而更简便且有效地进行。
[碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物：(d-1)成分]
(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(以下也称为(d-1)成分)的情况下，(d)成分优选为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐或其水合物中的任意者。
具体而言，可以举出碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷、甲酸铯、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钡、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾一水合物、琥珀酸锂、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、己二酸二钠、己二酸二钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、苹果酸二钠1/2水合物、苹果酸二钠三水合物、酒石酸二锂一水合物、酒石酸二钠二水合物、酒石酸氢钾、酒石酸二钾、酒石酸钾钠四水合物、酒石酸钠铷、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天门冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠一水合物、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾等，但不限定于这些。
如果还考虑工业获得的容易性等，则(d-1)成分优选为碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钡、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天门冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾。
进而，如果考虑使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色调，则(d-1)成分更优选为甲酸钠、乙酸钠、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸氢钠、琥珀酸二钠六水合物、月桂酸钠、硬脂酸钠。
(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d-1)成分的情况下，(d-1)成分可以为一种，也可以组合多种而使用，也可以为它们的混合物、复盐等状态。作为复盐的例子，可以举出由碳酸钠和碳酸氢钠形成的倍半碳酸钠。
(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d-1)成分的情况下，(d-1)成分的含量没有特别限制，优选根据(1)聚合物中残留的催化剂量、(2)因聚合的各条件而产生的不稳定末端基团的种类、量、(3)(d)成分的活性的程度、处理条件(温度、时间、接触速度等)等而适宜改变。
具体地，(d-1)成分的含量优选为极少量，相对于通过共聚反应而得到的粗聚缩醛聚合物1kg，优选0.002～1.0毫当量、更优选0.006～0.34毫当量、更优选0.009～0.17毫当量、进一步优选0.009～0.10毫当量。
通过使(d-1)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为1.0毫当量以下，从而可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛聚合物的b值为2.0以下。另外，通过使(d-1)成分的含量相对于粗聚缩醛聚合物1kg为0.34毫当量以下，从而可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物粒料的b值为0.4以下。
需要说明的是，本说明书中的b值为如下值：用色差计SE-2000(日本电色工业株式会社制)，在粒料测定用的比色皿(圆比色皿)中放入规定量的粒料，放置于试样台，盖上盖片，进行测定时显示的值。
(d-1)成分的量如果过剩，则有可能使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色调变差，如果过少，则有可能无法充分实现失活的效率或不稳定末端部的稳定化，不优选。
[碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物：(d-2成分)]
(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(以下也称为(d-2)成分)的情况下，(d-2)成分最适合的是，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等，但不限定于这些。
特别是，如果考虑使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛聚合物的色调，则(d-2)成分优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化锂或氢氧化钠。(d-2)成分可以为一种，也可以组合多种而使用，还可以为它们的混合物。
(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d-2)成分的情况下，(d-2)成分的含量没有特别限制，优选根据(1)聚合物中残留的催化剂量、(2)因聚合的各条件而产生的不稳定末端基团的种类、量、(3)(d)成分的活性的程度、处理条件(温度、时间、接触速度等)等而适宜改变。
具体地，(d-2)成分的含量优选为极少量，相对于通过共聚反应而得到的粗聚缩醛共聚物1kg，优选0.001～0.25毫当量、更优选0.002～0.10毫当量、进一步优选0.002～0.025毫当量。
(d-2)成分的含量的上限对粒料中的色调(b值)有影响，通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛聚合物1kg为0.25毫当量以下，从而可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛聚合物的b值为2.0以下。
另外，通过使(d-2)成分的含量相对于粗聚缩醛聚合物1kg为0.10毫当量以下，从而可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛聚合物的b值为1.0以下。
(d-2)成分的量如果过剩，则有可能使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色调变差，如果过少，则有可能无法充分实现失活的效率或不稳定末端部的稳定化，不优选。
[催化剂(c)的失活方法]
本发明中，催化剂的失活处理中使用的(d)成分的含量虽然优选为极少量，但极难以使极少量的(d)成分均匀地分散于粗聚缩醛聚合物整体。因此，(d)成分的添加优选通过如下的(1)～(3)中的任意者而进行。
(1)将(d)成分形成溶液，并且直接添加到通过共聚反应而得到的粗聚缩醛聚合物中。
(2)使(d)成分的溶液包含于完成了稳定化处理的聚缩醛聚合物的粉末，使其均匀分散后，在粗聚缩醛聚合物中添加分散后的粉末。
(3使(d)成分以固体状态直接均匀地分散于完成了稳定化处理的聚缩醛聚合物的粉末后，在前述粗聚缩醛聚合物中添加分散后的粉末。
包含于聚缩醛聚合物的粉末的情况下，混合可以使用水平圆筒型、V型、螺带型、桨型、高速流动型等一般的混合机。需要说明的是，混合物可以直接进行熔融处理，也可以通过加热、减压等将溶剂蒸馏去除后进行熔融处理。另外，可以从挤出机的进料口和/或中途通过注射等供给失活/稳定化剂溶液。此时，可以以多级分批供给失活/稳定化剂溶液。
如上述，通过添加(d)成分，从而可以使极少量的(d)成分均匀地分散于整体，其结果，可以使使用色差计测得的、聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛聚合物的b值为2.0以下。
本发明中，聚合后，进行催化剂的失活处理时，未反应单体越少越优选，未反应单体(表示主单体与共聚单体的总计)在粗聚合物中为10质量％以下、进而5质量％以下、特别优选3质量％以下。由此，可以实现本发明的特别理想的方式、即通过聚合而生成的粗聚缩醛聚合物无需进行清洗就可以进行处理。
为了减少未反应单体，通常只要使聚合率升高至一定以上即可，其在本发明的情况下可以通过适宜调节使用的催化剂的量和聚合时间(连续式中为滞留时间)而容易实现，由于使用活性高的杂多酸催化剂，因此，以少量的催化剂就可以在较短时间内实现。
另外，共聚反应后，使一部分的残留单体蒸发、气化而去除，可以成为规定的残留单体量。需要说明的是，共聚中或共聚后，作为气体回收的未反应三氧杂环己烷和共聚单体可以液化，或也可以直接作为原料单体的一部分而再使用，此时更为经济。
另外，根据需要，可以将以往公知的催化剂失活剂、不稳定末端的分解处理剂与上述(d)成分组合使用。
本发明中，对于作为聚合催化剂(c)的失活处理剂发挥功能的(d)成分的添加，可以在粗聚缩醛聚合物的熔融前或熔融后的任意一阶段进行，也可以在其两个阶段中进行。另外，作为(d)成分的添加方法，可以分批以多级供给。
另外，添加(d)成分作为失活处理剂的情况下，粗聚合物优选为细的粉粒体，为此，反应机优选具有充分粉碎块状聚合物的功能，可以另行使用粉碎机将聚合后的反应物粉碎。稳定化处理中的粗聚合物的粒度的至少90质量％以上为10mm以下、优选4mm以下、进一步优选2mm以下。
《(A)聚缩醛聚合物的特性》
本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物的分子量没有特别限定，优选以SEC(尺寸排阻色谱法)法确定的相当于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的重均分子量为10000～400000左右。另外，成为树脂的流动性的指标的熔体指数(依据ASTM-D1238，在190℃、载荷2.16kg下测定)优选0.1～100g/10分钟、进一步优选0.5～80g/10分钟。
本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物特别优选具有特定的末端特性。具体而言，半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下、不稳定末端量为0.5质量％以下。
此处半缩甲醛末端基团用-OCH2OH表示，也被称为羟基甲氧基或半缩醛末端基团。另外，甲酰基末端基团用-O-CH＝O表示。这种半缩甲醛末端基团和甲酰基末端基团的量可以通过1H-NMR测定而求出，其具体的测定方法可以参照日本特开2001-11143号公报中记载的方法。
另外，不稳定末端量是指：存在于聚缩醛聚合物的末端部分、对热、碱不稳定且容易分解的部分的量。上述不稳定末端量如下表示：将聚缩醛聚合物1g和包含0.5％(体积％)的氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液100ml一起放入至耐压密闭容器中，以180℃进行45分钟加热处理后，进行冷却并开封，对得到的溶液中分解溶出后的甲醛量进行定量，用相对于聚缩醛聚合物的质量％表示。
本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物的半缩甲醛末端基团量优选1.0mmol/kg以下、进一步优选0.6mmol/kg以下。而且，甲酰基末端基团量优选0.5mmol/kg以下、进一步优选0.1mmol/kg以下。
而且，不稳定末端量优选0.5质量％以下、进一步优选0.3质量％以下。半缩甲醛末端基团量、甲酰基末端基团量、不稳定末端量的下限没有特别限定。
如前述，具有特定的末端特性的(A)聚缩醛聚合物可以通过降低单体和共聚单体中所含的杂质、制造工艺的选择和进行其制造条件的最佳化等而制造。
以下，制造满足本申请发明的特征的具有特定末端特性的(A)聚缩醛聚合物的方法例如可以使用日本特开2009-286874号公报记载的方法。但是，不限定于该方法。
本发明中，在(A)聚缩醛聚合物中可以添加具有支化或交联结构的聚缩醛树脂而使用，此时的配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～20质量份、特别优选0.03～5质量份。
＜(B)脂肪族羧酸酰肼＞
作为本发明中使用的(B)脂肪族羧酸酰肼，可以举出己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、硬脂酸酰肼等。优选可以举出癸二酸二酰肼，捕捉甲醛，进一步与具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物组合使用，从而可以显著抑制自脂肪族羧酸酰肼产生的模垢。
本发明中，(B)的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～0.50质量份、优选0.02～0.30质量份。
＜(C)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物＞
作为本发明的(C)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物(以下，也有时简记作乙内酰脲化合物)，可以举出1,3-双(肼基碳基乙基)乙内酰脲、1,3-双(肼基碳基乙基)-5-甲基乙内酰脲、1,3-双(肼基碳基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等，在乙内酰脲的5位任选具有1个或2个取代基(甲基等直链或支链状碳数1～6的烷基、苯基等碳数6～10的芳基等)，5位的2个取代基任选与5位的碳原子一起形成环。优选使用1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。
该本发明的(C)乙内酰脲化合物与本发明的(B)脂肪族羧酸酰肼组合使用，从而抑制模垢。特别是与癸二酸二酰肼的组合使用时效果大。
本发明中(C)乙内酰脲化合物的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.001～0.50质量份，优选0.01～0.30质量份。
而且，本发明中如果含有(B)脂肪族羧酸酰肼与(C)乙内酰脲化合物这两者，则可以得到本发明的效果，但以总计量计相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份优选为0.03～0.55质量份。而且(B)与(C)的含有质量比优选(B)：(C)＝10：90～99：1。
＜(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐＞
构成本发明的(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐的脂肪族羧酸可以为饱和脂肪族羧酸也可以为不饱和脂肪族羧酸。作为这种脂肪族羧酸，可以示例碳数10以上的1元或2元的脂肪族羧酸、例如碳数10以上的1元饱和脂肪族羧酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、褐煤酸等碳数10～34饱和脂肪族羧酸(优选碳数10～30饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的1元不饱和脂肪族羧酸[油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸等碳数10～34不饱和脂肪族羧酸(优选碳数10～30不饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的2元的脂肪族羧酸(二元脂肪族羧酸)[癸二酸、十二酸、十四酸、它普酸等2元的碳数10-30饱和脂肪族羧酸(优选2元的碳数10～20饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的2元不饱和脂肪族羧酸[癸烯二酸、十二碳烯二酸等2元的碳数10～30不饱和脂肪族羧酸(优选2元的碳数10～20不饱和脂肪族羧酸)等]。
另外，上述脂肪族羧酸中，还包括其一部分的氢原子被羟基等取代基所取代、在分子内具有1个或多个羟基等的脂肪族羧酸(例如12-羟基硬脂酸等羟基饱和碳数10～26脂肪族羧酸等)，而且还包括根据纯化的精度而碳数稍不同的脂肪族羧酸。
作为本发明中碱土金属，优选钙、镁，特别优选钙。
本发明中，特别优选的脂肪族羧酸的碱土金属盐为硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙。
聚缩醛树脂组合物中的脂肪族羧酸的碱土金属盐的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.001～0.30质量份、优选0.01～0.25质量份。
＜(E)受阻酚系抗氧化剂＞
本发明中，可以使用(E)受阻酚系抗氧化剂作为通常的抗氧化剂。可以举出通常使用的单环式受阻酚化合物、用烃基或包含硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物等，具体而言，可以使用日本特开2009-286874号公报记载的化合物、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1425、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 565、IRGANOX 3114等(以上制品名、BASF Japan株式会社制)等市售的化合物。
这些受阻酚系抗氧化剂可以单独使用或组合两种以上而使用。受阻酚系抗氧化剂的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～3质量份。
＜其他添加剂＞
本发明的聚缩醛树脂组合物中，为了进一步改善热稳定性、长期热稳定性等，可以添加选自金属氧化物、金属氢氧化物中的化合物。其添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份优选0.01～1质量份。
作为金属氧化物、金属氢氧化物，优选氧化钙、氧化镁、氧化锌、氢氧化钙、氢氧化镁等。
本发明的聚缩醛树脂组合物中，为了进一步改善成型加工性等，可以添加选自脂肪族羧酸酯、脂肪族羧酸酰胺、聚氧亚烷基二醇、有机硅化合物中的至少一种脱模剂，优选。其添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份优选0.01～1质量份。
本发明的聚缩醛树脂组合物中，只要不妨碍本发明就可以根据需要进一步配混一种或两种以上的耐侯(光)稳定剂、耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、滑动性改良剂、填充剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗霉剂、芳香剂、发泡剂、增溶剂、物性改良剂(硼酸或其衍生物等)、香料等。
＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法可以通过作为树脂组合物的制备法以往已知的各种方法而制备。例如可以采用如下方法：方法(1)，将构成组合物的全部成分混合，将其供给至挤出机并熔融混炼，得到粒料状的组合物；方法(2)，从挤出机的主进料口供给构成组合物的成分的一部分，从侧进料口供给剩余成分并熔融混炼，得到粒料状的组合物；方法(3)，通过挤出等暂时制备组成不同的粒料，将该粒料混合并调整为规定的组成；等。
使用挤出机的组合物的制备中，优选使用具有一处以上的脱挥排气口的挤出机，进而，优选在从主进料口至脱挥排气口的任意部位，供给相对于聚缩醛聚合物100质量份为0.1～10质量份左右的水、低沸点醇类，将挤出工序中产生的甲醛等与水、低沸点醇类一起从脱挥排气口脱挥去除。由此，可以进一步降低自聚缩醛树脂组合物和其成型品产生的甲醛量。
如此制备的本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、吹入成型、发泡成型等以往已知的各种成型方法而成型。
本发明中，还包括前述聚缩醛树脂组合物和基于上述的着色后的聚缩醛树脂组合物所形成的成型品的再利用。具体而言，为将这些树脂组合物所形成的成型品或其粉碎物单独熔融混炼、或与同一或不同的组成的树脂材料或成型品一起熔融混炼并挤出而成的再利用树脂组合物、以及将这些树脂组合物所形成的成型品或其粉碎物单独熔融混炼、或与同一或不同的组成的树脂材料或成型品一起熔融混炼并成型而成的再利用成型品。
如此，重复经受熔融热历程而制备的再利用树脂组合物和再利用成型品也与成为这些基础的聚缩醛树脂组合物同样地，甲醛产生量保持在极低水平。
实施例
以下，通过实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”全部表示质量份。表中记载的数值的单位为质量份。
＜(A)聚缩醛聚合物的制备＞
〔作为主单体(a)的三氧杂环己烷与作为共聚单体(b)的环状醚或环状缩甲醛的共聚〕
作为聚合反应装置，使用连续式双螺杆聚合机。该聚合机如下：在外侧安装有用于流通加热用或冷却用的介质的夹套，在其内部沿长度方向设有带有搅拌、推进用的多个桨叶的2根旋转轴。该双螺杆聚合机的夹套中流通80℃的热水，边使2根旋转轴以恒定速度旋转边在其一端连续地供给包含含有作为链转移剂的甲缩醛1000ppm的、作为主单体(a)的三氧杂环己烷96.2质量％、和作为共聚单体(b)的1,3-二氧戊环3.8质量％的混合液，且在上述混合液中，以相对于全部单体为3ppm的量连续添加作为聚合催化剂(c)的磷钨酸或磷钼酸，进行共聚。表1中，聚合催化剂的添加量为相对于全部单体的总计的质量比率(单位：ppm)。
〔粗聚缩醛聚合物的催化剂失活处理〕
将基于共聚的反应产物(粗聚缩醛聚合物)从设置于聚合机的另一端的排出口排出，且为了使粗聚合物的催化剂失活，添加表所示的作为(d)成分的硬脂酸钠20ppm，制备目标(A-1)聚缩醛聚合物。向(A-1)、其他实施例、比较例的(A-2)～(A-6)聚缩醛聚合物的(d)成分添加如下述那样进行。
表1的“添加方法”的栏为“固体”的情况下，使(d)成分以固体的状态直接均匀地分散于完成了稳定化处理的聚缩醛聚合物的粉末后，在上述反应产物中添加分散后的粉末。表1的“添加方法”的栏为“水溶液”的情况下，制备成包含(d)成分的10质量％水溶液，在完成了稳定化处理的聚缩醛聚合物的粉末中以成为规定的添加量的方式添加该水溶液，并添加至上述反应产物。表1的“量”为(d)成分相对于粗聚缩醛聚合物的质量比(单位为ppm)。
＜聚缩醛树脂组合物的制备＞
〔(B)、(C)和(D)成分的熔融混炼〕
在如上述制备好的(A)聚缩醛聚合物中，以表所示的量添加表所示的(B)脂肪族羧酸酰肼、(C)乙内酰脲化合物和(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐，用带排气口的双螺杆挤出机，在温度220℃、排气口部的真空度5mmHg下进行熔融混炼并挤出，制备实施例和比较例的聚缩醛聚合物的粒料状的树脂组合物。
需要说明的是，全部试样中，熔融混炼时，相对于(A)聚缩醛聚合物成分100质量份，添加(E)受阻酚系抗氧化剂亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](BASF Japan株式会社制IRGANOX245)0.35质量份。
《各成分》
实施例和比较例中使用的表中记载的各成分如以下所述。
·(A)聚缩醛聚合物
表1中记载
·(b)共聚单体
DO：1,3-二氧戊环
·(c)聚合催化剂
PWA：磷钨酸
PMA：磷钼酸
·(B)脂肪族羧酸酰肼
B-1：癸二酸二酰肼
B-2：己二酸二酰肼
B-3：十二烷二酸二酰肼
·(C)乙内酰脲化合物
C-1：1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(Ajinomoto Fine Techno Co.,Ltd.制“Ajicure”VDH)
·(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐
D-1：硬脂酸钙
D-2：12-羟基硬脂酸钙
＜评价＞
实施例和比较例中的特性评价项目和评价方法如以下所述。
＜来自成型品的甲醛产生量(VOC)评价＞
使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为平板状试验片(100mm×40mm×2mmt)。将该平板状试验片2张封入到10L的聚氟乙烯制采样袋中并脱气，加入4L的氮气，以65℃加热2小时后，将采样袋内的氮气以0.5ml/分钟抽取3L，使产生的甲醛吸附于DNPH(2,4-二硝基苯基肼)捕集管(Waters公司制Sep-Pak DNPH-Silica)。
之后，从DNPH捕集管将DNPH与甲醛的反应物用乙腈进行溶剂提取，用高效液相色谱仪，通过使用DNPH与甲醛的反应物的标准物质的标准曲线法，求出产生的甲醛量，算出试验片每单位质量的甲醛产生量(μg/g)。
*成型机：FANUC ROBOSHOTα-S100ia(FANUC Corporation)
*成型条件：机筒温度(℃)喷嘴- C1 -C2- C3
190℃ 190℃ 180℃ 160℃
注射压力 60(MPa)
注射速度 1.0(m/分钟)
模具温度 80(℃)
＜模垢(MD)的评价＞
使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为模垢试验片(33mm×23mm×1mmt)。
[评价方法]
连续成型5000shot后，以目视观察模具内的模腔部表面，依据以下的基准以目视判定附着物量。
◎：完全确认不到附着物
○：基本确认不到附着物
△：确认到一部分附着物。
×：整体确认到附着物
××：整体确认到大量的附着物
*成型机：FANUC ROBOSHOT S-2000i 50B(FANUC Corporation)
*成型条件：机筒温度(℃)喷嘴- C1- C2- C3
205℃ 215℃ 205℃ 185℃
注射压力 40(MPa)
注射速度 1.5(m/分钟)
模具温度 80(℃)
[表1]
Figure BDA0003160537660000201
[表2]
Figure BDA0003160537660000211
[表3]
Figure BDA0003160537660000221
[表4]
Figure BDA0003160537660000231
[表5]
Figure BDA0003160537660000241
[表6]
Figure BDA0003160537660000251
[表7]
Figure BDA0003160537660000261
[表8]
Figure BDA0003160537660000271
[表9]
Figure BDA0003160537660000281
[表10]
Figure BDA0003160537660000291
如上述表明：在本发明的树脂组合物的制造方法的范围内，甲醛产生量和模垢的产生量稳定地得到抑制。

Claims (4)

1.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述聚缩醛树脂组合物至少含有如下成分：
(A)聚缩醛聚合物100质量份、
(B)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、
(C)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、
(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份，
所述(B)与(C)的总计量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份，
该(A)聚缩醛聚合物如下得到：将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用下述通式(1)所示的杂多酸，进行共聚而得到反应产物，在得到的反应产物中添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d)，进行熔融混炼处理，使该聚合催化剂(c)失活，从而得到聚缩醛共聚物，
Hm[M1 x·M2 yOZ]·nH2O······(1)
式(1)中，M1表示包含选自P和Si中的一种或二种元素的中心元素，M2表示选自W、Mo和V中的一种以上的配位元素，x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述(B)脂肪族羧酸酰肼为癸二酸二酰肼。
3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述(D)脂肪族羧酸的碱土金属盐为选自硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述(C)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物为1,3-双(肼基碳基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。
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