JP2017082098A - 複合部品、ポリオキシメチレン製樹脂部品、及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属部品Mとポリオキシメチレン製樹脂部品Pを含み、
80℃で15日の環境下で共存する水150gに抽出される酢酸の量が、前記ポリオキシメチレン製樹脂部品Pの質量に対して100質量ppm以下である複合部品。
【選択図】図7
Description
これら樹脂と金属の利点を生かし、金属部品と樹脂部品とからなる複合部品が電気機器や電気機器部品、自動車部品及びその他の工業部品を中心に広範囲の用途に用いられている。
一方において、これらの複合部品は、通常の雰囲気で用いられる場合には優れた耐久性を有するが、高温高湿環境下で長時間使用される場合には、樹脂の劣化が進行したり、金属の変質や変形が起こったりして、性能が低下することがある。
特許文献1には、生分解性樹脂において、生分解性樹脂の末端基と反応する官能基を含有する重合体とメタアクリル酸エステル共重合体を添加する技術が開示されている。
特許文献2には、金属相手材と摺接しポリテトラフルオロエチレン樹脂を主成分とする樹脂摺動材に、金属相手材の金属より標準単極電位が低い金属の粉末を配合する技術が開示されている。
特許文献3には、ポリエステルエラストマ樹脂組成物において、特定のポリエーテルエステルブロック共重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体及び/又はカルボン酸のアルカリ金属塩及び/又は有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩を配合する技術が開示されている。
特許文献4には、ポリオキシメチレン樹脂に、特定の酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの固溶体である無機紛体を添加する技術が開示されている。
そこで、本発明においては、高温高湿環境下の使用において、外観を保持すると共に優れた耐久作動性を有する複合部品を提供することを目的とする。
〔1〕
金属部品とポリオキシメチレン製樹脂部品を含み、
80℃で15日の環境下で共存する水150gに抽出される酢酸の量が、前記ポリオキシメチレン製樹脂部品の質量に対して100質量ppm以下である複合部品。
〔2〕
80℃で15日の環境下で共存する水150gに抽出される全有機体炭素の量がポリオキシメチレン製樹脂部品の質量に対して500質量ppm以下である、前記〔1〕に記載の複合部品。
〔3〕
前記金属部品が鉄鋼系金属である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の複合部品。
〔4〕
前記ポリオキシメチレン製樹脂部品及び/又は前記金属部品が動作されて使用される部品であるか、又は前記金属部品が通電されて使用される部品である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の複合部品。
〔5〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の複合部品に含まれるポリオキシメチレン製樹脂部品であって、前記金属部品との摺動部位を有するポリオキシメチレン製樹脂部品。
〔6〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の複合部品に含まれるポリオキシメチレン製樹脂部品に含有される樹脂組成物であって、
メルトフローレート(MFR)が0.9〜45g/10分であり、安定剤を含有する樹脂組成物。
本実施形態の複合部品は、金属部品とポリオキシメチレン製樹脂部品を含む複合部品であって、80℃で15日間放置した環境下で共存させた水150gに抽出される酢酸の量がポリオキシメチレン製樹脂部品の質量に対して100質量ppm以下である複合部品である。
本実施形態の複合部品は金属部品(M)を含み、当該金属部品(M)は、金属(m)により構成される。
<(1)金属(m)>
金属(m)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、鉄鋼系金属(炭素鋼、合金鋼及び鋳鉄等)や非鉄鋼系金属(マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、貴金属、低融点金属及びそれらの合金等)などが挙げられる。
金属(m)としては、可動部、構造材、容器などに加工した複合部品とした際に、高温高湿環境下の使用において外観を保持し、耐久作動性に優れる観点で、鉄鋼系金属が好適に用いられる。
金属部品(M)の製造方法は、公知の製造方法や加工方法のいずれの方法であっても用いることができ、特に限定されない。製造や加工後の金属部品(M)において、バリなどが少なく滑らかな表面性を有するように製造することが好ましい。
金属部品(M)の製造方法や加工方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、鋳造(砂型、金型、ダイキャスト及び精密鋳造等)、塑性加工(圧延、引抜き、押出し及び打抜き等)及び切り出しなどが挙げられる。表面硬度を高めるため、焼入れ、焼き戻し及び鍛造などを施してもよい。また、意匠性の維持や向上などのためにメッキ、塗装及び表面のコーティング処理などを施してもよい。
機能性を発現させるために幾つかの部品を組み合わせて金属部品(M)としてもよい。
本実施形態の複合部品はポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を含み、当該ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)は、樹脂組成物(p)により構成される。
ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)は、所望の機能性を発現させるために幾つかの部品を組み合わせてもよい。
ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)は、本実施形態の複合部品が高温高湿下での耐久作動性に優れるため、金属部品(M)との摺動部位を有するものであることが好ましい。
樹脂組成物(p)は、ポリオキシメチレン(A)を含む。また、樹脂組成物(p)は、必要に応じて添加剤(s)を含んでいてもよい。
ポリオキシメチレン(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオキシメチレン(A)としては、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)及びポリオキシメチレンコポリマー(a−2)が挙げられる。
ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)は、オキシメチレンユニットのみを主鎖に有するポリマーである。
ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の両末端又は片末端は、エステル基又はエーテル基により封鎖されていてもよい。
ポリオキシメチレンホモポリマーは、後述するモノマー、連鎖移動剤、及び重合触媒を用い、所定の反応器を用いて、下記(1)重合工程、(2)末端安定化工程により製造することができる。
ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)は、公知のスラリー重合法(例えば、特公昭47−6420号公報及び特公昭47−10059号公報に記載の方法)により製造することができる。当該重合工程においては、末端が安定化されていない粗ポリオキシメチレンホモポリマーとして得ることができる。
ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の製造に使用するモノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。
安定した分子量のポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)を継続的に得るために、精製され、かつ不純物濃度が低く、安定したホルムアルデヒドガスを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドの精製方法としては、公知の方法(例えば、特公平5−32374号公報及び特表2001−521916号公報に記載の方法)が挙げられる。
モノマーとして、ホルムアルデヒドガスを用いる場合、水、メタノール、蟻酸等の重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものが好ましい。これらの不純物が少ないほど、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)を得ることができる。中でも、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、100質量ppm以下であることが好ましく、50質量ppm以下であることがより好ましい。
ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の製造に使用する連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、一般にはアルコール類、酸無水物などを用いることができる。
連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸等の重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法等が挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の製造に使用する重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩系重合触媒などが挙げられる。
オニウム塩系重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式(1)で表される化合物などが挙げられる。
[R1R2R3R4M]+X- ・・・(1)
(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立にアルキル基を示し、Mは孤立電子対を持つ元素、Xは求核性基を示す。R1、R2、R3及びR4は、同じであっても異なっていてもよい。)
オニウム塩系重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、第4級アンモニウム塩系化合物及び第4級ホスホニウム塩系化合物などが挙げられ、中でも、テトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが好ましい。
ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の製造に使用する反応器としては、以下に限定されるものではないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機などが挙げられる。
反応器の胴の外周は反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
前記(1)重合工程の後、粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端をエーテル基で封鎖して末端安定化を行う末端安定化工程を実施する。
粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端をエーテル基で封鎖して末端安定化する方法としては、公知の方法(例えば、特公昭63−452号公報に記載の方法)が挙げられる。
エーテル基で封鎖する場合のエーテル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オルトエステルなどが挙げられる。
オルトエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸又は芳香族酸と、脂肪族アルコール、脂環式族アルコール又は芳香族アルコールとのオルトエステルなどが挙げられる。具体的には、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにエチルオルトカーボネート等のオルトカーボネートなどが挙げられる。
エーテル化剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エーテル化反応は、p−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤1質量部に対して0.001〜0.02質量部導入して行ってもよい。
エーテル化反応は、所定の溶媒存在下で実施してもよい。当該溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族;脂環式族及び芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物などの有機溶媒が挙げられる。
エステル基で封鎖する場合のエステル化剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸無水物などが挙げられる。
有機酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式(2)で表される有機酸無水物などが挙げられる。
R5COOCOR6 ・・・(2)
(式(2)中、R5及びR6は、各々独立にアルキル基又はフェニル基を示す。R5及びR6は、同じであっても異なっていてもよい。)
有機酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などが挙げられ、無水酢酸が好ましい。
エステル化剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
気相でエステル基封鎖を行う方法においては、特開平11−92542号公報記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが好ましい。ポリオキシメチレン中のオニウム塩系重合触媒を除去していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒由来のポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の分解反応を回避でき、末端安定化反応におけるポリマー収率を向上することができると共に、ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の着色を抑制することができる。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)は、オキシメチレンユニットを主鎖に有する共重合ポリマーである。
コモノマーユニットは、オキシメチレンユニットと共重合できるユニットであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数2以上のオキシアルキレンユニットであることが好ましい。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)の両末端又は片末端は、エステル基又はエーテル基により封鎖されていてもよく、両末端が封鎖されていてもよい。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)は、コモノマーユニットを、オキシメチレンユニット100molに対して、0.3mol以上含有することが好ましく、0.4mol以上含有することがより好ましく、0.5mol以上含有することがさらに好ましく、0.6mol以上含有することがさらにより好ましく、1.2mol以上含有することがよりさらに好ましい。また、ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)は、コモノマーユニットを、3.0mol以下含有することが好ましく、2.0mol以下含有することがより好ましく、1.5mol以下含有することがさらに好ましい。
オキシメチレンユニット100molに対するコモノマーユニットの含有割合を好ましい範囲にすることにより、本実施形態の複合部品は生産性が向上し、高温高湿環境下の使用において、外観を保持すると共に優れた耐久作動性が得られる傾向にある。
ポリオキシメチレンコポリマーは、後述する主モノマー、コモノマー、連鎖移動剤、重合触媒を用い、所定の反応器を用いて、下記(1)重合工程、(2)末端安定化工程により製造することができる。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)は、以下に限定されるものではないが、公知の重合法(例えば、米国特許第3027352号明細書、米国特許3803094号明細書、独国特許発明第1161421号明細書、独国特許発明第1495228号明細書、独国特許発明第1720358、独国特許発明第3018898号明細書、特開昭58−98322号公報及び特開平7−70267号公報に記載の方法)により製造することができる。当該重合工程においては、末端が安定化されていない粗ポリオキシメチレンコポリマーとして得ることができる。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)の製造に使用する主モノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド又はその3量体であるトリオキサン若しくは4量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーなどが挙げられる。
本実施形態において「主モノマー」とは、全モノマー量に対して50質量%以上含有されているモノマーユニットをいう。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)の製造に使用するコモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、分子中に炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−プロパンジオールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオキオカン、及び分子に分岐若しくは架橋構造を構成しうるモノ−若しくはジ−グリシジル化合物などが挙げられる。
環状エーテル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
不純物量の少ない主モノマー及びコモノマーを得る方法としては、公知の方法(例えば、主モノマーについては、特開平3−123777号公報及び特開平7−33761号公報に記載の方法、コモノマーについては、特開昭49−62469号公報及び特開平5−271217号公報に記載の方法)が挙げられる。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)の製造においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタール及びそのオリゴマー;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等の低級脂肪族アルコールなどが挙げられる。ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の低級脂肪族アルキル基であることが好ましい。
長鎖分岐ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)を得るためには、連鎖移動剤として、ポリエーテルポリオール、及びポリエーテルポリオールのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基及びアルコキシ基からなる群より選択される1種以上の基を有する重合体を用いてもよい。
連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸などの重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。いずれの場合においても、得られるポリオキシメチレンコポリマー(a−2)は不安定末端数の少ないものが好ましい。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)の製造に使用する重合触媒としては、特に限定されないが、ルイス酸、プロトン酸、及びプロトン酸のエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン及び五フッ化アンチモン、並びにそれらの錯化合物又は塩などが挙げられる。
プロトン酸及びプロトン酸のエステル又は無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、及びトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
重合触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルがより好ましい。
重合触媒としては、必要に応じて、例えば、特開平05−05017号公報に記載の末端ホルメート基の生成を低減するような触媒を併用してもよい。
重合触媒の使用量は、全モノマーの合計量1molに対して、1×10-6〜1×10-3molが好ましく、5×10-6〜1×10-4molがより好ましい。重合触媒の使用量が上記範囲内であると、重合時の反応安定性や得られるポリオキシメチレン製樹脂部品(P)において熱安定性がより向上する。
触媒中和失活剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン及びトリ−n−ブチルアミン等のアミン類;アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物;無機酸塩;有機酸塩などが挙げられる。
触媒中和失活剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アンモニア及びトリエチルアミン等の蒸気とポリオキシメチレンコポリマー(a−2)とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウムのうち少なくとも1種と混合機で接触させることにより触媒を失活させる方法も用いることができる。
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)の製造に使用する反応器としては、以下に限定されるものではないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機などが挙げられる。
反応器の胴の外周は反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
前記(1)重合工程の後、粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去して末端安定化を行う末端安定化工程を実施する。
粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分の分解除去方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き2軸スクリュー式押出機などを用いて、公知の分解除去剤の存在下、粗ポリオキシメチレンコポリマーを溶融混練して不安定末端部分を分解除去する方法が挙げられる。
末端安定化における溶融混練を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の際の温度は、ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)の融点以上250℃以下とすることが好ましい。
粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分の分解除去に用いる分解除去剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等の脂肪族アミン;水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物;無機弱酸塩;及び有機弱酸塩などの塩基性物質が挙げられる。
分解除去剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分解除去剤としては、下記式(3)で表される第4級アンモニウム化合物を少なくとも1種用いて、熱的に不安定な末端を処理する方法が好適に利用できる。
[R7R8R9R10N+]nYn- ・・・(3)
(式(3)中、R7、R8、R9及びR10は、各々独立して炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基からなる群より選ばれるいずれかを示し、nは1〜3の整数を示し、Yは、水酸基、又は炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸、炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群より選ばれるいずれかの酸残基を示す。R7、R8、R9及びR10は、同じであっても異なっていてもよい。)
R7、R8、R9及びR10における非置換アルキル基又は置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルキルアリール基として、水素原子がハロゲンで置換された基が挙げられる。
前記第4級アンモニウム化合物としては、第4級アンモニウムの、ハロゲン化水素酸以外のアジ化水素等の水素酸塩;硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩;チオ硫酸等のチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプーリル酸、カプーリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、水酸化物(OH-)、硫酸(HSO4 -、SO4 2-)、炭酸(HCO3 -、CO3 2-)、ホウ酸(B(OH)4 -)、及びカルボン酸の塩が好ましい。またカルボン酸の中でも、蟻酸及びプロピオン酸がより好ましい。
第4級アンモニウム化合物の添加量=P×14/Q ・・・(α)
(式(α)中、Pは第4級アンモニウム化合物の粗ポリオキシメチレンコポリマーに対する濃度(質量ppm)を表し、「14」は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を表す。)
分解除去剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、及び/又はホウ酸化合物と、第4級アンモニウム化合物とを併用してもよい。
添加剤(s)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、安定剤、耐候(光)剤、潤滑剤・離型剤、結晶核剤、無機・有機の充填剤、導電剤・帯電防止剤、外観改良剤(顔料や染料等)などが挙げられる。
添加剤(s)としては、酸化防止剤と熱安定剤が含まれることが好ましい。酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、熱安定剤はホルムアルデヒド反応性窒素を含むものが好ましい。
添加剤(s)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]及びペンタエリスリトールテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンである。
酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
安定剤としては、熱安定剤が好適に用いられる。
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド反応性窒素を含むナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12等のポリアミド樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、例えば、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等の共重合体であってもよい。
また、熱安定剤としては、例えば、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体なども挙げられ、例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリ−β−アラニン共重合体であってもよい。
アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,4−ジアミノ−sym−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、アセトグアナミン(2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N−メチロールメラミン、N,N’−ジメチロールメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物などが挙げられる。N−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素などが挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合体などが挙げられる。ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントインなどが挙げられる。ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントインなどが挙げられる。
ヒドラジン誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物としては、以下に限定されるものではないが、ジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、より具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール、1‐メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
イミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどが挙げられる。
カルボン酸塩のカルボン酸としては、10〜36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、(ミリスチン酸−パルミチン酸)カルシウム、(ミリスチン酸−ステアリン酸)カルシウム、(パルミチン酸−ステアリン酸)カルシウムなどが挙げられ、好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
層状複水酸化物としては、例えば、下記式(4)で表されるハイドロタルサイト類などが挙げられる。
〔(M2+)1-X(M3+)X(OH)2〕X+〔(An-)x/n・mH2O〕X- ・・・(4)
(式(4)中、M2+は2価金属、M3+は3価金属、An-はn価(nは1以上の整数)のアニオンを示し、Xは、0<X≦0.33の範囲にあり、mは正数を示す。)
式(4)において、M2+の例としてはMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+などが挙げられ、M3+の例としては、Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+などが挙げられ、An-の例としては、OH-、F-、Cl-、Br-、NO3-、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどが挙げられる。An-の例としては、OH-、CO3 2-が好ましい。
ハイドロタルサイト類の具体例としては、Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125・0.5H2Oで示される天然ハイドロタルサイト、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3等で示される合成ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
安定剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
耐候(光)剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ− 3’、5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス (α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ− 3’、5’−ビス−(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
蓚酸アリニド系紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。好ましくは、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3―テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの縮合物、デカン2酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。好ましくはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物である。
耐候(光)剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
潤滑剤・離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物、シリコーンなどが挙げられる。
潤滑剤・離型剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
結晶核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、葉ロウ石、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩;酸化鉄や酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物;硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の金属硫酸塩;炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムやドロマイト等の炭酸塩;その他炭化珪素、窒化硅素、窒化ホウ素、各種金属粉末など、ポリオキシメチレン樹脂において通常知られている各種の結晶核生成無機物の細分された固体が挙げられる。
結晶核剤としては、窒化ホウ素及びタルクが好ましい。
結晶核生成無機物には、樹脂との親和性・分散性を向上させるために、公知の表面処理剤を用いてもよい。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤;チタネート系カップリング剤、さらには脂肪酸(飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸)、脂環族カルボン酸及び樹脂酸や金属石鹸が挙げられる。表面処理剤の添加量は、結晶核生成無機物に対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
結晶核剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機系充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、金属粉(アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銀など)、酸化物(酸化ケイ素、酸化鉄、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛など)、水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど)、珪酸塩(タルク、マイカ、クレイ、ベントナイトなど)、炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなど)、カーボン系物質(カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバーなど)、硫酸塩、窒化ホウ素、窒化珪素などが挙げられる。
有機系充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然物系(リンター、木材、籾殻、絹、皮革など)や合成系(アラミド、テフロン(登録商標)、ビスコースなど)が挙げられる。
中でも従来のポリオキシメチレン樹脂に添加可能な無機・有機の充填剤の中から選択することが好ましい。すなわち、酸性・アルカリ性が強い充填剤をポリオキシメチレン樹脂に添加すると安定性を低下させる可能性があるため、従来ポリオキシメチレン樹脂に添加し商品として実績のある無機・有機の充填剤の中から選ばれることが好ましい。
無機・有機の充填剤の形状は、粉末状、鱗片状、板状、針状、球状、繊維状、テトラポッド状など、いずれでもよく、特に限定されるものではない。
無機・有機の充填剤は、樹脂との親和性を向上させるために、公知の表面処理剤を用いてもよい。表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤;チタネート系カップリング剤、さらには脂肪酸(飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸)、脂環族カルボン酸及び樹脂酸や金属石鹸、樹脂類などが挙げられる。表面処理剤の添加量は、無機・有機の充填剤に対して3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。
無機・有機の充填剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はナノ繊維又はナノ粒子、金属粉末又は繊維などが挙げられる。
帯電防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリエーテル(但し、末端が脂肪酸エステルとなった化合物を除く)、末端が脂肪酸エステルとなった脂肪族ポリエーテル、脂肪酸と多価アルコールから得られる遊離水酸基を有する多価アルコールの脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステル、アミン化合物のエチレンオキサイド付加体、塩基性炭酸塩またはそのアニオン交換体を基体としてこれにポリアルキレンポリオール類或いはアルカリ金属塩溶解ポリアルキレンポリオール類を包接させた帯電防止剤などが挙げられる。
導電剤・帯電防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
外観改良剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料などが挙げられる。
無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系などの顔料が挙げられる。
外観改良剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
添加剤(s)の含有量を好ましい範囲とすることにより、樹脂組成物(p)を用いて構成されたポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を含む複合部品は、実用上充分な生産性を確保しながら、高温高湿環境下の使用において、外観を保持すると共に優れた耐久作動性が得られる傾向にある。
ポリオキシメチレン(A)と、必要に応じて添加剤(s)とを用いて樹脂組成物(p)を製造する方法については、高温高湿環境下の使用において、外観を保持すると共に耐久作動性に優れる複合部品とすることができるのであれば、特に限定されないが、以下に樹脂組成物(p)の製造方法を例示的に説明する。
また、ポリオキシメチレン(A)の造粒後に、ヘンシェルミキサー、タンブラー又はV字型ブレンダーを用いて、必要に応じて添加剤(s)を混合した後、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練することにより、樹脂組成物(p)を得てもよい。
末端安定化を行ったポリオキシメチレン(A)は、乾燥を行い、添加剤(s)として安定剤を加えながら溶融混練し、造粒を行うことが好ましい。
溶融混練を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の際の温度は、ポリオキシメチレン(A)の融点以上250℃以下とすることが好ましく、ポリオキシメチレン(A)の融点より20〜50℃高い温度であってもよい。
展着剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、これらの変性物並びにポリオールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
展着剤は、1種単独で用いてもよく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの変性物の混合物など、2種以上を併用してもよい。
添加剤(s)を何回か分けて、ポリオキシメチレン(A)と混合してもよい。
樹脂組成物(p)の特性として、メルトフローレート(MFR)は、0.6〜60g/10分であることが好ましく、0.9〜45g/10分であることがより好ましく、1.2〜40g/10分であることがさらに好ましい。
MFRを好ましい範囲にすることにより、複合部品は生産性が向上し、高温高湿環境下の使用において、外観を保持すると共に優れた耐久作動性が得られる傾向にある。
本実施形態においては、樹脂組成物(p)のメルトフローレートは、ISO1133(条件D・温度190℃)に準拠して測定する。
メルトフローレートの測定においては、ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を用いて測定してもよく、ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を粉砕して得られるフレークを樹脂組成物(p)として用いて測定してもよい。
得られた樹脂組成物(p)を、ヘキサフルオロイソプロパノールにより濃度1.5質量%となるように24時間かけて溶解させ、この溶解液を用いて1H−NMR解析を行い、オキシメチレンユニットと、炭素数2以上のオキシアルキレンユニットと、の帰属ピークの積分値の比率から、オキシメチレンユニット(a=100mol)に対する炭素数2以上のオキシアルキレンユニット(bmol)の含有割合(b/a:mol/100mol)を求めることができる。
ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)は、樹脂組成物(p)を成形することにより得られる。
ポリオキシメチレン製樹脂組成物(P)を製造する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法が挙げられる。
当該成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、多色成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合(インサート成形、アウトサート成形)、プレス成形及び真空プレス成形などが挙げられる。
成形条件としては、成形時の樹脂組成物の樹脂温度が融点より10℃以上、分解温度より10℃以下の範囲で成形を行なうことが好ましい。
本実施形態の複合部品は、金属部品(M)とポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を含む。
本実施形態の複合部品は、80℃で15日の環境下で共存する水150gに抽出される酢酸の量がポリオキシメチレン製樹脂部品の質量に対して100質量ppm以下である。
本実施形態の複合部品は、ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)以外のその他の樹脂部品を含んでもよい。その他の樹脂部品を構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。
その他の樹脂部品は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、尿素又はメラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂(ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂及びABS樹脂等)、汎用性熱可塑性樹脂(塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリ塩化ビニリデン)、エンジニアリングプラスチック(ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート及び超高分子量ポリエチレン等)、スーパーエンジニアリングプラスチック(ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等)及び各種エラストマーなどが挙げられる。
さらに、他の一種以上の樹脂やゴムなどとアロイ化やコポリマー化されていてもよい。
その他の樹脂部品を構成する樹脂としては、生産性の観点から熱可塑性樹脂が好ましく、機構部品や電気部品として樹脂部品に多く使用されているポリプロピレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
その他の樹脂部品を構成する樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の複合部品は、80℃で15日間放置した環境下で共存させた水150gに抽出される酢酸の量がポリオキシメチレン製樹脂部品(P)に対して100質量ppm以下である。当該酢酸の量は、65質量ppm以下であることが好ましく、50質量ppm以下であることがより好ましい。
当該酢酸の量が、上記範囲内にあることにより、高温高湿環境下の使用において、外観を保持すると共に優れた耐久作動性を有する複合部品を得ることが可能となる。
上記条件下で水150gに抽出される酢酸の量を100質量ppm以下に低減化するためには、例えば、不純物の少ないモノマーを使用したり、樹脂の洗浄を十分に行ったり、造粒前に所定の時間をおくなどすることが有効である。これらにより、本実施形態の複合部品に含まれる酢酸や酢酸を生成する物質を少なくすることができる。また、酢酸を捕捉・中和するような物質を添加剤(s)として添加することにより前記水に抽出される酢酸の量を低減化することもできる。
さらに、系内への酢酸揮散量を低減化するために酢酸を排出する部品の表面を改質、コーティングしてもよい。
本実施形態の複合部品は、80℃で15日間放置した環境下で共存させた水150gに抽出される全有機体炭素の量がポリオキシメチレン製樹脂部品(P)の質量に対して500質量ppm以下であることが好ましく、350質量ppm以下であることがより好ましく、300質量ppm以下であることがさらに好ましい。
当該全有機体炭素の量が、上記範囲内にあることにより、高温高湿環境下の使用において優れた外観を保持することができ、優れた耐久作動性を有する複合部品を得ることが可能となる。
上記条件下で水150gに抽出される全有機体炭素の量を500質量ppm以下に低減化するためには、例えば、反応率の向上やコンタミ防止のような工夫をする方法が挙げられる。具体的には、樹脂組成物(p)を製造する過程で、十分に反応させたポリオキシメチレン(A)を用いて、熱的ダメージを少なくしたり、残留モノマーや取り込まれた溶媒などを少なくしたり、また、樹脂組成物(p)への不必要な低沸点のオイルや水溶性物質の混入を低減化したりすることによって、複合部品への全有機体炭素の混入を低下させることができ、上記のように水に抽出される全有機体炭素の量を500質量ppm以下に低減化することができる。
密閉容器に、150gの水を入れたビーカーとともに金属部品(M)とポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を含む本実施形態の複合部品を入れ、温度80℃のオーブンで15日間放置する。その後常温に戻した後のビーカーの水を検液とする。
複合部品は、金属部品(M)とポリオキシメチレン製樹脂部品(P)に分解して測定してもよい。このとき、15日間放置したときビーカー内の水の量の変化が10質量%以下であることを確認する。
150gの10質量%を超えて変化する場合には、気相部が大きく蒸発量が多いことが想定され、15日間の放置後において、残存する水が、150gとなるように水の量を調節して測定する。
水としては、市販の蒸留水を用いることが好ましく、測定前に、酢酸濃度0.1mg/L以下、全有機体炭素1mg/L以下のものを用いることが好ましい。
また、密閉容器中に含まれる大気は、通常のもの、すなわち複合部品を入れずに温度80℃のオーブンで15日間放置し、残存する水150gに含まれる酢酸濃度の増分が0.1mg/L以下、全有機炭素濃度の増分が3mg/L以下のものを用いる。窒素80vol%、酸素20vol%に調整したガスを用いてもよい。
密閉容器の大きさは、複合部品の大きさに応じて適宜設定すればよい。
全有機体炭素(TOC)の定量については、一般に知られている水中の有機炭素の定量化方法を用いることができる。例えば、試験前後の水を全有機体炭素計((株)島津製作所社製TOC−VWS及び(株)堀場アドバンスドテクノ社製HT100など)を用いて分析することにより定量化を行う。
本実施形態の複合部品は、金属部品(M)とポリオキシメチレン製樹脂部品(P)をそれぞれ別々に製造し組み合わせることにより製造することができる。
また、本実施形態の複合部品は、これを構成する金属部品(M)とポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を同時に製造することにより、製造してもよい。
本実施形態の複合部品は、金属部品(M)及び/又はポリオキシメチレン製樹脂部品(P)が動作されて使用される部品であるか、又は金属部品(M)が通電されて使用される部品である場合に、特に本発明の効果が発現される傾向を示す。
このとき高温高湿環境下の使用において、外観を保持すると共に優れた耐久作動性を維持する傾向を示す。
複合部品中の金属部品(M)とポリオキシメチレン製樹脂部品(P)は接触していても、接触していなくてもよい。金属部品(M)がポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を、又はポリオキシメチレン製樹脂部品(P)が金属部品(M)を囲んでいても、又は容器の底部と蓋部のように対峙していてもよい。
図1は、複合部品が、樹脂製のケースやカバーのようなポリオキシメチレン製樹脂部品(P)と基板のような金属部品(M)を有する構成の概略斜視図である。
図2は、複合部品が、樹脂製のケースやカバーのようなポリオキシメチレン製樹脂部品(P)と、軸や軸受けのような金属部品(M)を有する構成の概略斜視図である。
図3は、複合部品が、金属製の配線ケーブルやワイヤーのような金属部品(M)と被覆カバーのようなポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を有する構成の概略斜視図である。
図4は複合部品が、樹脂製機構部品のようなポリオキシメチレン製樹脂部品(P)と金属製のケースやカバーのような金属部品(M)を有する構成の概略斜視図である。
図5に測定に用いる金属部品(M)の概略平面図を示す。
図6に測定に用いるポリオキシメチレン製樹脂部品(P)の概略平面図を示す。
図7の概略図に示すように、金属部品(M)とポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を、2Lのポリプロピレン容器にビーカーに入った蒸留水(SIGMA−ALDRICH製)150gと共存させて、80℃のギアオーブンに15日間放置して、高温高湿処理を行った。
イオンクロマトグラフ装置(日本ダイオネクス(株)社製イオンクロマトグラフ:ICS−1500、イオン交換カラム:同IonPacAS1、カラム温度:30℃、溶離液:1mM/Lオクタンスルホン酸、流量:1mL/min)を用いて、水に抽出される酢酸の量の測定を行った。
本定量方法において、酢酸は約10分、蟻酸は8〜9分、乳酸は7〜8分にピークが検出された。
高温高湿処理前後で検出されたピーク及び検量線より、定量化を行って、ポリオキシメチレン製樹脂部品の質量に対する酢酸の量(質量ppm)を測定した。
なお、高温高湿処理前の蒸留水中の酢酸の量は、検出限界の0.1mg/L以下であることを確認した。
図5に測定に用いる金属部品(M)の概略平面図を示す。
図6に測定に用いるポリオキシメチレン製樹脂部品(P)の概略平面図を示す。
図7の概略図に示すように、金属部品(M)とポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を、2Lのポリプロピレン容器にビーカーに入った蒸留水(SIGMA−ALDRICH製)150gと共存させて、80℃のギアオーブンに15日間放置して、高温高湿処理を行った。
全有機体炭素計((株)島津製作所社製全有機体炭素計:TOC−V CSN)を用いて、全炭素(TC)と無機体炭素(IC)を測定し、この差により定量化を行って、水に抽出される全有機体炭素の量の測定を行い、ポリオキシメチレン製樹脂部品の質量に対する全有機体炭素の量(質量ppm)として表した。
なお、高温高湿処理前の蒸留水中の全有機体炭素の量は、1mg/L以下であることを確認した。
前記高温高湿処理を行った前後における複合部品の外観の変化を観察し、以下の評価基準に従って、3日後、7日後、15日後で評価を行った。
3つの複合部品について行い、総合的に評価した。
(評価基準)
○:表面状態に大きな差異がなく良好だった場合
◇:複合部品全体の表面積の5%以上10%未満に変色が確認された場合
△:複合部品全体の表面積の10%以上40%未満に変色や異物が確認された場合
×:複合部品全体の表面積の40%以上に変色や異物、厚み方向の変化などが確認され、意匠性が大きく低下した場合
前記高温高湿処理を行った前後の複合部品について、往復動摺動試験機(東測精密社製AFT−15MS型)を用いて、図8の概略図に示すように、ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を上部に、金属部品(M)を下部に置き、耐久作動性の評価を行った。
耐久作動性は、図5に示す中心の小円に囲まれた領域において評価した。
測定条件は、往復距離20mm、往復動速度10mm/sec、荷重1kg、環境温度23℃、湿度50%とした。
評価は、高温高湿処理の前後での往復回数100回までのときの最大摩擦係数の変化により行った。高温高湿処理を行う前の最大摩擦係数は、全てのポリオキシメチレン製樹脂部品と金属部品において0.2程度であった。評価は全て3回行い、その平均を評価値とした。
(評価基準)
○:高温高湿処理前後の最大摩擦係数の差(平均値)が20%未満である場合
◇:高温高湿処理前後の最大摩擦係数の差(平均値)が20%以上40%未満である場合
△:高温高湿処理前後の最大摩擦係数の差(平均値)が40%以上60%未満である場合
×:高温高湿処理前後の最大摩擦係数の差(平均値)が60%以上、又は摺動により音が確認された場合
複合部材を構成する金属部品(M)としては、金属部品(M−1)、(M−2)を用いた。
金属部品(M−1)及び(M−2)を構成する金属材料として、それぞれ、以下の金属材料(m−1)及び(m−2)を用いた。
(m−1):炭素鋼(S45C/新日鉄住金(株)社製)
(m−2):亜鉛メッキ鋼板(Z27/JFEスチール(株)社製)
(m−3):ステンレス合金(SUS304/新日鉄住金ステンレス(株)社製)
金属材料(m−1)〜(m−3)として、市販されている1mmの平板を購入した。
金属材料(m−1)と(m−2)の1mm平板を用いて、図5に示す直径60mmの円盤状部品を機械加工して、金属部品(M−1)と(M−2)を得た。
次に、金属材料(m−3)の1mm平板を用いて、図9(A)に示す底部と、図9(B)に示す蓋部を製造し、これら底部と蓋部とを組み合わせ、図9(C)に示す容器形状の金属部品(M−3)を得た。
それぞれ周辺部についてはバリが残っていないことを確認した。
ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)を、以下に示すポリオキシメチレン(A)と添加剤(s)とを用いて製造した。
(1.ポリオキシメチレン(A))
ポリオキシメチレン(A)として、以下の手順により、ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)、及びポリオキシメチレンコポリマー(a−2)を調製した。
<ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の調製>
(重合工程)
循環ライン(内径:6mm、長さ:2.5m)を有し、撹拌機を付帯したジャケット付き5Lタンク重合器に、n−ヘキサンを2L満たした。n−ヘキサンをポンプにより20L/hrで循環させた。この循環ラインに脱水したホルムアルデヒドガス200g/hrを直接供給した。触媒(ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート)をホルムアルデヒドガスに対し、モル比で5×10-5で調整を行い反応器直前の循環ラインに供給した。次いで、連鎖移動剤(無水酢酸)を、末端安定化工程に送られる重合スラリーの減少分を補うために、0.1〜0.6g/hrの範囲で調整を行ない、供給するn−ヘキサンに添加して連続的にフィードした。この状態で、58℃で重合を行い、重合スラリーを得た。連鎖移動剤や重合触媒の添加量の調整は、表1に示すメルトフローレートの樹脂組成物が得られるように行った。
得られた重合スラリーをn−ヘキサンと無水酢酸との1対1混合物中で140℃×2時間反応させ、分子末端をアセチル化することにより安定化を行った。反応後のポリマーを濾取し、ポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)のパウダーを得た。
(重合工程)
熱媒を通すことのできるジャケット付セルフ・クリーニングタイプの二軸パドル型連続混合反応機(スクリュー径3インチ、径に対する長さの比(L/D)=10)を80℃に調整した。主モノマーとしてトリオキサンを3750g/hr、コモノマーとして1,3−ジオキソランを25〜150g/hr、かつ、連鎖移動剤(メチラール)を2.0〜8.0g/hrの範囲で調整を行ない、連続混合反応機に連続的にフィードした。重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートの1質量%シクロヘキサン溶液を、当該触媒がトリオキサン1molに対して2.0×10-5molなるように、連続混合反応機に添加して重合を行い、(a−2)の重合フレークを得た。連鎖移動剤の添加量の調整は、表1に示すメルトフローレートの樹脂組成物が得られるように行った。
得られた重合フレークを粉砕した後、トリエチルアミン1質量%水溶液中に、前記粉砕物を投入して撹拌し、重合触媒を失活させた。その後、重合フレークを含むトリエチルアミン1質量%水溶液を、濾過、洗浄及び乾燥を順次行い、粗ポリマーを得た。
得られた粗ポリマー1質量部に対し、第4級アンモニウム化合物としてトリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を、下記式(α)を用いて窒素の量に換算した場合に20質量ppmとなる量相当を添加し、均一に混合した後120℃で3時間乾燥し、乾燥ポリマーを得た。
第4級アンモニウム化合物の添加量=P×14/Q ・・・(α)
次に、得られた乾燥ポリマーを用いて末端安定化を以下のとおり実施した。ベント付きスクリュー型二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製、BT−30、L/D=44、設定温度200℃、回転数80rpm)の前段部分に、得られた乾燥ポリマーを添加し、さらに当該乾燥ポリマー100質量部に対して0.5質量部の水を添加し、ポリマー末端を安定化させつつ減圧脱気を行って、ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)を得た。
添加剤(s)として、以下の添加剤(s−1)〜(s−5)を用いた。
(s−1):酸化防止剤/イルガノックス245(チバスペシャリティケミカルズ(株)社製)
(s−2):安定剤/H−3(旭化成ファインケム(株)社製)
(s−3):安定剤/セバシン酸ジヒドラジド(日本ファインケム(株)社製)
(s−4):安定剤/アジピン酸ジヒドラジド(日本ファインケム(株)社製)
(s−5):安定剤/ヒダントイン(昭和電工(株)社製)
(樹脂組成物(p−1−1)の調製)
<造粒工程>
濾取したポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)は、窒素雰囲気下のギアオーブン(80℃設定)にて品温が80℃を確認して3時間乾燥を行った。
このポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)100質量部を、添加剤(s−1)を0.2質量部と添加剤(s−2)を0.2質量部とをヘンシェルミキサーにて1分間混合した。その後、得られた混合物を、200℃に設定した真空ベント付きスクリュー型二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製、BT−30、L/D=44、L:二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離(m)、D:二軸押出機の内径(m))にてスクリュー回転数100rpmとし、24アンペアで溶融混練して、樹脂組成物(p−1−1)のペレットを得た。
得られたペレットを測定前に80℃、2時間ギアオーブン(エスペック(株)社製、GPH−102)にて乾燥した。乾燥したペレットをメルトインデクサ(東洋精機(株)社製、F−W01)を用いて、ISO1133(条件D・温度190℃)に準拠して、樹脂組成物(p−1−1)のメルトフローレート(MFR)を測定した。
得られた測定結果を表1に示す。
表1に示すメルトフローレートの樹脂組成物が得られるように、連鎖移動剤の添加量の調整を行ってポリオキシメチレンホモポリマー(a−1)の調製を行った以外は、樹脂組成物(p−1−1)と同様の手順にて樹脂組成物のペレットを得た。
上述した<造粒工程>において、スクリュー回転数80rpmとし、20アンペアで溶融混練した以外は、それぞれ、樹脂組成物(p−1−1)〜(p−1−3)と同様の手順にて樹脂組成物のペレットを得た。
上述した<造粒工程>において、窒素雰囲気下のギアオーブン(80℃設定)にて品温が80℃を確認して3時間乾燥を行った後、常温で24時間放置しパウダーを得た以外は、それぞれ、樹脂組成物(p−1−1)〜(p−1−3)と同様の手順にて樹脂組成物のペレットを得た。
上述した<造粒工程>において、(s−1)及び(s−2)に加えて、さらにそれぞれに添加剤(s−3)〜(s−5)を0.05質量部添加した以外は、樹脂組成物(p−1−5)と同様の手順にて樹脂組成物のペレットを得た。
上述した<造粒工程>において、窒素雰囲気下のギアオーブン(80℃設定)にて品温が80℃を確認して3時間乾燥を行った後、常温で24時間放置しパウダーを得、さらに<造粒工程>において、スクリュー回転数80rpmとし、20アンペアで溶融混練した以外は、それぞれ、樹脂組成物(p−1−1)〜(p−1−3)と同様の手順にて樹脂組成物のペレットを得た。
<造粒・混練工程>
ポリオキシメチレンコポリマー(a−2)を用いた以外は、それぞれ、樹脂組成物(p−1−10)〜(p−1−12)と同様の手順にて樹脂組成物(p−2−1)〜(p−2−3)のペレットを得た。
メルトフローレートの測定は、樹脂組成物(p−1−1)と同様にして行った。
得られた樹脂組成物(p−2−1)〜(p−2−3)のメルトフローレートとオキシメチレンユニットa(100mol)に対するオキシアルキレンユニットb(mol)の含有割合(以下「b/a」とも記す。)を表1に示す。
ここで(b/a)は、以下のようにして求めた。
得られた樹脂組成物を、溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール−d2(D化率97%、和光純薬98%assay)中に、24時間かけて溶解させることにより、1.5質量%溶液を調製した。得られた1.5質量%溶液を検体として、JEOL−400核磁気共鳴分光計(1H:400MHz)を用い、55℃及び積算回数500回の条件下、オキシメチレンユニットaと、当該ユニットaを除くオキシアルキレンユニットbとの帰属ピークを積分した。このようにして得られた積分値から、オキシメチレンユニットa(100mol)に対するオキシアルキレンユニットb(mol)の含有割合を求めた。
樹脂組成物(p)を射出成形機(日本製鋼所(株)社製J110AD)を用いて、融点に対して30℃高くシリンダー温度を設定し、金型温度80℃、冷却時間30秒として、図6の概略平面図に示すような60mm角の正方形の板に直径2.5mmの半円の突起部がある厚さ(t)3mmのポリオキシメチレン製樹脂部品を作製した。
ポリオキシメチレン製樹脂部品(P)の成形は、十分に充填しバリが出ていないことを確認しながら実施した。
実施例1〜6及び比較例1〜3は、図5に示す金属部品(M)と図6に示すポリオキシメチレン樹脂部品(P)とを具備する複合部品とした。
実施例1〜6、比較例1〜3の複合部品の評価結果を表2に記した。
実施例1〜6、比較例1〜3の評価結果より、複合部品が本発明の特性を有することにより、高温高湿環境下で、外観を保持すると共に優れた耐久作動性が得られることがわかった。
実施例7〜15は、図5に示す金属部品(M)と図6に示すポリオキシメチレン樹脂部品(P)とを具備する複合部品とした。
実施例7〜15の複合部品の評価結果を表3に記した。
実施例7〜15の評価結果より、複合部品が本発明の特性を有することにより、高温高湿環境下で、外観を保持すると共に優れた耐久作動性が得られる傾向を示すことがわかった。
実施例16及び比較例4の複合部品の評価結果を表3に記した。
実施例16及び比較例4においては、それぞれ実施例11及び比較例2で用いた金属部品(M)を用い、かつオキシメチレン製樹脂部品(P)と同様の部品を用いた。
これらにおいては、図9(A)に示す底部と、図9(B)に示す蓋部とを組み合わせた、図9(C)に示す容器形状の厚さ1mmのSUS304製の容器をさらに用いた。
図10に示すように、図9(C)の容器に金属部品(M)とオキシメチレン製樹脂部品(P)を収納し、全体を複合部品とした(開口部:複合部品全体の表面積に対して20%以下とした。)。
なお、図10においては、オキシメチレン製樹脂部品(P)の半円状の突起が、図9(A)に示す底部の側面の凹部にはめ込まれ、突起部が容器の側面から突き出た状態となっている。
実施例16、比較例4においては、図7の金属部品(M)及びポリオキシメチレン製樹脂部品(P)に代えて、図11に示すように、図10の複合部品を、2Lのポリプロピレン容器中で、ビーカーに入った蒸留水(SIGMA−ALDRICH製)150gと共存させて、80℃のギアオーブンに15日間放置して、高温高湿処理を行い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例16及び比較例4の評価結果より、複合部品が本発明の特性を有することにより、高温高湿環境下で、外観を保持すると共に、優れた耐久作動性を有する傾向を示すことがわかった。
P 樹脂部品
Claims (6)
- 金属部品とポリオキシメチレン製樹脂部品を含み、
80℃で15日の環境下で共存する水150gに抽出される酢酸の量が、前記ポリオキシメチレン製樹脂部品の質量に対して100質量ppm以下である複合部品。 - 80℃で15日の環境下で共存する水150gに抽出される全有機体炭素の量がポリオキシメチレン製樹脂部品の質量に対して500質量ppm以下である、請求項1に記載の複合部品。
- 前記金属部品が鉄鋼系金属である、請求項1又は2に記載の複合部品。
- 前記ポリオキシメチレン製樹脂部品及び/又は前記金属部品が動作されて使用される部品であるか、又は前記金属部品が通電されて使用される部品である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の複合部品。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の複合部品に含まれるポリオキシメチレン製樹脂部品であって、前記金属部品との摺動部位を有するポリオキシメチレン製樹脂部品。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の複合部品に含まれるポリオキシメチレン製樹脂部品に含有される樹脂組成物であって、
メルトフローレート(MFR)が0.9〜45g/10分であり、安定剤を含有する樹脂組成物。
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