WO2020129663A1 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

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章宏 玉岡
原科　初彦
智宏 門間
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ポリプラスチックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent processability and stability, in which the amount of formaldehyde generated from the molded product is remarkably suppressed and the mold deposit during molding is stably suppressed.
  • Polyacetal resins have excellent properties, and their molded products are used in a wide range of fields, but due to their chemical structure characteristics, they tend to be decomposed under a heating and oxidizing atmosphere or under acidic or alkaline conditions. Have. Therefore, as a subject of the polyacetal resin, it is possible to increase the thermal stability and suppress the generation of formaldehyde from the molding process or the molded product. When the thermal stability is low, the polymer is decomposed by heating in a processing step such as extrusion or molding, and a deposit (mold deposit) on the mold is generated, or moldability and mechanical properties are deteriorated.
  • formaldehyde generated from polyacetal resin molded products under normal use conditions is extremely small, but the formaldehyde generated is chemically active and forms formic acid by oxidation, which adversely affects the heat resistance of the polyacetal resin.
  • formaldehyde or its oxide, formic acid may corrode metal contact parts or cause discoloration or contact failure due to adhesion of organic compounds.
  • antioxidants and other stabilizers are added to stabilize the polyacetal resin.
  • a sterically hindered phenol compound hindered phenol
  • an sterically hindered amine compound hindered amine
  • other stabilizers include melamine, polyamide, and Alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are used. Further, the antioxidant is usually used in combination with other stabilizers.
  • Patent Document 1 a technique of using a polyacetal resin having a specific terminal group, a hindered phenolic antioxidant, a hydrazide compound and an isocyanate compound in combination is disclosed.
  • Patent Document 2 a technique in which a hindered phenolic antioxidant, a hydrazide compound, and an alkaline earth metal salt of a specific carboxylic acid are allowed to coexist is also disclosed (Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition capable of suppressing the generation of formaldehyde from a molded product to an extremely low level and stably suppressing the mold deposit during molding.
  • the object of the present invention has been achieved by the following.
  • a polyacetal resin composition in which the amount of formaldehyde generated is remarkably reduced and the mold deposit during molding is stably suppressed, and a molded article are provided.
  • the (A) polyacetal polymer used in the present invention may be a homopolymer having an oxymethylene group (—OCH 2 —) as a constituent unit or a copolymer having other comonomer units in addition to the oxymethylene unit.
  • a copolymer is preferable.
  • trioxane which is a cyclic trimer of formaldehyde is generally used as the main monomer.
  • Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used after being purified by a method such as distillation.
  • the trioxane used for the polymerization preferably has a content of impurities such as water, methanol and formic acid as small as possible.
  • general cyclic ethers and cyclic formal, glycidyl ether compounds capable of forming a branched structure or a crosslinked structure, and the like can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyacetal copolymer as described above can be generally obtained by adding an appropriate amount of a molecular weight modifier and performing cationic polymerization using a cationic polymerization catalyst.
  • the molecular weight modifier used, the cationic polymerization catalyst, the polymerization method, the polymerization apparatus, the deactivation treatment of the catalyst after the polymerization, the terminal stabilization treatment method of the crude polyacetal copolymer obtained by the polymerization, etc. are known by many documents And basically, any of them can be used.
  • the molecular weight of the polyacetal copolymer used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight corresponding to PMMA (polymethylmethacrylate) determined by the SEC (size exclusion chromatography) method is about 10,000 to 400,000. Are preferred.
  • the melt index (measured at 190° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM-D1238), which is an index of the fluidity of the resin, is preferably 0.1 to 100 g/10 minutes, more preferably 0.5. It is ⁇ 80 g/10 minutes.
  • the (A) polyacetal polymer used in the present invention has specific terminal characteristics. Specifically, the amount of hemiformal terminal groups is 1.0 mmol/kg or less, the amount of formyl terminal groups is 0.5 mmol/kg or less, and the amount of unstable terminals is 0.5% by mass or less.
  • the hemiformal terminal group is represented by -OCH 2 OH and is also called a hydroxymethoxy group or a hemiacetal terminal group.
  • the formyl terminal group is represented by -CHO.
  • the amounts of such hemiformal terminal groups and formyl terminal groups can be determined by 1 H-NMR measurement, and the specific measuring method can be referred to the method described in JP 2001-11143 A.
  • the unstable terminal amount refers to the amount of the portion existing in the terminal portion of the polyacetal polymer, which is unstable to heat or a base and is easily decomposed.
  • the unstable terminal amount was determined by placing 1 g of the polyacetal copolymer together with 100 ml of a 50% (volume%) aqueous methanol solution containing 0.5% (volume%) ammonium hydroxide in a pressure-resistant closed container and heating at 180° C. for 45 minutes.
  • the amount of formaldehyde decomposed and eluted in the solution obtained by treating, cooling and unsealing after treatment was quantified and expressed by mass% based on the polyacetal copolymer.
  • the (A) polyacetal polymer used in the present invention preferably has a hemiformal terminal group amount of 1.0 mmol/kg or less, and more preferably 0.6 mmol/kg or less.
  • the amount of formyl terminal group is preferably 0.5 mmol/kg or less, more preferably 0.1 mmol/kg or less.
  • the amount of unstable terminals is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • the lower limits of the hemiformal terminal group amount, the formyl terminal group amount, and the unstable terminal amount are not particularly limited.
  • the (A) polyacetal polymer having specific terminal properties can be produced by reducing impurities contained in the monomer and comonomer, selecting the production process and optimizing the production conditions.
  • the method described in JP 2009-286874 A can be used, for example.
  • the method is not limited to this.
  • a polyacetal resin having a branched or crosslinked structure may be added to the (A) polyacetal polymer, and in that case, the blending amount is 0.01 to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer.
  • the amount is 20 parts by mass, and particularly preferably 0.03 to 5 parts by mass.
  • (B) Aliphatic carboxylic acid hydrazide examples include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, stearic acid hydrazide, and the like.
  • sebacic acid dihydrazide which traps formaldehyde, and when used in combination with a hydantoin-based hydrazide, the mold deposit originally generated can be significantly suppressed.
  • the addition amount of (B) is 0.01 to 0.50 parts by mass, preferably 0.02 to 0.30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer.
  • Examples of the (C) hydantoin compound having two hydrazinocarbonylalkyl groups of the present invention include 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)hydantoin and 1,3-bis.
  • 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin is used.
  • the (C) hydantoin compound of the present invention suppresses mold deposit by being used in combination with the (B) aliphatic carboxylic acid hydrazide of the present invention. Especially, the effect is great when used in combination with sebacic acid dihydrazide.
  • the amount of the (C) hydantoin compound added is 0.001 to 0.50 part by mass, preferably 0.01 to 0.30 part by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer. ..
  • the effect of the present invention can be obtained if both (B) an aliphatic carboxylic acid hydrazide and (C) a hydantoin compound are contained, but as a total amount, relative to 100 parts by mass of (A) polyacetal polymer. It is preferably 0.03 to 0.55 parts by mass.
  • the aliphatic carboxylic acid that constitutes the alkaline earth metal salt of the aliphatic carboxylic acid (D) of the present invention may be either a saturated aliphatic carboxylic acid or an unsaturated aliphatic carboxylic acid.
  • a monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms for example, a monovalent saturated aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms [capric acid, lauric acid, myristic acid , Pentadecylic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid and the like, having 10 to 34 saturated aliphatic carboxylic acids (preferably 10 to 30 saturated aliphatic carboxylic acids)], and having 10 carbon atoms
  • the above monovalent unsaturated aliphatic carboxylic acid [C10 to C34 unsaturated aliphatic carboxylic acid such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and erucic acid (preferably C10 to C30 unsaturated fatty acid Group carboxylic acid), etc.], divalent aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms
  • Saturated aliphatic carboxylic acids preferably divalent C10-C20 saturated aliphatic carboxylic acids
  • divalent unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 or more carbon atoms decenedioic acid, dodecenedioic acid and the like 2
  • decenedioic acid dodecenedioic acid and the like 2
  • Examples thereof include a valent C 10-30 unsaturated aliphatic carboxylic acid (preferably a divalent C 10-20 unsaturated aliphatic carboxylic acid) and the like.
  • aliphatic carboxylic acid a part of hydrogen atoms thereof is substituted with a substituent such as a hydroxyl group, and the aliphatic carboxylic acid having one or a plurality of hydroxyl groups in the molecule (for example, 12-hydroxy Hydroxy-saturated C10-26 aliphatic carboxylic acids such as stearic acid) are also included, and aliphatic carboxylic acids whose carbon numbers are slightly different depending on the precision of purification are also included.
  • the alkaline earth metal is preferably calcium or magnesium, and particularly preferably calcium.
  • particularly preferred alkaline earth metal salts of aliphatic carboxylic acids are calcium stearate and 12-hydroxycalcium stearate.
  • the addition amount of the alkaline earth metal salt of the aliphatic carboxylic acid in the polyacetal resin composition is 0.001 part by mass to 0.30 part by mass, preferably 100 parts by mass of the polyacetal polymer (A). It is 0.01 to 0.25 parts by mass.
  • the (E) hindered phenolic antioxidant can be used as a usual antioxidant.
  • examples include commonly used monocyclic hindered phenol compounds, polycyclic hindered phenol compounds linked by a hydrocarbon group or a group containing a sulfur atom, hindered phenol compounds having an ester group or an amide group, and the like.
  • the compounds described in JP-A 2009-286874, IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1330, 1425, 245, 259, 565, 3114, etc. can be used.
  • hindered phenolic antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the hindered phenol-based antioxidant is 0.01 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer.
  • ⁇ Other additives> To the polyacetal resin composition of the present invention, it is possible to further add a compound selected from metal oxides and metal hydroxides in order to improve thermal stability, long-term thermal stability and the like.
  • the addition amount thereof is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer.
  • Calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable as the metal oxide and metal hydroxide.
  • the polyacetal resin composition of the present invention further contains at least one mold release agent selected from aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic carboxylic acid amides, polyoxyalkylene glycols and silicone compounds in order to improve molding processability and the like. It is possible and preferred to add agents.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal polymer.
  • the polyacetal resin composition of the present invention optionally further comprises a weather resistance (light) stabilizer, an impact resistance improving agent, a gloss control agent, a sliding property improving agent, a filler.
  • a weather resistance (light) stabilizer optionally further comprises a weather resistance (light) stabilizer, an impact resistance improving agent, a gloss control agent, a sliding property improving agent, a filler.
  • Colorants nucleating agents, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, antifungal agents, fragrances, foaming agents, compatibilizers, physical property improvers (such as boric acid or its derivatives), fragrances, etc. It is possible to mix more than one kind.
  • the method for producing the polyacetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and the polyacetal resin composition can be prepared by various methods conventionally known as a method for preparing a resin composition. For example, (1) a method of mixing all the components constituting the composition, supplying the mixture to an extruder and melt-kneading to obtain a pelletized composition, (2) a part of the components constituting the composition A method in which the residual components are supplied from the side feed port from the main feed port of the extruder and melt-kneaded to obtain a pelletized composition. (3) Pellets having different compositions are once prepared by extrusion and the pellets are mixed. Then, a method of adjusting the composition to a predetermined composition can be adopted.
  • an extruder having one or more devolatilization vent ports, and further, water or a low boiling point may be added anywhere from the main feed port to the devolatilization vent port. It is preferable to supply about 0.1 to 10 parts by mass of alcohols to 100 parts by mass of the polyacetal resin, and to volatilize and remove formaldehyde and the like generated in the extrusion step together with water and low-boiling alcohols from the devolatilizing vent port. This makes it possible to further reduce the amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition and its molded product.
  • the polyacetal resin composition of the present invention thus prepared can be molded by various conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, blow molding and foam molding. ..
  • the present invention also includes recycling of a molded product composed of the polyacetal resin composition and the colored polyacetal resin composition according to the above. Specifically, a recycled resin composition obtained by melt-kneading and extruding a molded product or a pulverized product of these resin compositions, alone or together with a resin material or a molded product of the same or different composition, and these. A recycled molded product obtained by melt-kneading and molding a molded product of the resin composition or a pulverized product thereof alone or together with a resin material or a molded product of the same or different composition.
  • the recycled resin composition and the recycled molded product prepared by undergoing the repeated heat history of melting like the polyacetal resin composition as the base thereof, have the formaldehyde generation amount kept at an extremely low level. Is.
  • (A) Polyacetal polymer a-1 Polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 96.7% by mass of trioxane and 3.3% by mass of 1,3-dioxolane (melt index (measured at 190° C., load 2160 g.
  • Aliphatic carboxylic acid hydrazide compound b-1 Sebacic acid dihydrazide b-2: Adipic acid dihydrazide b-3: Dodecanedioic acid dihydrazide-(C) Hydantoin compound c-1: 1,3-bis(hydrazino) Carbonoethyl)-5-isopropylhydantoin (“Amicure” VDH manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) ⁇ (D) Alkaline earth metal salt of aliphatic carboxylic acid d-1: calcium stearate d-2: 12-calcium hydroxystearate
  • VOC Formaldehyde Emission
  • reaction product of DNPH and formaldehyde was solvent-extracted from the DNPH collection tube with acetonitrile, and the amount of generated formaldehyde was determined by a calibration curve method using a standard substance of the reaction product of DNPH and formaldehyde by high performance liquid chromatography. The amount of formaldehyde generated ( ⁇ g/g) per unit mass of the test piece was calculated.

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Abstract

本発明の目的は、成形品からのホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに抑制でき、かつ、安定的に成形時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。　本発明の目的は、 少なくとも （Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部、 （Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド０．０１～０．５０質量部、 （Ｃ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物０．００１～０．５０質量部、 （Ｄ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩０．００１～０．３０質量部、 とを含有してなり、　前記（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．０３～０．５５質量部であるポリアセタール樹脂組成物、 によって達成される。

Description

ポリアセタール樹脂組成物
　本発明は、優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、かつ、安定的に成形時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物に関する。
　ポリアセタール樹脂は優れた諸特性を有し、その成形品は広汎な分野に利用されているが、その化学構造上の特徴から、加熱酸化雰囲気下や、酸性或いはアルカリ性条件下では分解されやすいという性質を有する。その為、ポリアセタール樹脂の課題として、熱安定性を高くし、成形加工過程又は成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。熱安定性が低いと、押出又は成形などの加工工程において加熱によりポリマーが分解し、金型への付着物（モールドデポジット）が発生したり、成形性や機械的物性などが低下したりする。
　また、通常の使用条件下においてポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドは極めて微量であるが、発生したホルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸化により蟻酸となってポリアセタール樹脂の耐熱性に悪影響を及ぼしたり、電気・電子機器の部品などに用いると、ホルムアルデヒド或いはその酸化物である蟻酸により金属製接点部品が腐蝕したり、有機化合物の付着により変色や接点不良を生じる要因になる場合がある。
　そこで、ポリアセタール樹脂を安定化させるため、酸化防止剤やその他の安定剤が配合されている。ポリアセタール樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害を有するフェノール化合物（ヒンダードフェノール）、立体障害を有するアミン化合物（ヒンダードアミン）などが知られており、その他の安定剤として、メラミン、ポリアミド、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などが使用されている。また、通常、酸化防止剤は他の安定剤と組み合わせて用いられる。
　しかしながら、このような汎用的な安定剤を通常のホルムアルデヒド品質を有するポリアセタール樹脂に配合しただけでは、発生するホルムアルデヒド、特に、成形品から発生するホルムアルデヒドを大幅に低減させることは困難である。さらに、上記のような問題を解決しホルムアルデヒドの発生量を低減させるため、種々の化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。
　例えば、特定末端基のポリアセタール樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドラジド化合物およびイソシアネート化合物を併用する技術が開示されている（特許文献１）。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドラジド化合物および特定カルボン酸のアルカリ土類金属塩を共存させる技術も開示されている（特許文献２）。
特開２００９－２８６８７４号公報 特開２００６－４５４８９号公報
　これらの文献１に開示された技術によれば、ポリアセタール樹脂成形時のモールドデポジットをかなりのレベルで低減することが可能である。しかしながら、モールドデポジットを低減するためには有効ではあるが、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制できていないのが実情であった。
　また、文献２に開示された技術によれば、ホルムアルデヒド発生の抑制効果は発現されるものの、モールドデポジット抑制効果が不十分であり、安定的な成形技術ではなかった。
　本発明の目的は、成形品からのホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに抑制でき、かつ、安定的に成形時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の目的は、下記によって達成された。
　１．　少なくとも
（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部、
（Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド０．０１～０．５０質量部、
（Ｃ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物０．００１～０．５０質量部、
（Ｄ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩０．００１～０．３０質量部、
とを含有してなり、
　前記（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．０３～０．５５質量部であるポリアセタール樹脂組成物。
２．　前記（Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドが、セバシン酸ジヒドラジドである前記１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
３．　前記（Ｄ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、ステアリン酸カルシウムおよび１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種である前記１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
４．　前記（Ｃ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物が、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントインである前記１～３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
　本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減され、かつ、安定的に成形時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物、及び、成形品が提供される。
　以下、本発明を詳しく説明する。
＜（Ａ）ポリアセタール重合体＞
　本発明に使用される（Ａ）ポリアセタール重合体は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を構成単位とするホモポリマーでもよいし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する共重合体であってもよく、共重合体であることが好ましい。
　一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状化合物を主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、熱分解、（アルカリ）加水分解等によって末端の不安定部分を除去して安定化される。
　特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。
　コモノマーとしては、一般的な環状エーテル及び環状ホルマール、また分岐構造や架橋構造を形成可能なグリシジルエーテル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタール共重合体の末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。
　本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法にて決定したＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）相当の重量平均分子量が１０，０００～４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１～１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５～８０ｇ／１０分である。
　本発明において使用する（Ａ）ポリアセタール重合体は、特定の末端特性を有していることが特に好ましい。具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端量が０．５質量％以下である。ここでヘミホルマール末端基は－ＯＣＨ２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は－ＣＨＯで示される。このようなヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１－１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。
　また、不安定末端量とは、ポリアセタール重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する質量％で表したものである。
　本発明において用いる（Ａ）ポリアセタール重合体は、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。またホルミル末端基量は０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また不安定末端量は０．５質量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下である。ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端量の下限は特に限定されるものではない。
　前記の如く特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール重合体は、モノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などを行うことにより製造できる。
　以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール重合体を製造する方法は、例えば特開２００９－２８６８７４号公報記載の方法を使用することができる。ただし、この方法に限定されるものではない。
　本発明において、（Ａ）ポリアセタール重合体に分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添加して使用してもよく、その場合配合量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し０．０１～２０質量部であり、特に好ましくは０．０３～５質量部である。
＜（Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド＞
　本発明において使用する（Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、等が挙げられる。好ましくは、セバシン酸ジヒドラジドが挙げられ、ホルムアルデヒドを捕捉し、更にヒダントイン系ヒドラジドと併用することで本来発生するモールドデポジットを著しく抑えることができる。
　本発明において、（Ｂ）の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．０１～０．５０質量部であり、好ましくは０．０２～０．３０質量部である。
＜（Ｃ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物＞
　本発明の（Ｃ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物（以下、ヒダントイン化合物と略すこともある）としては、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）ヒダントイン、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－メチルヒダントイン、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５、５－ジメチルヒダントイン、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等が挙げられ、ヒダントインの５位には１又は２つの置換基（メチル基などの直鎖又は分岐鎖状炭素数１～６のアルキル基、フェニル基などの炭素数６～１０のアリール基など）を有していてもよく、５位の２つの置換基は５位の炭素原子とともに環を形成してもよい。好ましくは、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントインが用いられる。
この本発明の（Ｃ）ヒダントイン化合物は、本発明の（Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドと併用することによって、モールドデポジットを抑制する。とくに、セバシン酸ジヒドラジドとの併用で効果が大きい。
　本発明において（Ｃ）ヒダントイン化合物の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．００１～０．５０質量部であり、好ましくは０．０１～０．３０質量部である。
　また本発明において（Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドと（Ｃ）ヒダントイン化合物の両方が含有されていれば本発明の効果が得られるが、合計量として、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して、０．０３～０．５５質量部であることが好ましい。そして（Ｂ）と（Ｃ）の含有質量比は（Ｂ）：（Ｃ）＝１０：９０～９９：１であることが好ましい。
＜（Ｄ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩＞
　本発明の（Ｄ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を構成する脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸であってもよく、不飽和脂肪族カルボン酸であってもよい。このような脂肪族カルボン酸としては、炭素数１０以上の１価又は２価の脂肪族カルボン酸、例えば、炭素数１０以上の１価の飽和脂肪族カルボン酸［カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の炭素数１０～３４飽和脂肪族カルボン酸（好ましくは炭素数１０～３０飽和脂肪族カルボン酸）等］、炭素数１０以上の１価の不飽和脂肪族カルボン酸［オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等の炭素数１０～３４不飽和脂肪族カルボン酸（好ましくは炭素数１０～３０不飽和脂肪族カルボン酸）等］、炭素数１０以上の２価の脂肪族カルボン酸（二塩基性脂肪族カルボン酸）［セバシン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、タプシア酸等の２価の炭素数１０－３０飽和脂肪族カルボン酸（好ましくは２価の炭素数１０～２０飽和脂肪族カルボン酸）等］、炭素数１０以上の２価の不飽和脂肪族カルボン酸[デセン二酸、ドデセン二酸等の２価の炭素数１０～３０不飽和脂肪族カルボン酸（好ましくは２価の炭素数１０～２０不飽和脂肪族カルボン酸）等］が例示できる。
　また、上記の脂肪族カルボン酸には、その一部の水素原子がヒドロキシル基等の置換基で置換され、分子内に１又は複数のヒドロキシル基等を有する脂肪族カルボン酸（例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ飽和炭素数１０～２６脂肪族カルボン酸等）も含まれ、また精製の精度により炭素数が若干相違する脂肪族カルボン酸も含まれるものである。
　本発明においてアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムが好ましく、特にカルシウムが好ましい。
　本発明において、特に好ましい脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムである。
　ポリアセタール樹脂組成物中の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して、０．００１質量部～０．３０質量部であり、好ましくは０．０１～０．２５質量部である。
＜（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
　本発明においては、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を通常の酸化防止剤として使用することができる。一般的に使用される単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００９－２８６８７４号公報記載の化合物、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１４２５、同２４５、同２５９、同５６５、同３１１４等（以上製品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等、市販の化合物を使用することができる。
　これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．０１～３質量部である。
＜その他の添加剤＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、熱安定性、長期熱安定性等を向上させるために、金属酸化物、金属水酸化物から選ばれた化合物を添加することが可能である。その添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、０．０１～１質量部が好ましい。
　金属酸化物、金属水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが好ましい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、成形加工性等を向上させるために、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、シリコーン化合物から選ばれた少なくとも一種の離型剤を添加することが可能であり好ましい。その添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、０．０１～１質量部が好ましい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、さらに、耐侯（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、発泡剤、相溶化剤、物性改良剤（ホウ酸又はその誘導体など）、香料などを一種または二種以上配合することができる。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法などが採用できる。
　押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。
　このようにして調製された本発明のポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形等、従来から知られた各種の成形方法によって成形することができる。
　本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物及び上記による着色されたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品のリサイクルも含まれる。具体的には、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し押出してなるリサイクル樹脂組成物、及び、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し成形してなるリサイクル成形品である。
　このように、溶融熱履歴の繰返しを受けて調製されたリサイクル樹脂組成物及びリサイクル成形品も、それらの基になるポリアセタール樹脂組成物と同様に、ホルムアルデヒド発生量が極めて低レベルに保持されたものである。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」はすべて質量部を表す。また、実施例及び比較例において評価した諸特性及びその評価方法は以下の通りである。表１、２に記載の数値の単位は、質量部である。
　表１、２に示す各種成分を表１、２に示す割合で添加混合し、ベント付き二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。
　なお、全ての試料において、溶融混錬の際に（Ａ）ポリアセタール重合体成分１００質量部に対して（Ｅ）エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３－(５－ｔｅｒｔ―ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート]（ＢＡＳＦジャパン社製　ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）０．３５質量部を添加した。
　実施例で使用した表１、２に記載の各成分は以下のものである。
・（Ａ）ポリアセタール重合体
ａ－１：トリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：２７ｇ／１０ｍｉｎ）
・（Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド化合物
ｂ－１：セバシン酸ジヒドラジド
ｂ－２：アジピン酸ジヒドラジド
ｂ－３：ドデカン二酸ジヒドラジド
・（Ｃ）ヒダントイン化合物
ｃ－１：１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製　「アミキュア」ＶＤＨ）
・（Ｄ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩
ｄ－１：ステアリン酸カルシウム
ｄ－２：１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム
＜評価＞
実施例における特性評価項目及び評価方法は以下の通りである。
＜成形品からのホルムアルデヒド発生量（ＶＯＣ）評価＞
　実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件で平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍｔ）を成形した。この平板状試験片２枚を、１０Ｌのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに封入し脱気して、４Ｌの窒素を入れ、６５℃で２時間加熱した後、サンプリングバッグ内の窒素を０．５ｍｌ/minで３Ｌ抜き取り、発生したホルムアルデヒドをＤＮＰＨ（２,４-ジニトロフェニルヒドラジン）捕集管（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｓｅｐ―Ｐａｋ ＤＮＰＨ―Ｓｉｌｉｃａ）に吸着させた。
　その後、ＤＮＰＨ捕集管からＤＮＰＨとホルムアルデヒドとの反応物をアセトニトリルで溶媒抽出し、高速液体クロマトグラフでＤＮＰＨとホルムアルデヒドとの反応物の標準物質を用いた検量線法により、発生したホルムアルデヒド量を求め、試験片単位質量あたりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。
　　＊成形機：ＦＡＮＵＣ　ＲＯＢＯＳＨＯＴ　　α―Ｓ１００ｉａ　（ファナック（株））
　　＊成形条件：シリンダー温度（℃）　ノズル－Ｃ１－　Ｃ２－　Ｃ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９０　１９０　１８０　１６０℃
　　　射出圧力　　　　　６０（ＭＰａ）
　　　射出速度　　　　　１．０（ｍ／ｍｉｎ）
　　　金型温度　　　　　８０（℃）
＜モールドデポジット（ＭＤ）の評価＞
　実施例および比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件でモールドデポジット試験片（３３ｍｍ×２３ｍｍ×１ｍｍｔ）を成形した。
［評価方法］
　５０００ｓｈｏｔ連続成形した後、金型内のキャビティ部表面を目視にて観察し、以下の基準に従って付着物量を目視で判定した。
　◎：付着物は全く確認されない
　○：付着物はほとんど確認されない
　△：一部付着物が確認される。
　×：全体に付着物が確認される
××：全体に多量の付着物が確認される
　　＊成形機：ＦＡＮＵＣ　ＲＯＢＯＳＨＯＴ　Ｓ－２０００ｉ　５０Ｂ（ファナック（株））
　　＊成形条件：シリンダー温度（℃）　ノズル－Ｃ１－Ｃ２－　Ｃ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０５　２１５　２０５　１８５℃
　　　射出圧力　　　　　４０（ＭＰａ）
　　　射出速度　　　　１．５（ｍ／ｍｉｎ）
　　　金型温度　　　　　８０（℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の通り、本発明の組成の範囲では、ホルムアルデヒド発生量およびモールドデポジットの発生量も安定的に抑制されることが明らかである。

 

Claims (4)

  1. 　少なくとも
    （Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部、
    （Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジド０．０１～０．５０質量部、
    （Ｃ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物０．００１～０．５０質量部、
    （Ｄ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩０．００１～０．３０質量部、
    とを含有してなり、
    　前記（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．０３～０．５５質量部であるポリアセタール樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドが、セバシン酸ジヒドラジドである請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｄ）脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、ステアリン酸カルシウムおよび１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）２つのヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントイン化合物が、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントインである請求項１～３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。

     
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