JP2003192812A

JP2003192812A - 可塑剤含有樹脂成形体

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Publication number: JP2003192812A
Application number: JP2001391894A
Authority: JP
Inventors: Tatsushi Fukuzumi; 達志福住; Masatoshi Ura; 正敏浦; Motomi Tanaka; 基巳田中; Takaaki Ito; 隆明伊藤; Kenji Abe; 健司安部; Naoki Mochida; 直規望田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Carpet Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Carpet Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2003-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】可塑剤のブリードアウトを大幅に抑制した
可塑剤含有樹脂成形体を提供する。【解決手段】計算溶解性パラメーターが９．４以上で
あり、ヒドロキシル基を有する共重合体（Ｘ）を含有す
る可塑剤移行防止用水性被覆材により被覆されている、
本発明の可塑剤含有樹脂成形体によれば、長期間経過し
ても、可塑剤のブリードアウトを大幅に抑制することが
できる。また、上記可塑剤含有樹脂成形体は、各種用途
に用いることができるが、中でもカーペットバッキング
材、シート、フィルム等として好適に用いられ、工業上
極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可塑剤のブリード
アウトが抑制された可塑剤含有樹脂成形体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルゾルやアクリルゾル等の
可塑剤含有樹脂は、現在、幅広い用途で使用されてい
る。しかしながら、この可塑剤含有樹脂は、経時的に、
可塑剤が樹脂内部から表面に移行してブリードアウトす
るため、その成形品は、長期間経過すると、表面のべた
つき、それによる塵埃の付着、又はそれを置いた場所が
汚染される等の問題を発生することがあった。

【０００３】この問題点を解決するために、現在、汎用
的に使用されている可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂に対
しては、各種の可塑剤移行防止用組成物が提案されてい
る。例えば、特公平８−１９２５０号公報では、メタク
リル酸メチルとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体よりなる共重合体と、アルキレンイミンを反応させ
ることを特徴とする可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂用可
塑剤移行防止剤が提案されており、特開平８−４８００
９号公報には（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを
含有するアクリル系樹脂に架橋性化合物、有機系酸触媒
を配合した可塑剤移行防止剤を塗布した可塑剤含有ポリ
塩化ビニル系樹脂成形体が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの可塑剤移行防止剤
は全て溶剤に樹脂が溶解している溶液型の可塑剤移行防
止剤であるため、取り扱いに注意する必要があり、さら
に、揮発性の溶剤が大量に含まれているためＶＯＣ対策
の面でも好ましくなかった。

【０００５】また、特開２０００−１６９７８８号公報
では、カルボキシル基含有共重合体水性エマルション
に、オキサゾリン基含有水溶性樹脂を架橋剤として配合
し、アンモニア等のアミン類を反応抑制剤として配合し
た可塑剤移行防止用水性塗料が提案されており、特開２
００１−１０６９４３号公報では、第３級アミン塩基及
びまたは第４級アミン塩基を有し、共重合体のガラス転
移温度が−５〜５０℃である可塑剤移行防止用水性塗料
が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
も可塑剤移行防止性能や貯蔵安定性等の面で満足できる
ものではなく、従来の可塑剤移行防止用水性被覆材を可
塑剤含有樹脂成形体に被覆しても、可塑剤のブリードア
ウトが抑制することができなかった。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、特定の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）を有
するとともに、ヒドロキシル基を有する共重合体を含有
する可塑剤移行防止用水性被覆材を塗布することによっ
て、可塑剤のブリードアウトを大幅に抑制した可塑剤含
有樹脂成形体を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の可塑剤含有樹脂
成形体は、計算溶解性パラメーターが９．４以上であ
り、ヒドロキシル基を有する共重合体（Ｘ）を含有する
可塑剤移行防止用水性被覆材により被覆されていること
を特徴とする。また、上記可塑剤含有樹脂成形体は、カ
ーペットバッキング材として好適に用いられる。また、
上記可塑剤含有樹脂成形体は、シート又はフィルムとし
て好適に用いられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の可塑剤含有樹脂成形体に
適用される可塑剤移行防止用水性被覆材は、ヒドロキシ
ル基を有する共重合体（Ｘ）を含有する。以下、上記可
塑剤移行防止用水性被覆材について説明する。上記共重
合体（Ｘ）は、その構成成分として、ヒドロキシル基含
有エチレン性不飽和単量体を用いることにより、共重合
体（Ｘ）にヒドロキシル基を導入することができる。上
記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アク
リル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポ
リプロピレングリコール等の（メタ）アクリル酸ポリオ
キシアルキレングリコールエステルや、カプロラクトン
変性（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ
る。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使
用することができる。このように、共重合体（Ｘ）がヒ
ドロキシル基を有することによって、可塑剤移行防止用
水性被覆材から形成される塗膜の可塑剤移行防止性能
や、耐アルカリ基材性が良好になる。

【００１０】上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和
単量体以外の構成成分としては、炭素数１〜２のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用
するのが好ましい。これを用いることによって、可塑剤
移行防止性能等が向上する傾向にあるためである。上記
炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルや
（メタ）アクリル酸エチルを挙げることができるが、中
でもメタクリル酸メチルが好ましい。

【００１１】また、上記以外のエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン
酸モノブチル、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル−シュウ酸付加体、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル−テトラヒドロフタル酸無水
物付加体等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の炭素数３〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸
２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ
エチル等の（メタ）アクリル酸アルコシキアルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコール等のジ
（メタ）アクリル酸グリコールエステル、トリ（メタ）
アクリル酸トリメチロールプロパン等のトリ（メタ）ア
クリル酸エステル、アクリル酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド
等の化合物を挙げることができる。

【００１２】さらに、共重合体（Ｘ）の構成成分とし
て、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニ
ル基含有エチレン性不飽和単量体を使用し、可塑剤移行
防止用水性被覆材中に、２個以上のヒドラジル残基を有
する有機ヒドラジド化合物を添加しておくことで、塗膜
形成時に、共重合体（Ｘ）が有するカルボニル基とヒド
ラジル残基の間で架橋反応を起こさせることができ、可
塑剤移行防止性能をさらに向上させることができる。こ
の場合、２個以上のヒドラジル残基を有する有機ヒドラ
ジン化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド、１，３−
ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒ
ダントイン（商品名「アミキュアＶＤＨ」、味の素ファ
インテクノ（株））等の有機ヒドラジン化合物を挙げる
ことができる。

【００１３】上記共重合体（Ｘ）の構成成分は、必要に
応じて適宜選択して使用することができるが、中でも２
０℃における単量体の水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ
（水）以上である単量体を使用するのが、可塑剤移行防
止性能の面から好ましい。２０℃における単量体の水へ
の溶解度が１ｇ／１００ｍｌ（水）以上であるエチレン
性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メト
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル−シュウ酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル−テトラヒドロフタル酸無水物付加体等
のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（メ
タ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる。

【００１４】上記可塑剤移行防止用水性被覆材に含有さ
れる共重合体（Ｘ）は、計算溶解性パラメーター（Ｓｐ
値）が９．４以上であり、より好ましくは９．４５以上
であり、更に好ましくは９．５以上である。これは、計
算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が９．４以上であれ
ば、共重合体（Ｘ）の可塑剤に対する溶解性が低下し、
可塑剤移行防止用水性被覆材から形成される塗膜の可塑
剤移行防止性能が良好となるためである。

【００１５】以下、溶解性パラメーター（Ｓｐ値）及
び、その算出方法を説明する。溶解性パラメーター（Ｓ
ｐ値）は、凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位
体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単
位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。また、
その算出方法は、共重合体（Ｘ）の構成成分である単量
体のｓｍａｌｌの式による溶解性パラメーター（Ｓｐ
値）から算出することができる。ここで、ｓｍａｌｌの
式による溶解性パラメーター（Ｓｐ値）とは、溶剤ハン
ドブック（第１版）（講談社刊）ｐ９１〜ｐ９７に記載
されているように、単量体を構成する化学構造毎に決め
られた値の合計に密度を掛けたものを当該単量体の分子
量で割ることで得られるものであり、物質の化学構造と
密度に基づいて算出されるものである。なお、共重合体
（Ｘ）の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）は、上記の
ようにして求めた各単量体の計算溶解性パラメーター
（Ｓｐ値）を用いて、以下の計算式により算出されるも
のである。

【００１６】

【数１】ただし、Ｓｐ（ｉ）は単量体ｉの計算溶解性パラメータ
ー（Ｓｐ値）、Ｗ（ｉ）は単量体ｉの質量分率を示す。

【００１７】共重合体（Ｘ）は、その水酸基価が２０〜
９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように、ヒドロキシル
基を有するのが好ましく、更に好ましくは、３０〜８５
ｍｇである。これは、水酸基価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上とすることによって、充分な可塑剤移行防止性能や、
耐アルカリ基材性が得られる傾向にあるためである。ま
た、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、塗膜
の耐水性が良好となる傾向にあるためである。

【００１８】共重合体（Ｘ）は、Ｆｏｘの式より算出さ
れる計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５〜７０℃の範囲
にあることが好ましく、２０〜６５℃の範囲にあること
がより好ましい。なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のＴ
ｇについての下記の関係式である。なお、共重合体
（Ｘ）を得る際に多段重合を行った場合は、共重合体
（Ｘ）を構成する全単量体量を１００質量％として各層
を構成する単量体の質量分率を算出し、Ｆｏｘの式を用
いて算出したものを共重合体（Ｘ）のＴｇとする。

【００１９】

【数２】ただし、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉ
のホモポリマーのＴｇを示す。

【００２０】共重合体（Ｘ）は、上述の構成成分を溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等によって共重合させ
て得ることができ、得られた樹脂を水性媒体中に溶解、
又は分散させることで、可塑剤移行防止用水性被覆材を
得ることができる。例えば、懸濁重合法により得られた
固形樹脂に、塩基性物質等を添加して水性媒体中に溶
解、または分散させたものや、水性媒体中で共重合体
（Ｘ）１００質量部に対し界面活性剤を０．１〜１０質
量部の範囲で含有させて乳化重合法により得られたもの
であることが好ましい。また、この際使用する乳化剤
や、分散剤は、特に制限されるものではなく、アニオン
系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を適宜
選択して使用することができるのみならず、乳化剤分子
中にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を
有する、いわゆる反応性乳化剤も使用することができ
る。

【００２１】また、適用する懸濁重合法や乳化重合法
は、特に制約されるものではなく、例えば乳化重合であ
れば、乳化剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給
し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法や、有機過
酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系開始剤により重合を行わせる等の方法を使
用して、共重合体（Ｘ）を得ることができる。

【００２２】また、単量体の重合系中への供給方法は、
従来公知の手法を用いることができる。さらに、各種重
合法を用いて共重合体（Ｘ）を重合する際に、分子量の
調整が必要な場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、α−スチレンダイマー等の連鎖移動
剤を用いることで分子量の調整が可能である。

【００２３】上記共重合体（Ｘ）を主成分とする可塑剤
移行防止用水性被覆材は、その性能をさらに向上させる
ために、必要に応じて、各種水分散型樹脂、各種水溶性
樹脂、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
帯電防止剤、顔料、染料、防カビ剤、防藻剤、発泡剤、
滑剤等を配合することもできる。

【００２４】本発明の可塑剤含有樹脂成形体は、可塑剤
移行防止用水性被覆材を可塑剤含有樹脂に塗布して製造
される。上記可塑剤移行防止用水性被覆材を塗布される
ものとしては、可塑剤を含有した樹脂を成形したもので
あれば特に制約を受けるものではなく、可塑剤含有塩化
ビニル樹脂や可塑剤含有アクリル樹脂等の公知の可塑剤
含有樹脂を用いて、射出成形法等の公知の方法で成形さ
れた成形体に使用することができるが、特にカーペット
バッキング材用に成形された可塑剤含有樹脂成形体や、
フィルムやシート状に成形された可塑剤含有樹脂成形体
に適用することが特に好ましい。

【００２５】可塑剤移行防止用水性被覆材を塗布する方
法としては、ドクターブレードコート法、グラビアロー
ルコート法、エアナイフコート法、ディップコート法、
スプレーコート法、カーテンロール法、ロッド法等の公
知の方法が挙げられる。また、上記方法により可塑剤移
行防止用水性被覆材を塗装した場合は、分散媒である水
を揮発させるために、公知の自然乾燥法、熱風乾燥法、
赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法等の各種の乾燥方法によ
り、塗膜を乾燥させることができる。

【００２６】また、本発明の可塑剤含有樹脂成形体を得
る他の方法として、あらかじめ可塑剤移行防止用水性被
覆材よりなる塗膜を形成し、これを可塑剤含有樹脂に被
覆して、共押出しラミネート法、押出しコーティング
法、押出しラミネート法、ラミネート法等を適宜選択し
て得ることができる。

【００２７】このようにして製造された本発明の可塑剤
含有樹脂成形体は、各種用途に使用することができる
が、特にカーペットバッキング材（裏糊材）や、シー
ト、フィルム等に好適に使用することができる。

【００２８】以上説明したように、計算溶解性パラメー
ター（Ｓｐ値）が９．４以上であり、ヒドロキシル基を
有する共重合体（Ｘ）を含有する可塑剤移行防止用水性
被覆材を塗布した可塑剤含有樹脂成形体によれば、長期
間経過しても、可塑剤のブリードアウトを大幅に抑制す
ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。（可塑剤含有アクリル樹脂成形体（１）の製造）乳化重
合法により、下記に示す単量体組成のコア／シェル型ア
クリル系エマルションを製造した。そして、これを入り
口温度２２０℃、出口温度９５℃、アトマイザー回転数
２５０００ｒｐｍの条件で、スプレードライを行い、ア
クリル樹脂粉体を製造した。

【００３０】（エマルション単量体組成）コア部：メタクリル酸メチル４０質量％、アクリル酸ｎ
−ブチル６０質量％シェル部：メタクリル酸メチル１００質量％コア／シェル比：５０／５０（質量比）

【００３１】次いで、上記アクリル樹脂粉体１００ｇ、
可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２０ｇをホモディ
スパーで攪拌混合し、アクリル樹脂粉体が均一に分散さ
れたゾルを作製した。このゾルを減圧脱泡したものを乾
燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、ガラス板に塗装
し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可塑剤
含有アクリル樹脂からなる被膜を成形した。

【００３２】（可塑剤含有アクリル樹脂成形体（２）の
製造）乳化重合法により、上記可塑剤含有アクリル樹脂
（１）の製造に用いたエマルションと同様の単量体組成
のコア／シェル型アクリル系エマルションを製造した。
そして、これを入り口温度２２０℃、出口温度９５℃、
アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍの条件で、スプレ
ードライを行い、アクリル樹脂粉体を製造した。次い
で、上記アクリル樹脂粉体１００ｇ、炭酸カルシウム１
００ｇ、可塑剤としてフタル酸ジオクチル１２０ｇをホ
モディスパーで攪拌混合し、アクリル樹脂粉体が均一に
分散されたゾルを作製した。このゾルを減圧脱泡したも
のを乾燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、ガラス板に
塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可
塑剤含有アクリル樹脂からなる被膜を成形した。

【００３３】（可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂成形体の
製造）ポリ塩化樹脂粉体（「ゼオン１２１」、日本ゼオ
ン（株）製）１００ｇに、炭酸カルシウム１００ｇ、可
塑剤としてフタル酸ジオクチル１２０ｇをホモディスパ
ーで攪拌混合し、ポリ塩化ビニル樹脂粉体が均一に分散
されたゾルを作製した。このゾルを減圧脱泡したものを
乾燥後の膜厚が約２ｍｍとなるように、ガラス板に塗装
し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可塑剤
含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜を成形した。

【００３４】（製造例Ａ−１）攪拌機、冷却器、温度計
を備えた重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内
温を６０℃に昇温した。次に、表１に示される組成の単
量体混合物１００質量部、界面活性剤、及び脱イオン水
３５質量部を十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマ
ルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。作製し
たＰＥ液５質量部を上記重合容器内へ入れ、重合容器の
内温を８０℃まで昇温し、内温が安定した段階で過硫酸
ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解し
たものを添加し１時間放置した。１時間経過後からＰＥ
液の残りと、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン
水１０質量部に溶解したものを重合容器の内温を８０℃
に維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下
完了後、内温を８０℃に２時間維持して反応を完結し
た。反応完結後、冷却を行い、エマルションのｐＨが
７．５〜１０の間になるように、２８質量％アンモニア
水溶液を添加し、加熱残分が４５％となるように脱イオ
ン水を加えた。

【００３５】

【表１】以下、表中の略語を説明する。ＭＭＡはメタクリル酸メ
チル、ＥＭＡはメタクリル酸エチル、ＭＡはアクリル酸
メチル、ＥＡはアクリル酸エチルであり、これらを
（Ａ）群とする。２ＨＥＡはアクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、２ＨＰＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、ＦＭ２はプラクセルＦＭ２（ダイセル化学工業
（株）製）であり、これらを（Ｂ）群とする。Ｓｔはス
チレン、ｎ−ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、２−Ｍ
ＴＡはアクリル酸２−メトキシエチル、ＤＡＡｍはダイ
アセトンアクリルアミド、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＥ
−ＨＨはアクリエステルＨＨ（三菱レイヨン（株）
製）、ＡＡｍはアクリルアミドであり、これらを（Ｃ）
群とする。ＮＰ−２０３はアニオン系乳化剤（「サンノ
ールＮＰ−２０３０」、ライオン（株）製）、ＴＤ−３
１３はアニオン系乳化剤（「サンノールＴＤ−３１３
０」、ライオン（株）製）、ＳＥ−１０Ｎはアニオン系
反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭
電化（株）製）、ＴＤ−１２０はノニオン系乳化剤
（「レオコールＴＤ−１２０」、ライオン（株）製）、
ＴＤ−７００はノニオン系乳化剤（「レオコールＴＤ−
７００」、ライオン（株）製）、ＡＰＤＨはアジピン酸
ジヒドラジド、ＶＤＨは１，３−ビス（ヒドラジノカル
ボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（「アミキ
ュアＶＤＨ」、味の素ファインテクノ（株）製）を示
す。

【００３６】上記エマルション１００ｇに対し、２０℃
で造膜できるように、表２に従って造膜助剤を添加して
十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（「ＵＨ
−４２０」、旭電化（株）製）を１．５ｇ、消泡剤とし
てサーフィノール（「ＤＦ−５８」、日信化学工業
（株））を０．２ｇ添加して、再度十分に攪拌したもの
を１００メッシュナイロン紗でろ過したものを、評価用
の可塑剤移行防止用水性被覆材とした。この可塑剤移行
防止用水性被覆材を上述した可塑剤含有アクリル樹脂
（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂か
らなる被膜上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるよう
に、アプリケーターを用いて塗装した。それを１５分間
室温で放置してから、９０℃の乾燥機中で６０分乾燥さ
せ、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した試験片を作
製した。また、得られたアクリル系エマルションの固形
分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表１の通りであった。

【００３７】

【表２】

【００３８】（製造例Ａ−２）製造例Ａ−１と同様の方
法で、表１に示される単量体混合物、乳化剤を使用して
乳化重合を行い、アクリル系エマルションを製造した。
次いで、このエマルションを用い、製造例Ａ−１と同様
の方法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それ
を上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及
び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆
して試験片を作製した。なお、ＶＤＨ（「アミキュアＶ
ＤＨ」、味の素ファインテクノ（株）製）は同量の脱イ
オン水に溶解して添加した。また、得られたアクリル系
エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表
２の通りであった。

【００３９】（製造例Ａ−３）本製造例は、２段滴下法
を用いて、アクリル系エマルションを重合した。まず、
製造例Ａ−１と同様な重合容器内に、脱イオン水６０質
量部を仕込み、６０℃に昇温した。そして、１段目とし
て、表１に示される組成の単量体混合物のうち、メタク
リル酸メチル４７．５質量部、アクリル酸エチル２．５
質量部、アニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープ
ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製）１．５質量部、及び
脱イオン水１７．５質量部を十分に混合し、均一な乳化
状態のＰＥ液（１）を作製した。作製したＰＥ液（１）
５質量部を重合容器内へ入れ、重合容器の内温を８０℃
まで昇温し、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム
０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添
加し１時間放置した。１時間経過後からＰＥ液（１）の
残りと、過硫酸ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５
質量部に溶解したものを重合容器の内温を８０℃に維持
しながら１．５時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完
了後、内温を８０℃に３時間維持した。次いで２段目と
して、残りのメタクリル酸メチル１２質量部、アクリル
酸エチル２４質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル１１質量部、ダイアセトンアクリルアミド３質量部
と、アニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ
−１０Ｎ」、旭電化（株）製）１．５質量部、及び脱イ
オン水１７．５質量部を十分に混合し、均一な乳化状態
のＰＥ液（２）を作製し、ＰＥ液（２）と、過硫酸ナト
リウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したも
のを重合容器の内温を８０℃に維持しながら１．５時間
かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃
に２時間維持して反応を完結した。反応完結後、冷却を
行い、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるよ
うに２８質量％アンモニア水溶液を添加し、アジピン酸
ジヒドラジド１．９質量部を添加した後に、ノニオン系
乳化剤（「レオコールＴＤ−７００」、ライオン（株）
製）の５０％水溶液６質量部を添加し、加熱残分が４５
％となるように脱イオン水を加えた。

【００４０】上記エマルション１００ｇに対し、２０℃
で造膜できるように、表２に従って造膜助剤を添加して
十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（「ＵＨ
−４２０」、旭電化（株）製）を１．５ｇ、消泡剤とし
てサーフィノール（「ＤＦ−５８」、日信化学工業
（株））を０．２ｇ添加して、再度十分に攪拌したもの
を１００メッシュナイロン紗でろ過したものを、評価用
の可塑剤移行防止用水性被覆材とした。この可塑剤移行
防止用水性被覆材を上述した可塑剤含有アクリル樹脂
（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂か
らなる被膜上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるよう
に、アプリケーターを用いて塗装した。それを１５分間
室温で放置してから、９０℃の乾燥機中で６０分乾燥さ
せ、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した試験片を作
製した。また、得られたアクリル系エマルションの固形
分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表１の通りであった。

【００４１】（製造例Ａ−４）製造例Ａ−３と同様に、
２段滴下法を用いてアクリル系エマルションを製造し
た。次いで、このエマルションを用い、製造例Ａ−１と
同様の方法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、
それを上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、
（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被
膜上に被覆して試験片を作製した。なお、１段目と２段
目の単量体組成は下記の通りである。また、得られたア
クリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐ
Ｈ、は表１の通りであった。

【００４２】１段目：メタクリル酸メチル４７．５質量部アクリル酸エチル２．５質量部２段目：メタクリル酸メチル２１質量部アクリル酸エチル１５質量部メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１１質量部ダイアセトンアクリルアミド３質量部

【００４３】（製造例Ａ−５）製造例Ａ−１と同様の方
法で、表１に示される単量体混合物、乳化剤を使用して
乳化重合を行い、アクリル系エマルションを製造した。
次いで、このエマルションを用い、実施例１と同様の方
法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上
述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可
塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して
試験片を作製した。また、得られたアクリル系エマルシ
ョンの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表１の通り
であった。

【００４４】（製造例Ａ−６）製造例Ａ−３と同様に、
２段滴下法を用いてアクリル系エマルションを製造し
た。次いで、このエマルションを用い、製造例Ａ−１と
同様の方法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、
それを上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、
（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被
膜上に被覆して試験片を作製した。なお、１段目と２段
目の単量体組成は下記の通りである。また、得られたア
クリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐ
Ｈ、は表１の通りであった。

【００４５】１段目：メタクリル酸メチル３８質量部スチレン１２質量部２段目：メタクリル酸メチル２７質量部メタクリル酸ｎ−ブチル３質量部メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８質量部プラクセルＭ２２質量部

【００４６】（製造例Ｂ−１〜Ｂ−４）製造例Ａ−１と
同様の方法で、表３に示される単量体混合物、乳化剤を
使用して乳化重合を行い、アクリル系エマルションを製
造した。次いで、このエマルションを用い、製造例Ａ−
１と同様の方法で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造
し、それを上述した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、
（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被
膜上に被覆して試験片を作製した。なお、製造例Ｂ−１
及び製造例Ｂ−４のアジピン酸ジヒドラジドは同量の脱
イオン水に分散して添加した。また、得られた各々のア
クリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度、ｐ
Ｈ、は表３の通りであった。

【００４７】

【表３】以下、表中の略語を説明する。ＭＭＡはメタクリル酸メ
チル、ＥＡはアクリル酸エチルであり、これらを（Ａ）
群とする。２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、２ＨＰＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ルであり、これらを（Ｂ）群とする。Ｓｔはスチレン、
ｎ−ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、２−ＥＨＡはア
クリル酸２−エチルヘキシル、２−ＭＴＡはアクリル酸
２−メトキシエチル、ＤＡＡｍはダイアセトンアクリル
アミド、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＥ−ＨＨはアクリエ
ステルＨＨ（三菱レイヨン（株）製）であり、これらを
（Ｃ）群とする。ＮＰ−２０３はアニオン系乳化剤
（「サンノールＮＰ−２０３０」、ライオン（株）
製）、ＴＤ−３１３はアニオン系乳化剤（「サンノール
ＴＤ−３１３０」、ライオン（株）製）、ＳＥ−１０Ｎ
はアニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−
１０Ｎ」、旭電化（株）製）、ＴＤ−１２０はノニオン
系乳化剤（「レオコールＴＤ−１２０」、ライオン
（株）製）、ＴＤ−７００はノニオン系乳化剤（「レオ
コールＴＤ−７００」、ライオン（株）製）、ＡＰＤＨ
はアジピン酸ジヒドラジドを示す。

【００４８】各製造例で製造された試験片について、可
塑剤移行防止性能、汚染性及び耐アルカリ基材性の評価
を行った。以下、評価方法を述べる。

【００４９】（可塑剤移行量評価方法）各製造例で作製
された試験片の可塑剤移行防止用水性被覆材で被覆され
た面に、あらかじめ重量（Ｗ−１（単位ｇ））を測定し
ておいた５ｃｍ×５ｃｍの塩化ビニル樹脂シートを載
せ、その上にガラス板を置き、さらにガラス板の上に５
００ｇ／ｃｍ²となるように重りを置いて、８０℃の乾
燥機中に入れ、２４時間経過後乾燥機より取り出し、室
温まで自然冷却した。冷却後、塩化ビニル樹脂シートを
評価用可塑剤含有アクリル樹脂より剥離し、その重量
（Ｗ−２（単位ｇ））を測定した。この結果をもとに、
下記の式により塩化ビニル樹脂シートの単位重量当たり
の可塑剤移行量を算出した。これを表４に示す。

【００５０】

【数３】なお、この可塑剤移行量（ｇ／ｇ）の値が小さいほど被
覆した可塑剤移行防止用被覆材の可塑剤移行防止性能が
優れていることを示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】また、算出した可塑剤移行量をもとに可塑
剤移行性を以下の基準で評価した。これを表４に示す。 ◎ ：可塑剤移行量が未被覆の場合の１０％未満に減
少。 ○ ：可塑剤移行量が未被覆の場合の１０％以上２０％
未満に減少。 △ ：可塑剤移行量が未被覆の場合の２０％以上３０％
以下に減少。 ×：可塑剤移行量が未被覆の場合の３０％より多い。

【００５３】（汚染性試験）試験片の可塑剤移行防止用
水性被覆材を被覆した面の上に、長さ５ｃｍ、幅１．９
ｃｍのビニルテープ（「ビニルテープエスロンＮｏ．３
６０」積水化学工業（株）製）を５枚貼り付け、５０℃
の乾燥機中にいれて、１０日間放置後取り出して、室温
で２４時間放置した後に、ビニルテープと評価用の可塑
剤含有樹脂成形体との密着性を以下の基準で判断し、可
塑剤のブリードアウトによる汚染性を評価した。これを
表４に示す。密着性が高いほど可塑剤のブリードアウト
による汚染が少ない。 ◎ ：５枚とも初期と同じ程度の密着性を維持してい
る。 ○ ：５枚中３枚は初期と同じ程度の密着性を維持して
いるが、２枚は密着性が低下している。 △ ：５枚とも密着性が低下している。 ×：可塑剤のブリードアウトによりビニルテープに塗布
された粘着剤が劣化し、５枚簡単に剥がれる。

【００５４】（耐アルカリ基材試験）試験片の可塑剤移
行防止用水性被覆材を被覆した面の上に、縦×横×高が
各々７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍのＪＩＳＡ６９
１０に準拠したモルタル板を載せ、脱イオン水で満たし
たビーカーに浸漬し、ビーカーごと５０℃の恒温水槽に
入れた。１週間経過後、試験片を取り出し、可塑剤移行
防止用水性被覆材を被覆した面の変化（ブリスターの有
無等）を目視で確認し、以下の基準で判断した。これを
表４に示す。 ◎ ：外観の変化が全く見られない。 ○ ：若干白化が見られるが、ブリスター等は見られな
い。 △ ：ブリスターがわずかに見られる。 ×：ブリスターが著しい、または塗膜が溶出している。

【００５５】表４から明らかなように、製造例Ａ−１〜
製造例Ａ−６で得られた可塑剤移行防止用被覆材で被覆
された可塑剤含有樹脂は、可塑剤移行防止性能、汚染性
及び耐アルカリ基材性に、非常に優れていた。一方、製
造例Ｂ−１では、可塑剤移行防止用水性被覆材の製造に
使用されている共重合体中に、ヒドロキシル基が導入さ
れているものの、計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が
９．４以下であるため、製造例Ａ−１〜製造例Ａ−６で
得られた可塑剤含有樹脂成形体に比べて、可塑剤移行防
止性能、汚染性及び耐アルカリ基材性の点で劣ってい
る。また、製造例Ｂ−２では、可塑剤移行防止用水性被
覆材の製造に使用されている共重合体の計算溶解性パラ
メーター（Ｓｐ値）は、９．４以上であるが、共重合体
中にヒドロキシル基が導入されていないため、製造例Ａ
−１〜製造例Ａ−６で得られた可塑剤含有樹脂成形体に
比べて、可塑剤移行防止性能、汚染性及び耐アルカリ基
材性の点で劣っている。また、製造例Ｂ−３では、可塑
剤移行防止用水性被覆材の製造に使用されている共重合
体中に、ヒドロキシル基は導入されているものの、計算
溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が９．４以下であるた
め、製造例Ａ−１〜製造例Ａ−６で得られた可塑剤含有
樹脂成形体に比べて、可塑剤移行防止性能と汚染性の点
で劣っている。また、製造例Ｂ−４では、可塑剤移行防
止用水性被覆材の製造に使用されている共重合体中にヒ
ドロキシル基を導入されておらず、共重合体の計算溶解
性パラメーター（Ｓｐ値）も、９．４以下であるため、
製造例Ａ−１〜製造例Ａ−６で得られた可塑剤含有樹脂
成形体に比べて、可塑剤移行防止性能、汚染性及び耐ア
ルカリ基材性の点で劣っている。

【００５６】

【発明の効果】本発明の可塑剤含有樹脂成形体によれ
ば、計算溶解性パラメーターが９．４以上であり、ヒド
ロキシル基を有する共重合体（Ｘ）を含有する可塑剤移
行防止用水性被覆材で被覆されているため、長期間経過
しても、可塑剤のブリードアウトを大幅に抑制すること
ができる。また、本発明の可塑剤含有樹脂成形体は、各
種用途に用いることができるが、中でもカーペットバッ
キング材、シート、フィルム等として好適に用いられ、
工業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦正敏愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者田中基巳愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者伊藤隆明愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者安部健司岐阜県養老郡養老町室原10 三菱バーリントン株式会社岐阜事業所内 (72)発明者望田直規岐阜県養老郡養老町室原10 三菱バーリントン株式会社岐阜事業所内Ｆターム(参考） 4F006 AA17 AA22 AA56 AB24 BA00 CA00 4F071 AA24 AA33 AC10 AE04 AH19 BA02 BB02 BC01 4J002 BD041 BN121 EH146 FD026 GK02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】計算溶解性パラメーターが９．４以上で
あり、ヒドロキシル基を有する共重合体（Ｘ）を含有す
る可塑剤移行防止用水性被覆材により被覆されているこ
とを特徴とする可塑剤含有樹脂成形体。
【請求項２】カーペットバッキング材として用いられ
ることを特徴とする請求項１記載の可塑剤含有樹脂成形
体。
【請求項３】シート又はフィルムとして用いられるこ
とを特徴とする請求項１記載の可塑剤含有樹脂成形体。