KR101688351B1 - 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 특정한 분자량 분포를 갖는 폴리아세탈 수지와, 특정한 카본 블랙과, 알칼리 금속을 함유하며, 카본 블랙 및 알칼리 금속의 함유량이 특정한 범위이다. 또한, 본 발명의 성형체는, 상기 수지 조성물을 포함한다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체{POLYACETAL RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY MOLDED THEREFROM}
본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는, 기계적 강도, 내약품성 및 접동성의 밸런스가 우수하면서, 또한 그의 가공이 용이한 점에서, 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기 기기, 자동차 부품 및 기타 정밀 기계를 포함한 기구 부품을 중심으로 광범위에 걸쳐 사용되고 있다. 폴리아세탈 수지는, 그 높은 접동성을 살려, 마찰 환경 하에서 사용되는 경우가 많은 수지이다.
통상, 폴리아세탈 수지는, 전기 절연성이기 때문에, 마찰에 의해 발생하는 정전기는 제거되지 않아 축적 및 대전하여, 주위의 티끌이나 먼지를 흡착하여, 마찰면에 그들이 침입함으로써 마모량의 증대나 부품의 덜걱거림의 발생을 초래한다는 문제의 요인이 된다. 이들을 방지하기 위하여, 종래부터, 폴리아세탈 수지에, 카본 블랙이나 그 밖의 도전성 필러를 배합함으로써, 도전성을 부여시키는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 갖가지 성상이 상이한 도전재를 배합함으로써, 다양한 부가적인 특성을 갖는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물을 얻는 기술도 알려져 있다. (예를 들어, 특허문헌 2 내지 4 참조)
일본 특허 공개(소) 63-210161호 공보 일본 특허 공개(평) 3-296557호 공보 일본 특허 공표 제2001-503559호 공보 일본 특허 공개 제2009-269996호 공보
최근의 시장의 흐름으로서, 비교적 대구경의 기어 등에 도전성 폴리아세탈 수지 조성물을 적용하려는 움직임이 있고, 더 높은 치수 정밀도(저수축성·치수 정밀도)를 갖는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다.
또한, 폴리아세탈 수지 조성물은 취급성에 대한 요구도 높아지고 있다. 폴리아세탈 수지 조성물은 장시간 열에 노출되면, 분해되어 포름알데히드 가스를 발생시킨다. 이에 의해, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 성형체는 표면에 실버 스트릭이 나타나, 외관 불량으로 된다. 특히 성형기를 장시간 정지한 후(점심 시간 등)에 재개하는 경우에 실버 스트릭의 발생이 현저하다. 이것을 피하기 위하여, 장시간 정지 후에는 양호 외관품이 얻어질 때까지 버리는 샷을 행할 필요가 있다. 최근의 시장으로부터는, 사출 성형기를 점심 시간 동안 정지한 후에, 다시 성형 개시했을 때, 버리는 샷 없이 제품을 얻을 수 있을 정도의 내열 안정성이 높은 폴리아세탈 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다.
나아가, 지금까지 없었던 관점에서의 요구도 높아지고 있다. 즉, 높은 도전성을 갖고, 또한 높은 도전성이 안정적으로 얻어지는 폴리아세탈 수지 조성물이 요구되고 있다. 구체적으로는, 성형체가 모두 높은 도전성을 가지면서, 또한 그 성형체간의 도전성의 변동폭이 작은 폴리아세탈 수지 조성물이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물에서는, 높은 도전성을 갖고 있지만, 성형체간의 도전성의 편차 관점에서는, 현재의 높은 레벨의 요구에 충분히 응하고 있다고는 할 수 없어, 새로운 폴리아세탈 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술을 감안하여, 폴리아세탈 수지와 도전성 필러를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 치수 정밀도가 우수하고, 높은 열 안정성을 갖고, 높은 도전성을 갖고, 나아가 도전의 변동폭을 최소로 억제하는 것이 가능한 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 성형체를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 분자량 분포를 갖는 폴리아세탈 수지와, 특정한 카본 블랙과, 알칼리 금속을 구성 성분으로서 함유하고, 카본 블랙과 알칼리 금속의 함유량이 특정량의 범위인 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리아세탈 수지, 카본 블랙 및 알칼리 금속을 함유하며, 하기 요건 (i) 내지 (v)를 만족하는 수지 조성물;
(i) 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지가, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 분자량 10,000 미만의 범위와 분자량 10,000 이상의 범위에 각각 적어도 1개의 피크를 갖는 것,
(ii) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 BET 비표면적(질소 흡착법)이 20 내지 150㎡/g인 것,
(iii) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸 흡유량이 100 내지 300mL/100g인 것,
(iv) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 함유량이 적어도 10질량％인 것,
(v) 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량이 1 내지 150질량ppm인 것.
[2]
당해 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지에 있어서, 분자량 10,000 미만의 성분의 양이 3 내지 15질량％인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3]
질소 기류 하, 230℃에서 가열했을 때의 가열 시간 10분 내지 30분 동안에 발생하는 포름알데히드 발생 속도가 100질량ppm/분 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[4]
실온에서의 부피 고유 저항값이 100Ω·㎝ 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[5]
에폭시 화합물을 더 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[6]
에폭시 수지 경화성 첨가제를 더 포함하는, [5]에 기재된 수지 조성물.
[7]
올레핀계 수지를 더 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
[9]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 사출 성형 기어.
[10]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 화상 형성 장치 내의 감광체 드럼의 플랜지.
본 발명에 따르면, 정밀도가 요구되는 부품 용도에 적합하고, 치수 정밀도가 우수하고, 높은 열 안정성 및 도전성을 가지면서, 또한 도전성의 변동폭이 작은 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시예에서 사용한 2축 압출기의 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 관하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
≪폴리아세탈 수지 조성물≫
본 실시 형태의 수지 조성물은,
폴리아세탈 수지, 카본 블랙 및 알칼리 금속을 함유하며, 하기 요건 (i) 내지 (v)를 만족하는 수지 조성물(이하 「폴리아세탈 수지 조성물」이라고도 기재함)이다.
(i) 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지가, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 분자량 10,000 미만의 범위와 분자량 10,000 이상의 범위에 각각 적어도 1개의 피크를 갖는 것.
(ii) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 BET 비표면적(질소 흡착법)이 20 내지 150㎡/g인 것.
(iii) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸 흡유량이 100 내지 300mL/100g인 것.
(iv) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 함유량이 적어도 10질량％인 것.
(v) 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량이 1 내지 150질량ppm인 것.
〔폴리아세탈 수지〕
본 실시 형태의 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 분자량 10,000 미만의 범위와 분자량 10,000 이상의 범위에 각각 적어도 1개의 피크를 갖는다. 이러한 분자량 분포를 갖는 폴리아세탈 수지를 함유하는 수지 조성물은, 후술하는 특정한 카본 블랙을 다량으로 포함하는 경우에도 성형성이나 유동성을 저하시키지 않고, 몰드 디포짓을 억제하면서 또한 장시간 정지 후의 실버 스트릭의 발생을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지에 있어서, 분자량 10,000 미만의 성분의 바람직한 하한값은 3질량％이며(여기서, 수지 조성물을 구성하는 폴리아세탈 수지 전체량을 100질량％로 함), 분자량 10,000 미만의 성분의 보다 바람직한 하한량은 5질량％이며, 분자량 10,000 미만의 성분의 더욱 바람직한 하한량은 8질량％이다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지에 있어서, 분자량 10,000 미만의 성분의 바람직한 상한량은 15질량％(여기서, 수지 조성물을 구성하는 폴리아세탈 수지 전체량을 100질량％로 함)이며, 분자량 10,000 미만의 성분의 보다 바람직한 상한량은 13질량％이며, 분자량 10,000 미만의 성분의 더욱 바람직한 상한량은 12질량％이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지에 있어서의 분자량 10,000 미만의 성분의 양이 상기 하한량 이상이면 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있고, 나아가 포름알데히드의 발생과 몰드 디포짓의 발생을 억제할 수 있고, 폴리아세탈 수지에 있어서의 분자량 10,000 미만의 성분의 양이 상기 상한량 이하이면, 성형성이나 유동성의 저하를 억제하고, 나아가 포름알데히드의 발생과 몰드 디포짓의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지가, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 분자량 10,000 미만의 범위와 분자량 10,000 이상의 범위에 각각 적어도 1개의 피크를 갖는 것을 확인하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 수지 조성물을 소량 샘플링하고, 헥사플루오로이소프로판올 중에 폴리아세탈 성분을 용해시켜, 용액을 얻는다. 얻어진 용액을 여과 분별한 후, 여과액을 겔 침투 크로마토그래피: GPC(캐리어 용매: 헥사플루오로이소프로판올)를 사용하여 분자량 분포를 측정한다. 상기 측정에 의해 얻어진 차트에서, 분자량 10,000 미만의 범위와 분자량 10,000 이상의 범위에 각각 적어도 1개의 피크를 갖는지의 여부를 용이하게 확인할 수 있다. 이때의 바람직한 용액 중의 중합체 농도는 0.1질량％ 정도이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 폴리아세탈 수지 중의 분자량 10,000 미만의 성분의 양은, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준 물질로 한 검량선을 사용한 PMMA 환산 분자량을 사용하여, PMMA 환산으로 분자량 10,000 미만의 성분의 양을 분획 정량함으로써 알 수 있다. 이들 계산은, GPC 소프트로 용이하게 해석 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 피크란, 어떤 특정한 범위에서의 극대값을 의미하고, 소위 숄더나 노이즈는 제외된다.
상술한 바와 같은 특정한 분자량 분포를 갖는 폴리아세탈 수지는, 예를 들어 후술하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 폴리아세탈 수지의 함유량은, 40 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 85질량％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아세탈 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물은 접동성이 양호해지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 폴리아세탈 수지의 중량 평균 분자량은, 30,000 내지 250,000인 것이 바람직하고, 35,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000 내지 180,000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아세탈 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물은 기계적 강도나, 성형성이나 유동성이 양호해지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 폴리아세탈 수지의 용융 유속(MFR)은, 1.0 내지 75g/10분인 것이 바람직하고, 2.0 내지 60g/10분인 것이 보다 바람직하고, 8.0 내지 55g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 9.0 내지 40g/10분인 것이 특히 바람직하다. 폴리아세탈 수지의 MFR이 상기 범위 내이면, 수지 조성물은 도전성이나, 성형편 외관이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 폴리아세탈 수지의 MFR은, JIS K 7210에 준하여, 시험 온도 190℃, 시험 하중 2.16kg의 조건에서 측정할 수 있다. 또한, 폴리아세탈 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(캐리어 용매: 헥사플루오로이소프로판올, 표준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트)에 의해 측정할 수 있다.
〔폴리아세탈 수지의 제조 방법〕
본 실시 형태에서 사용하는 폴리아세탈 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 US-A-3027352, US-A-3803094, DE-C-1161421, DE-C-1495228, DE-C-1720358, DE-C-3018898 및 일본 특허 공개(평) 7-70267호 공보 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 삼불화붕소를 중합 촉매로 하여, 수율이 80％ 이하로 되도록 촉매량을 조정하고, 중합기에서의 체류 시간을 짧게(바람직하게는 30분 이하) 하도록 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 폴리아세탈 수지로서는, 상술한 특성을 만족하고 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 포름알데히드 단량체, 또는 그의 삼량체(트리옥산)나 사량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머를 단독 중합하여 얻어지는 실질상 옥시메틸렌 단위만을 포함하는 폴리아세탈 단독 중합체; 포름알데히드 단량체 또는 포름알데히드의 환상 올리고머와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥솔란 및 1,4-부탄디올포르말 등의 글리콜, 디글리콜의 환상 포르말 등의 환상 에테르, 및/또는 환상 포르말을 공중합시켜 얻어지는 폴리아세탈 공중합체를 대표예로서 들 수 있다. 또한, 기타, 포름알데히드 단량체 또는 포름알데히드의 환상 올리고머와, 단관능 글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는, 분지를 갖는 폴리아세탈 공중합체; 포름알데히드 단량체 또는 포름알데히드의 환상 올리고머와, 다관능 글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는, 가교 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체; 양쪽 말단 또는 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜의 존재 하, 포름알데히드 단량체 또는 포름알데히드의 환상 올리고머를 중합하여 얻어지는 블럭 성분을 갖는 폴리아세탈 단독 중합체; 양쪽 말단 또는 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 수소 첨가 폴리부타디엔글리콜의 존재 하, 포름알데히드 단량체 또는 포름알데히드의 환상 올리고머와, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 공중합시켜 얻어지는 블럭 성분을 갖는 폴리아세탈 공중합체도 사용할 수 있다. 이상과 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 폴리아세탈 수지로서, 폴리아세탈 단독 중합체, 폴리아세탈 공중합체 모두 사용하는 것이 가능하지만, 폴리아세탈 공중합체가 바람직하다.
1,3-디옥솔란 등의 공단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 트리옥산 1mol에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 60mol％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mol％, 더욱 바람직하게는 0.13 내지 10mol％의 범위에서 사용된다.
본 실시 형태에서 사용하는 폴리아세탈 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 162℃ 내지 173℃가 바람직하고, 167℃ 내지 173℃가 더욱 바람직하고, 167℃ 내지 171℃가 더욱 바람직하다. 폴리아세탈 수지의 융점은, 예를 들어 DSC 측정에 의해 구할 수 있다. 융점이 167℃ 내지 171℃인 폴리아세탈 공중합체는, 트리옥산에 대하여 1.3 내지 3.5mol％ 정도의 공단량체를 사용함으로써 얻을 수 있다.
폴리아세탈 단독 중합체 및 폴리아세탈 공중합체의 중합에 있어서의 중합 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 루이스산, 양성자산, 루이스산 또는 양성자산의 에스테르, 또는 루이스산 또는 양성자산의 무수물 등의 양이온 활성 촉매가 바람직하다. 루이스산으로서는, 예를 들어 붕산, 주석, 티타늄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물을 들 수 있고, 구체적으로는 삼불화붕소, 사염화주석, 사염화티타늄, 오불화인, 오염화인, 오불화안티몬, 그들의 착화합물, 또는 염을 들 수 있다. 또한, 양성자산, 그의 에스테르, 또는 루이스산 또는 양성자산의 무수물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 퍼클로르산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼클로르산-3급 부틸에스테르, 아세틸퍼클로레이트, 트리메틸옥소늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 삼불화붕소; 삼불화붕소 수화물; 및 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기 화합물과 삼불화붕소의 배위 착화합물이 바람직하고, 구체적으로는 삼불화붕소디에틸에테르, 삼불화붕소디-n-부틸에테르를 적합예로서 들 수 있다.
(불안정 말단의 처리 공정)
본 실시 형태에서 사용하는 폴리아세탈 수지는, 그 중합에 있어서 발생한 불안정 말단기를 처리한 것이 바람직하다. 통상 중합에 의해 얻어진 폴리아세탈 수지에는, 열적으로 불안정한 말단부 〔-(OCH2)n-OH기〕가 존재하기 때문에, 불안정한 말단부의 분해 제거 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 분해 제거 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 제4급 암모늄 화합물의 존재 하에, 폴리아세탈 수지의 융점 이상 260℃ 이하의 온도에서, 폴리아세탈 수지를 용융시킨 상태에서 열처리하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112015048788713-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기의 수소 원자가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 수소 원자가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 상기 비치환 알킬기 또는 상기 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상, 또는 환상이다. 상기 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 또한, 상기 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르복실산, 할로겐화수소 이외의 수소산, 옥소산, 무기 티오산 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 티오산의 산 잔기를 나타낸다.)
본 실시 형태에 사용하는 제4급 암모늄 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이면 특별히 제한은 되지 않지만, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 히드록시알킬기인 것이 바람직하고, 이 중, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개가 히드록시에틸기인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 제4급 암모늄 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 1,6-헥사메틸렌비스(트리메틸암모늄), 데카메틸렌-비스-(트리메틸암모늄), 트리메틸-3-클로로-2-히드록시프로필암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리프로필벤질암모늄, 트리-n-부틸벤질암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 트리에틸페닐암모늄, 트리메틸-2-옥시에틸암모늄, 모노메틸트리히드록시에틸암모늄, 모노에틸트리히드록시에틸암모늄, 옥타데실트리(2-히드록시에틸)암모늄, 테트라키스(히드록시에틸)암모늄 등의 수산화물; 염산, 브롬산, 불산 등의 수소산염; 황산, 질산, 인산, 탄산, 붕산, 염소산, 요오드산, 규산, 과염소산, 아염소산, 차아염소산, 클로로황산, 아미드황산, 이황산, 트리폴리인산 등의 옥소산염; 티오황산 등의 티오산염; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부티르산, 펜탄산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 벤조산, 옥살산 등의 카르복실산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화물(OH-), 황산(HSO4 -, SO4 2-), 탄산(HCO3 -, CO3 2-), 붕산(B(OH)4 -), 카르복실산의 염이 바람직하다. 카르복실산 중, 포름산, 아세트산, 프로피온산이 보다 바람직하다. 이들 제4급 암모늄 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 제4급 암모늄 화합물 외에, 공지의 불안정 말단부의 분해 촉진제인 암모니아나 트리에틸아민 등의 아민류 등을 병용할 수도 있다.
제4급 암모늄 화합물의 사용량은, 폴리아세탈 수지와 제4급 암모늄 화합물의 합계 질량에 대한 하기 식 (2)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 유래의 질소양으로 환산하여 0.05 내지 50질량ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량ppm이다.
〔제4급 암모늄 화합물의 사용량〕=P×14/Q 식 (2)
(식 중, P는 제4급 암모늄 화합물의 폴리아세탈 수지에 대한 농도(질량ppm)를 나타내고, 14는 질소의 원자량이며, Q는 제4급 암모늄 화합물의 분자량을 나타낸다.)
제4급 암모늄 화합물의 사용량을 0.05질량ppm 이상으로 함으로써, 불안정 말단부의 분해 제거 속도가 향상되는 경향이 있고, 50질량ppm 이하로 함으로써, 불안정 말단부 분해 제거 후의 폴리아세탈 수지의 색조가 좋아진다는 효과도 얻어질 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 폴리아세탈 수지의 불안정 말단부의 분해 제거 처리는, 예를 들어 폴리아세탈 수지의 융점 이상 260℃ 이하의 온도에서 폴리아세탈 수지를 용융시킨 상태에서 열처리함으로써 행할 수 있다. 열처리에 사용하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출기, 니이더 등이 적합하다. 또한, 불안정 말단부의 분해 제거 처리에 의해 발생한 포름알데히드는 감압 하에서 계 중으로부터 제거할 수 있다. 제4급 암모늄 화합물의 첨가 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 촉매를 실활하는 공정에서 수용액으로서 첨가하는 방법, 중합으로 생성한 폴리아세탈 수지에 분무하는 방법 등이 있다. 어느 첨가 방법을 사용하든, 폴리아세탈 수지를 열처리하는 공정에서 첨가되어 있으면 되고, 압출기 내에 주입하거나, 압출기 등을 사용하여 필러나 피그먼트의 배합을 행하는 품종이면, 수지 펠릿에 상기 화합물을 첨착하고, 그 후의 배합 공정에서 불안정 말단의 처리 공정을 실시할 수도 있다.
불안정 말단의 처리 공정은, 중합에 의해 얻어진 폴리아세탈 수지 중의 중합 촉매를 실활시킨 후에 행하는 것도 가능하고, 또한 중합 촉매를 실활시키지 않고 행하는 것도 가능하다. 중합 촉매의 실활 조작으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아민류 등의 염기성의 수용액 중에서 중합 촉매를 중화 실활하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매의 실활을 행하지 않고, 융점 이하의 온도에서 불활성 가스 분위기 하에서 가열하여, 중합 촉매를 휘발 저감한 후, 불안정 말단의 처리 공정을 행하는 것도 유효한 방법이다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리아세탈 수지는, 여러 종류의 말단기를 갖고 있으며, 그들 말단기의 양은 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-11143호 공보에 기재한 바와 같이 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
폴리아세탈 수지 중의 전체 말단량에 대한 포르밀기(-CHO)를 갖는 말단의 양의 비율은 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 포르밀기를 갖는 말단의 양이 1.0％ 이하이면, 보다 높은 치수 정밀도를 갖는 성형체를 얻을 수 있고, 또한 내구성이 보다 우수한 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리아세탈 수지 중의 전체 말단량에 대한 포르밀기를 갖는 말단의 양을 측정하기 위해서는, 수지 조성물로부터 폴리아세탈 성분을 취출할 필요가 있다. 이 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 수지 조성물을 소량 샘플링하고, 중헥사플루오로이소프로판올 중에 폴리아세탈 성분을 용해시켜, 용액을 여과 분별한 후, 얻어진 여과액에 대하여 1H-NMR 측정을 행함으로써 구할 수 있다. 이때의 바람직한 용액 중의 중합체 농도는 0.1질량％ 정도이다.
〔카본 블랙〕
본 실시 형태의 수지 조성물 중의 카본 블랙은, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 20 내지 150㎡/g이며, 프탈산디부틸 흡유량이 100 내지 300mL/100g이다.
카본 블랙의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 측정 방법 및 프탈산디부틸 흡유량의 측정 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은, JIS K 6217에 기초하여, 질소 흡착량으로 BET식으로 구할 수 있고, 프탈산디부틸 흡유량은, JIS K 6221에 기초하여, 카본 블랙 100g이 흡수하는 DBP(프탈산디부틸)량으로서 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 카본 블랙의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적 및 프탈산디부틸 흡유량은, 수지 조성물 중의 카본 블랙에 관한 특성이다. 이들은, 수지 조성물 중의 카본 블랙을 취출하여 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적인 수지 조성물로부터의 카본 블랙의 취출하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 산소가 존재하지 않는 환경 하에서, 600 내지 650℃에서 2 내지 4시간 동안, 소각하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 하한은 20㎡/g이며, 바람직한 하한은 30㎡/g, 더 바람직한 하한은 40㎡/g이며, 더욱 바람직한 하한은 45㎡/g이며, 더더욱 바람직한 하한은 50㎡/g이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 상한은 150㎡/g이며, 바람직한 상한은 140㎡/g이며, 더 바람직한 상한은 130㎡/g이며, 더욱 바람직한 상한은 100㎡/g이며, 더더욱 바람직한 상한은 90㎡/g이며, 특히 바람직한 상한은 80㎡/g이다. 수지 조성물 중의 카본 블랙의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 상기 하한 이상이면 보다 치수 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 상기 상한 이하이면, 수지 조성물의 유동성 등의 악화를 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸(DBP) 흡유량의 하한은 100mL/100g이며, 바람직한 하한은 120mL/100g이며, 더 바람직한 하한은 140mL/100g이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸(DBP) 흡유량의 상한은 300mL/100g이며, 바람직한 상한은 280mL/100g이며, 더욱 바람직한 상한은 260mL/100g이다. 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸(DBP) 흡유량이 상기 하한 이상이면 보다 치수 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸(DBP) 흡유량이 상기 상한 이하이면, 수지 조성물의 유동성 등의 악화를 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 BET 비표면적(단위: ㎡/g)과 프탈산디부틸(DBP) 흡유량(단위: mL/100g)의 비(비표면적/흡유량)는, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 비(비표면적/흡유량)가 작을수록 카본 블랙의 세공 용적이나 공극률이 낮은 경향이 있고, 이에 의해 치수 정밀도나 내구성 모두 보다 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 카본 블랙의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적 및 프탈산디부틸 흡유량은, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 성상이지만, 당해 성상을 상술한 범위 내로 설정하는 방법으로서는, 원재료로서의 카본 블랙을, 그 성상을 참고로 적절히 선택하는 방법을 들 수 있다. 원재료로서의 카본 블랙의 성상은, 각 카본 블랙 메이커로부터 개시되어 있는 정보이며, 당해 정보를 바탕으로 원재료로서의 카본 블랙을 적절히 선택하여, 수지 조성물 중 카본 블랙의 성상을 상술한 범위 내로 설정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 카본 블랙이 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적 및 프탈산디부틸 흡유량이 상술한 특정 범위인 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 원재료로서의 카본 블랙을 적절히 선택하는 것 및 당해 카본 블랙의 특성이 수지 조성물 중에서도 유지되도록 수지 조성물의 가공 조건을 적절하게 설정함으로써, 얻을 수 있다. 후술하는 바와 같이 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있으며, 예를 들어 BET 비표면적이 50㎡/g 정도인 카본 블랙을 원재료로서 사용하는 경우에는, 혼련 조건이 지나치게 강하면 수지 조성물 중에서의 카본 블랙의 BET 비표면적이 작아져 버리므로, 당업자의 상식에 따라, 예를 들어 스크류 회전수를 내리는 등의 방법에 의해, 수지 조성물 중에 있어서의 카본 블랙의 BET 비표면적을 조절할 수 있다. 또한, 일반적으로 용융 혼련에 있어서 수지가 받는 에너지로서 사용되고 있는 Q/N(Q: 토출량, N: 스크류 회전수)을 조정함으로써도 수지 조성물 중의 카본 블랙의 BET 비표면적을 조절할 수 있다.
이것은, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸 흡유량에 있어서도 마찬가지이며, 수지 조성물의 가공 조건을 적절히 변화시킴으로써, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸 흡유량을 조정하는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량은 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 12질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 14질량％ 이상이다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량의 상한은, 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량％이며, 더욱 바람직하게는 30질량％이며, 또한 보다 바람직하게는 25질량％이며, 특히 바람직하게는 20질량％이다. 카본 블랙의 함유량이 상기 하한 이상이면 수지 조성물은, 안정된 도전성을 발현하여, 치수 안정성을 유지할 수 있다. 카본 블랙의 함유량이 상기 상한 이하이면, 수지 조성물의 유동성의 저하를 방지할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 구성 성분인 카본 블랙의 함유량이 적어도 10질량％이다. 이것은 본 실시 형태에 사용하는 카본 블랙의 프탈산디부틸 흡유량이 일반적으로 사용되고 있는 카본 블랙과 비교하여 낮은 특수한 범위로 설정되어 있기 때문이다. 즉, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 높은 도전성을 나타내기 위하여 종래와 비교하여 다량의 카본 블랙을 함유시키고 있다. 일반적으로, 다량의 카본 블랙을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물은, 성형성이나 유동성이 떨어지는 경향이 있다. 그러나, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 특정한 분자량 분포를 갖는 폴리아세탈 수지를 구성 성분으로 하고 있기 때문에, 다량의 카본 블랙을 함유시켜도 성형성이나 유동성을 저하시키지 않고, 높은 도전성을 가질 수 있다.
〔에폭시 화합물〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 에폭시 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 모노글리시딜 유도체, 다관능 글리시딜 유도체, 또는 불포화 결합을 갖는 화합물을 산화하여 에폭시기를 발생시킨 화합물인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 베헤닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(에틸렌옥시드의 유닛: 2 내지 30), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (프로필렌옥시드의 유닛: 2 내지 30), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 소르비탄모노에스테르디글리시딜에테르, 소르비탄모노에스테르트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 디글리세린트리글리시딜에테르, 디글리세린테트라글리시딜에테르, 크레졸노볼락과 에피클로로히드린의 축합물(에폭시 등량: 100 내지 400, 연화점: 20 내지 150℃), 글리시딜메타크릴레이트, 야자 지방산글리시딜에스테르, 대두 지방산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물의 바람직한 하한량은, 조성물 전체량을 100질량％로 했을 때 0.5질량％이며, 보다 바람직하게는 1질량％이다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물의 바람직한 상한량은 조성물 전체량을 100질량％로 했을 때 10질량％이며, 보다 바람직하게는 5질량％이다.
에폭시 화합물의 하한량이 상기 이상이면 수지 조성물의 가열 시의 포름알데히드 발생량을 한층 더 억제하여, 성형 시의 몰드 디포짓을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물의 상한량이 상기 이하이면, 수지 조성물의 유동성의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다.
〔에폭시 수지 경화성 첨가제〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지 경화성 첨가제를 더 함유시킬 수 있다. 에폭시 수지 경화성 첨가제로서는, 예를 들어 염기성 질소 화합물 및 염기성인 화합물이 통상 사용되지만, 그 밖의 에폭시 경화 작용(경화 촉진 작용을 포함함)을 갖는 화합물도 모두 사용할 수 있다.
에폭시 수지 경화성 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸; 1-히드록시에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-헵타데실이미다졸, 1-비닐-2-페닐이미다졸 등의 치환 이미다졸; 옥틸메틸아민, 라우릴메틸아민 등의 지방족 ２급 아민; 디페닐아민, 디톨릴아민 등의 방향족 ２급 아민; 트리라우릴아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸스테아릴아민, 트리스테아릴아민 등의 지방족 3급 아민; 트리톨릴아민, 트리페닐아민 등의 방향족 3급 아민; 세틸모르폴린, 옥틸모르폴린, P-메틸벤질모르폴린 등의 모르폴린 화합물; 디시안디아미드, 멜라민, 요소 등으로의 알킬렌옥시드 부가물(부가 몰수 1 내지 20몰), 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 경화성 첨가제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 경화성 첨가제의 바람직한 하한량은, 조성물 전체량을 100질량％로 했을 때 0.05질량％이며, 보다 바람직하게는 0.5질량％이다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 경화성 첨가제의 바람직한 상한량은, 조성물 전체량을 100질량％로 했을 때 5질량％이며, 보다 바람직하게는 3질량％이다.
에폭시 수지 경화성 첨가제의 하한량이 상기 이상이면 수지 조성물의 가열 시의 포름알데히드 발생량을 한층 더 억제하여, 성형 시의 몰드 디포짓을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 경화성 첨가제의 상한량이 상기 이하이면, 수지 조성물의 성형 가공 시의 악취를 억제할 수 있다.
〔올레핀계 수지〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은 올레핀계 수지를 더 포함할 수 있다. 올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리프로필렌-부텐 공중합체, 폴리부텐, 폴리부타디엔의 수소 첨가물, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 변성체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 다른 비닐 화합물의 1종 이상을 그래프트시킨 그래프트 공중합체; α,β-불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 나딕산 등) 또는 그의 산 무수물에 의해(필요에 따라 과산화물을 병용하여) 변성된 것; 올레핀계 화합물과 산 무수물을 공중합한 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 올레핀계 수지를 포함시키는 경우, 올레핀계 수지의 하한량은, 바람직하게는 1질량％이며, 보다 바람직하게는 2질량％이다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 올레핀계 수지를 포함시키는 경우, 올레핀계 수지의 상한량은, 바람직하게는 20질량％이며, 보다 바람직하게는 10질량％이다.
올레핀계 수지의 하한량이 상기 이상이면 수지 조성물의 내금속 접동성을 향상시킬 수 있다. 또한, 올레핀계 수지의 상한량이 상기 이하이면, 층 박리 현상을 방지할 수 있다.
〔수지 조성물 중의 알칼리 금속〕
본 실시 형태의 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량은 1 내지 150질량ppm이다. 본 실시 형태의 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량의 하한은, 바람직하게는 2질량ppm이며, 보다 바람직하게는 5질량ppm이며, 더욱 바람직하게는 10질량ppm이며, 특히 바람직하게는 20질량ppm이다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량의 상한은, 바람직하게는 140질량ppm이며, 보다 바람직하게는 130질량ppm이며, 더욱 바람직하게는 125질량ppm이며, 특히 바람직하게는 120질량ppm이다.
수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량의 하한을 상기 이상으로 하면, 수지 조성물의 성형품간의 도전성의 편차를 억제할 수 있다. 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량의 상한을 상기 이하로 하면, 수지 조성물의 몰드 디포짓을 억제할 수 있다.
수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다. 먼저, 수지 조성물을 적시량 채취하고, 그것을 산소 존재 하에서 600 내지 650℃의 온도에서 2 내지 3시간 소각하여, 잔사를 얻는다. 그 후, 당해 잔사를 ICP 발광 분석에 의해 측정함으로써 용이하게 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량을 확인할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 알칼리 금속은, 어느 한 방법에 의해 수지 조성물 중에 포함시킬 수도 있다. 예를 들어, 지방산의 알칼리 금속염을 폴리아세탈 수지 조성물 중에 첨가하는 방법, 카본 블랙 및 각종 첨가제에 포함되어 있는 불순물의 하나로서 첨가되는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속이 카본 블랙 중에 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 폴리아세탈 수지의 열 안정성의 관점에서는 폴리아세탈 수지를 열분해시키는 경향이 있는 알칼리 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하게 되어 있다. 그러나, 알칼리 금속이 카본 블랙에 함유되어 있음으로써, 열 안정성을 크게 저하시키지 않아, 도전성의 편차를 보다 적게 할 수 있다. 카본 블랙에 함유되어 있는 알칼리 금속의 양은, 카본 블랙을 상술한 ICP 발광 분석을 행함으로써 구할 수 있다.
〔수지 조성물의 포름알데히드 발생 속도〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 230℃에서 가열했을 때의 가열 시간 10분부터 30분 동안에 발생하는 포름알데히드의 발생 속도가 100질량ppm/분 이하인 것이 바람직하다.
상기 포름알데히드 발생 속도의 상한은, 보다 바람직하게는 90질량ppm/분이며, 더욱 바람직하게는 80질량ppm/분이며, 특히 바람직하게는 70질량ppm/분이다. 상기 포름알데히드 발생 속도의 바람직한 하한은, 이 포름알데히드 발생 속도가 낮은 쪽이 보다 안정되는 것을 나타내는 지표이기 때문에, 제로이지만, 굳이 예시하자면 5질량ppm/분이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 포름알데히드 발생 속도가 상기 상한 이하이면, 몰드 디포짓의 발생을 억제하면서 또한 장시간 정지 후에 성형 재개했을 때에 문제가 일어나지 않는 높은 열 안정성을 갖게 할 수 있다.
수지 조성물의 상기 포름알데히드 발생 속도는, 질소 기류 하(50NL/hr)에서, 폴리아세탈 수지 조성물을 200℃에서 30분 이상 가열하여, 폴리아세탈 수지로부터 발생하는 포름알데히드 가스를 물에 흡수시킨 후, 아황산 소다법에 의해 적정함으로써 구할 수 있다. 이 때의 가열 개시부터 10분 후까지의 발생 포름알데히드량과 가열 개시부터 30분 후까지의 발생 포름알데히드량을 계측하고, 그 차를 단위 시간(분)당으로 함으로써 구할 수 있다. 본 측정은, 용융에 필요로 하는 시간이 크게 영향을 미치므로, 측정 대상물로서는 펠릿과 같은 표면적이 높은 샘플 형상으로 행하는 것이 바람직하다. 큰 덩어리로 실시하면, 포름알데히드 발생 속도가 실제보다도 작게 측정될 가능성이 있다. 본 측정에 사용하는 샘플은, 3㎜ 이하의 사이즈인 것이 바람직하다. 샘플을 가열 후 10분부터 30분 사이에 발생하는 포름알데히드의 발생 속도를 측정하기 위해서는, 샘플을 3㎜ 이하로 되도록 절단 또는 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 가열 시간 10분부터 30분 사이에 발생하는 포름알데히드의 발생 속도는, 가공 조건에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 2축 압출기에 의해 수지 조성물을 제조할 때에, 카본 블랙의 첨가 위치의 차이(예를 들어, 메인 스로트로부터 공급, 사이드 피더로부터 공급), 스크류 회전수의 차이, 원재료 공급의 차이(예를 들어, 카본 블랙을 수지 원재료와 함께 압출기에 공급, 카본 블랙 단독으로 압출기에 공급), 원재료 배합의 차이(에폭시 화합물 및 에폭시 수지 경화성 첨가제의 유무) 등에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙의 첨가 위치는, 메인 스로트로부터 공급한 경우보다, 사이드 피더로부터 공급한 경우 쪽이 포름알데히드의 발생 속도는 낮은 경향이 있고, 스크류 회전수는 낮은 회전수 쪽이 포름알데히드의 발생 속도가 낮은 경향이 있다. 또한, 카본 블랙을 수지 원재료와 함께 압출기에 공급한 경우 쪽이 카본 블랙 단독으로 압출기에 공급한 경우보다도 포름알데히드의 발생 속도가 낮은 경향이 있다. 나아가, 원재료로서 에폭시 화합물을 사용함으로써 포름알데히드의 발생 속도를 낮게 억제할 수 있고, 에폭시 수지 경화성 첨가제를 더 첨가함으로써, 포름알데히드의 발생 속도를 더 낮게 억제할 수 있게 된다.
〔수지 조성물의 부피 고유 저항값〕
본 실시 형태의 수지 조성물 부피 고유 저항값의 상한은 100Ω·㎝인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80Ω·㎝이며, 더욱 바람직하게는 60Ω·㎝이며, 특히 바람직하게는 50Ω·㎝이다. 본 실시 형태의 수지 조성물의 부피 고유 저항값의 하한은, 바람직하게는 0.1Ω·㎝이며, 보다 바람직하게는 0.5Ω·㎝이며, 더욱 바람직하게는 1Ω·㎝이다. 부피 고유 저항값의 상한이 상기 이하이면, 수지 조성물로서의 안정된 도전성을 확보할 수 있다. 또한, 부피 고유 저항값의 하한이 상기 이상이면 수지 조성물의 유동성을 유지할 수 있다.
〔수지 조성물의 용융 유속〕
본 실시 형태의 수지 조성물 용융 유속(MFR)은, 8g/10분 미만인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, MFR이 상기 범위 내이면, 수지 조성물 중의 카본 블랙의 분산성이 향상되기 때문에 도전성이 한층 더 양호해지는 경향이 있다.
수지 조성물의 용융 유속(MFR)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원료로서, 상술한 범위의 MFR을 갖는 폴리아세탈 수지를 상술한 특정한 범위에서 함유시키는 방법이나, 카본 블랙의 배합량을 조정하는 방법, 제조 시의 압출기의 스크류 회전수를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물의 MFR은, JIS K 7210에 준하여, 시험 온도 190℃, 시험 하중 2.16kg의 조건에서 측정할 수 있다.
〔열 안정제〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 열 안정제를 포함할 수 있다.
열 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화 방지제, 포름알데히드나 포름산의 포착제 및 이들의 조합이 적합하다.
상기 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스(2-(3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드를 들 수 있다.
상술한 힌더드페놀계 산화 방지제 중에서도, 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄이 바람직하다.
상기 포름알데히드나 포름산의 포착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 화합물, 중합체, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 및 카르복실산염을 들 수 있다. 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 화합물 및 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 디시안디아미드, 멜라민, 또는 멜라민과, 포름알데히드의 공축합물; 나일론4-6, 나일론6, 나일론6-6, 나일론6-10, 나일론6-12, 나일론12, 나일론6/6-6, 나일론6/6-6/6-10, 나일론6/6-12 등의 폴리아미드 수지; 폴리-β-알라닌, 폴리아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 멜라민과 포름알데히드의 공축합물, 폴리아미드 수지, 폴리-β-알라닌 및 폴리아크릴아미드가 바람직하고, 폴리아미드 수지 및 폴리-β-알라닌이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 및 카르복실산염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨 등의, 수산화물; 상기 금속의 탄산염; 인산염; 규산염; 붕산염; 카르복실산염을 들 수 있다.
이 중에서도 칼슘염이 바람직하다. 상기 칼슘염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 규산칼슘, 붕산칼슘 및 지방산 칼슘염(스테아르산칼슘, 미리스트산칼슘 등)을 들 수 있고, 이들 지방산은, 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 중에서는, 지방산 칼슘염(스테아르산칼슘, 미리스트산칼슘 등)이 보다 바람직하다.
상기 열 안정제의 바람직한 조합은, 특히 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트) 또는 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄으로 대표되는 힌더드페놀계 산화 방지제와, 특히 폴리아미드 수지 및 폴리-β-알라닌으로 대표되는 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 중합체와, 특히 지방산 칼슘염으로 대표되는 알칼리 토금속의 지방산염의 조합이다.
각각의 열 안정제의 함유량은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 힌더드페놀계 산화 방지제가 0.1 내지 2질량부, 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 중합체가 0.1 내지 3질량부, 알칼리 토금속의 지방산염이 0.1 내지 1질량％의 범위이면 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
또한 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 목적에 따라, 종래 폴리아세탈 수지에서 사용되는 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 충전재, 결정 핵제, 도전재, 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머, 안료를 들 수 있다.
무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 섬유상, 가루입자상, 판상 및 중공상의 충전제가 사용된다.
섬유상 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리콘 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 또한 스테인리스, 알루미늄, 티타늄, 구리, 놋쇠 등의 금속 섬유 등의 무기질 섬유를 들 수 있다. 또한, 섬유 길이가 짧은 티타늄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커 등의 위스커류도 포함된다. 또한, 방향족 폴리아미드 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등의 고융점 유기 섬유상 물질도 사용할 수 있다.
가루입자상 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 실리카, 석영 분말, 유리 비즈, 유리분, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 클레이, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화티타늄, 알루미나와 같은 금속 산화물, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속 황산염, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 기타 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말 등을 들 수 있다.
판상 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 마이카, 유리 플레이크, 각종 금속박을 들 수 있다.
중공상 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 시라스 벌룬, 금속 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 이들 충전제는 표면 처리된 것, 미표면 처리의 것, 모두 사용 가능하지만, 성형 표면의 평활성, 기계적 특성의 면에서 표면 처리가 실시된 것의 사용이 더 바람직한 경우가 있다. 표면 처리제로서는 종래 공지의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 지르코늄계 등의 각종 커플링 처리제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리스스테아로일티타네이트, 디이소프로폭시암모늄에틸아세테이트, n-부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.
결정 핵제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 질화붕소 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 금속 분말 또는 섬유를 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 수지 조성물은 구성 성분의 카본 블랙이 특정한 특성을 갖는다. 이 범위를 만족하는 것인 한, 공지의 카본 블랙을 함유하는 것도 가능하다.
열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다. 또한, 이들의 변성물도 포함된다.
열가소성 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머를 들 수 있다.
안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 무기계 안료 및 유기계 안료, 메탈릭계 안료, 형광 안료 등을 들 수 있다. 무기계 안료란 수지의 착색용으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 의미한다. 무기계 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황화아연, 산화티타늄, 황산바륨, 티타늄 옐로우, 코발트 블루, 연소성 안료, 탄산염, 인산염, 아세트산염이나 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등을 들 수 있다. 유기계 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 축합 우조계, 이논계, 플로타시아닌계, 모노아조계, 디아조계, 폴리아조계, 안트라퀴논계, 복소환계, 펜논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 페릴렌계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등의 안료를 들 수 있다. 안료의 첨가 비율은 색조에 따라 대폭 바뀌기 때문에 명확히 하는 것은 어렵지만 일반적으로는 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.05 내지 5질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
〔폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반적으로 실용되고 있는 혼련기를 적용할 수 있다. 혼련기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1축 또는 다축 혼련 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등을 사용하면 된다. 그 중에서도, 감압 장치 및 사이드 피더 설비를 장비하는 것이 가능한 2축 압출기가 보다 바람직하다. 용융 혼련의 방법으로서는, 예를 들어 각 원료 성분을 압출기의 메인 스로트로부터 연속적으로 피드하여 용융 혼련시키는 방법; 각 원료 성분을, 메인 스로트와, 압출기의 사이드에 설치된 사이드 피더로 분할하여 첨가하여 용융 혼련시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 카본 블랙을 사이드 피더로부터 그 이외의 원료 성분을 메인 스로트로부터 첨가하여 용융 혼련하는 방법, 카본 블랙을 사이드 피더로부터 그 이외의 원료 성분을 메인 스로트와 사이드 피더로 적절히 분할하여 첨가하여 용융 혼련하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
이하, 압출기를 사용한 용융 혼련에 대하여 설명하지만, 용융 혼련에 있어서의 여러 조건은, 수지 조성물 중의 카본 블랙이 상술한 특정한 특성을 갖도록, 혼련 조건을 비교적 마일드해지도록 제어하는 관점에서 선택된다.
압출할 때에, 수지 조성물 중의 휘발 성분이나 분해 포름알데히드를 유효하게 제거하기 위하여, 벤트를 감압 상태로 하는 것이 바람직하다. 그 때의 벤트 내부의 압력으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 0.07MPa의 범위인 것이 바람직하다. 혼련 시에 있어서의 수지 조성물의 수지 온도는, 사용하는 폴리아세탈 수지의 JIS K 7121에 준한 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의해 구해지는 융점보다 1 내지 100℃ 높은 온도가 바람직하다. 보다 구체적으로는 160℃ 내지 240℃의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하고, 170℃ 내지 230℃의 범위 내로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 수지 온도는, 압출기의 설정 온도나, 스크류 회전수, 시간당 압출량(이하, 간단히 「토출량」이라고 칭하는 경우가 있음)에 의해, 제어하는 것이 가능하다. 여기에서 말하는 수지 온도는, 압출기의 다이스로부터 토출되는 용융 수지의 온도를 직접 열전대에서 측정함으로써 확인할 수 있다. 압출기에서의 바람직한 스크류 회전수는, 특별히 한정되지 않지만, 100rpm 이상 500rpm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 130rpm 이상 400rpm 이하이다. 이때의 스크류 회전수는, 상술한 수지 온도가 바람직한 범위 내로 되도록 제어하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 압출기 내에 있어서의 수지의 평균 체류 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 30초 내지 1분이 바람직하다. 여기에서 말하는 수지의 평균 체류 시간은, 압출기의 스크류 회전수 및 토출량에 의해 제어 가능하다. 또한, 바람직한 토출량(Q, 단위: kg/시간)과 압출기의 스크류 회전수(N, 단위: rpm)의 비(Q/N)는, 상술한 수지 온도가 바람직한 범위에 들어가도록 조정되는 것이 바람직하다. 구체적인 비(Q/N)의 값으로서는, 예를 들어 압출기의 스크류 직경이 40 내지 50㎜인 경우에는, 0.7 이상인 것이 바람직하고, 스크류 직경이 50 내지 60㎜인 경우에는 1.0 이상이 바람직하고, 스크류 직경이 60㎜를 초과하는 경우는 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 성형체는, 상술한 수지 조성물을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 성형체는, 예를 들어 상술한 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다. 상술한 수지 조성물의 성형 법법은, 특별히 제한하는 것이 아니고, 공지의 성형 방법, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 가식 성형, 타재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형(초고속 사출 성형), 금형 내 복합 성형(인서트 성형, 아웃 서트 성형) 등의 성형 방법을 들 수 있다.
〔용도〕
본 실시 형태의 성형체의 용도로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구체예로서는, 캠, 슬라이더, 레버, 아암, 클러치, 펠트 클러치, 아이들러 기어, 풀리, 롤러, 회전자, 키스템, 키톱, 셔터, 릴, 샤프트, 관절, 축, 베어링 및 가이드 등으로 대표되는 기구 부품이며, 복사기 등의 내부 부품, 카메라·비디오 기기의 내부 부품, 광 디스크의 드라이브 내부 부품, 자동차용 네비게이션 시스템의 내부 부품, 모바일형 음악·영상 플레이어의 내부 부품, 휴대 전화·팩시밀리 등의 통신 기기의 내부 부품, 하드디스크 드라이브의 내부 부품(예를 들어, 램프, 래치 등), 자동차의 윈도우 레귤레이터 등으로 대표되는 도어 주위의 내부 부품 외에, 안전 벨트용 슬립 링, 프레스 버튼 등으로 대표되는 안전 벨트 주변 부품, 콤비 스위치 부품, 스위치·클립 부품, 세면대나 배수구의 배수 마개 개폐 기구 부품, 자동 판매기의 개폐부 로크 기구 부품·상품 배출 기구 부품·그 밖의 내부 부품, 완구, 파스너, 체인, 컨베이어, 버클, 스포츠 용품, 가구, 악기, 주택 설비 기기로 대표되는 공업 부품으로서도 적절하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 사출 성형 기어, 복사기 드럼 기어, 또는 화상 성형 장치 내의 감광체 드럼의 플랜지에 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 사용한 성분을 이하에 설명한다.
〔폴리아세탈 수지〕
(POM-1)
WO2013/108834호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준하여 얻어진 폴리옥시메틸렌 공중합체. 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 공단량체로서 1,3-디옥솔란(트리옥산 1mol에 대하여, 3.9mol％의 1,3-디옥솔란)을 포함하고, 용융 유속이 11g/10분이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 154,000이며, 분자량 10,000 미만의 성분의 양이 8.9질량％이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 2개의 피크(이봉성)를 갖고 있었다.
(POM-2)
WO2013/108834호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준하여 얻어진 폴리옥시메틸렌 공중합체. 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 공단량체로서 1,3-디옥솔란(트리옥산 1mol에 대하여, 3.9mol％의 1,3-디옥솔란)을 포함하고, 용융 유속이 45g/10분이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 52,000이며, 분자량 10,000 미만의 성분의 양이 10.8질량％이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 2개의 피크(이봉성)을 갖고 있었다.
(POM-3)
일본 특허 공개(평) 9-59332호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준하여 얻어진 폴리옥시메틸렌 공중합체. 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 공단량체로서 1,3-디옥솔란(트리옥산 1mol에 대하여, 3.9mol％의 1,3-디옥솔란)을 포함하고, 용융 유속이 10g/10분이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 160,000이며, 분자량 10,000 미만의 성분의 양이 3.5질량％이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 2개의 피크(이봉성)을 갖고 있었다.
(POM-4)
일본 특허 공개(평) 8-208786호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준하여 얻어진 폴리옥시메틸렌 공중합체. 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 공단량체로서 1,3-디옥솔란(트리옥산 1mol에 대하여, 3.9mol％의 1,3-디옥솔란)을 포함하고, 용융 유속이 11g/10분이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 171,000이며, 분자량 10,000 미만의 성분의 양이 2.0질량％이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 1개의 피크(단봉성)를 갖고 있었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 폴리아세탈 수지의 용융 유속은, JIS K 7210에 준하여, 시험 온도 190℃, 시험 하중 2.16kg의 조건에서 측정했다. 또한, 폴리아세탈 수지의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(캐리어 용매: 헥사플루오로이소프로판올, 표준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트)에 의해 측정했다.
〔카본 블랙〕
(CB-1)
질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 51㎡/g이며, 프탈산디부틸 흡유량이 180mL/100g인 도전성 카본 블랙. 상기 도전성 카본 블랙은, 알칼리 금속 함유량이 680질량ppm이었다.
(CB-2)
CB-1을 1N-염산(1질량％ 에탄올 함유)으로 세정한 후, 1질량％ 에탄올 함유수로 반복하여 세정한 도전성 카본 블랙. 상기 도전성 카본 블랙은, 알칼리 금속 함유량이 검출 한계 이하이었다.
(CB-3)
질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 65㎡/g이며, 프탈산디부틸 흡유량이 190mL/100g인 도전성 카본 블랙. 상기 도전성 카본 블랙은, 알칼리 금속 함유량이 검출 한계 이하이었다.
(CB-4)
질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 800㎡/g이며, 프탈산디부틸 흡유량이 360mL/100g인 도전성 카본 블랙. 상기 도전성 카본 블랙은, 알칼리 금속 함유량이 10질량ppm이었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 알칼리 금속 함유량은, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정했다. 또한, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은, JIS K 6217에 기초하여, 질소 흡착량으로 BET식에 의해 구했다. 또한, 프탈산디부틸 흡유량은, JIS K 6221에 기초하여, 카본 블랙 100g이 흡수하는 DBP(프탈산디부틸)량으로서 구했다.
〔기타 성분〕
(에폭시 화합물)
크레졸노볼락과 에피클로로히드린의 축합물(에폭시 당량=350, 연화점=80℃, 아사히 가세이 이머티리얼즈(주)제, 제품명: ECN1299).
(인계 화합물)
트리페닐포스핀(혹꼬 가가꾸 고교제).
(올레핀계 중합체)
용융 유속(MFR)이 5g/10분(JIS K 7210 코드 D)의 고밀도 폴리에틸렌(아사히 가세이 케미컬즈(주)제, 제품명: 선테크 J240).
〔폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시예는, 모두 동일 방향 회전 2축 압출기(TEM48SS: 스크류 직경 48㎜)를 사용하여, 폴리아세탈 수지 조성물을 제조했다. 도 1에 본 실시예에서 사용한 2축 압출기의 개략도를 도시한다.
상기 2축 압출기는, L/D가 58, 온도 제어 배럴수 13배럴의 압출기이며, 메인 스로트부를 제1 배럴로 한 경우, 제7 배럴 및 제10 배럴에 압출기 측면으로부터의 스크류형 강제 공급 장치(사이드 피더)가 접속 가능하여, 이 배럴로부터 압출기에 원재료를 공급하는 것도 가능한 압출기로 했다.
또한, 상기 2축 압출기는, 제5 배럴 및 제13 배럴의 상부에는, 개구부를 형성하는 것이 가능하고, 각각 오픈 벤트나 진공 벤트의 설치가 가능한 압출기로 했다.
<제조 방법 A>
원재료는 모두 메인 스로트로부터 공급 합계량(토출량: Q)이 200kg/시간으로 되도록 조정하면서 상기 2축 압출기에 공급했다. 상기 2축 압출기에 있어서, 스크류 회전수(N)가 240rpm인 조건(Q/N=0.83)에서, 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 수냉 및 절단하여, 펠릿으로서 샘플을 얻었다. 카본 블랙 이외의 성분은 모두 미리 혼합한 혼합물로 하여, 카본 블랙의 공급 장치와는 다른 공급 장치로 상기 2축 압출기에 첨가했다.
이때의 실린더 온도 설정은, 제1 배럴을 수냉으로 하고, 제2 배럴부터 제6 배럴까지를 220℃, 제7 배럴부터 제14 배럴까지를 190℃, 다이스 온도를 210℃로 설정했다. 또한, 압출기에 사이드 피더는 접속하지 않고, 제13 배럴에 진공 벤트를 설치하여 진공 흡인을 실시했다.
<제조 방법 A2>
스크류 회전수를 300rpm으로 한 (Q/N=0.67) 이외는 모두 제조 방법 A와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 A3>
스크류 회전수를 120rpm으로 한 (Q/N=1.67) 이외는 모두 제조 방법 A와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 B>
제7 배럴에 사이드 피더를 설치하고, 카본 블랙만을 제7 배럴의 사이드 피더로부터, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물을 모두 메인 스로트로부터, 공급 합계량(토출량)이 200kg/시간으로 되도록 조정(Q/N=0.83)하면서 상기 2축 압출기에 공급한 것 이외는, 모두 제조 방법 A와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 B2>
스크류 회전수를 300rpm으로 한 (Q/N=0.67) 이외는 모두 제조 방법 B와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 C>
제7 배럴의 사이드 피더로부터, 카본 블랙 모두와, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물 50질량％(여기서, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물 합계량을 100질량％로 함)를 상기 2축 압출기에 공급하고, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물의 잔여를 메인 스로트로부터 상기 2축 압출기에 공급한 것 이외는 제조 방법 B와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 C2>
스크류 회전수를 300rpm으로 한 (Q/N=0.67) 이외는 모두 제조 방법 C와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 C3>
스크류 회전수를 350rpm으로 한 (Q/N=0.57) 이외는 모두 제조 방법 C와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 C4>
제7 배럴의 사이드 피더로부터, 카본 블랙 모두와, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물 30질량％(이때, 카본 블랙 이외의 성분의 모든 양을 100질량％로 함)를 상기 2축 압출기에 공급하고, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물의 잔여를 메인 스로트로부터 상기 2축 압출기에 공급한 것 이외는, 모두 제조 방법 C와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 C5>
스크류 회전수를 300rpm으로 한 (Q/N=0.67) 이외는 모두 제조 방법 C4와 마찬가지로 실시했다.
<제조 방법 D>
제10 배럴에 사이드 피더를 설치하고, 카본 블랙 모두와, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물 50질량％(여기서, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물 합계량을 100질량％로 함)를 제10 배럴에 사이드 피더로부터 상기 2축 압출기에 공급하고, 카본 블랙 이외의 성분의 혼합물의 잔여를 메인 스로트로부터 상기 2축 압출기에 공급한 것 이외는 제조 방법 A와 마찬가지로 실시했다.
〔수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지의 분자량 분포의 측정〕
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 5g을 취하고, 200mL의 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 불용분을 여과 분별하여, 용액 부분을 채취했다. 얻어진 용액을 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치 [LC-8120GPC(도소제)]에 의해, 헥사플루오로이소프로판올을 캐리어 용매로서, 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지의 분자량을 측정했다.
상기 분자량의 측정에 있어서, 검출기로서는 시차 굴절계를 사용했다. 또한, 검량선으로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준 물질로 한 검량선을 사용했다. 또한, PMMA 환산 분자량으로서, 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지에 있어서의 분자량 10,000 미만의 성분의 양을 계산했다. 또한, 상기 GPC 측정의 차트에서, 분자량 10,000 미만의 범위와 분자량 10,000 이상의 범위에 각각 적어도 1개의 피크를 갖는지의 여부를 육안에 의해 확인했다.
〔수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량〕
도가니 내에 얻어진 수지 조성물의 펠릿 10g을 넣고, 600℃의 전기로 내에서 2시간 소각했다. 냉각 후, 도가니 내의 잔사를 취출하여, ICP 발광 분석에 의해, 잔사 중의 알칼리 금속의 함유량을 측정했다. 이 측정값을 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량으로 했다.
〔수지 조성물 중의 카본 블랙의 BET 비표면적 및 프탈산디부틸 흡유량〕
얻어진 수지 조성물의 펠릿을 덮개를 구비한 도가니 내에 넣고, 질소 분위기 하 650℃에서 3시간 소각했다. 도가니 내의 얻어진 잔사(카본 블랙)에 대하여, JIS K 6217에 기초하여, 질소 흡착량으로부터 BET 비표면적을 측정했다. 또한, 상기 잔사(카본 블랙)에 대하여, JIS K 6221에 기초하여, 프탈산디부틸(DBP) 흡유량을 구했다.
〔부피 고유 저항 평균값, 부피 고유 저항 표준 편차 및 부피 고유 저항 변동 계수〕
상술한 각 제조 방법에 의한 압출 중, 5분마다 10점의 샘플(수지 조성물의 펠릿)을 채취했다.
채취한 수지 조성물의 펠릿을 도시바 기까이(주)제 EC-75NII 성형기를 사용하여, 실린더 온도 설정을 205℃, 금형 온도 90℃로 설정하고, 사출 시간 35초, 냉각 시간 15초의 사출 조건에서 성형함으로써, ISO294-1에 준거한 다목적 시험편 형상의 폴리아세탈 수지 성형체를 얻었다.
이 다목적 시험편 형상의 폴리아세탈 수지 성형체로부터, 각각 30㎜×20㎜×4㎜의 평판을 잘라내고, 이 평판을 부피 고유 저항값 측정용 샘플로 했다. 부피 고유 저항값의 측정은, 미쯔비시 가가꾸제 로레스타-GP를 사용했다. 프로브로서는 4탐침 ASP 프로브(핀간 5㎜, 핀끝 0.37㎜R×4, 스프링압 210g/개, JIS K 7194 대응)를 사용하여, 인가 전압 90V의 조건에서 상기 샘플(평판)의 부피 고유 저항값의 측정을 행했다.
10점의 샘플(평판)의 부피 고유 저항값의 평균값을 구하고, 부피 고유 저항 평균값(VR-average)으로 했다. 또한, 10점의 샘플(평판)의 부피 고유 저항값의 각각의 값으로부터 표준 편차를 계산하여, 이것을 부피 고유 저항값 표준 편차(VR-sigma)로 했다. 또한 게다가 부피 고유 저항값 표준 편차(VR-sigma)를 부피 고유 저항 평균값(VR-average)으로 나눈 값을, 부피 고유 저항 변동 계수(VR-variance)로 하여 도전성의 변동의 지표로 했다. 부피 고유 저항 변동 계수가 낮을수록 도전성의 편차가 적고, 구체적으로는 이 경우 부피 고유 저항 변동 계수가 0.5 이하 정도이면, 도전성의 편차는 충분히 작다고 할 수 있다. 한편, 부피 고유 저항 변동 계수가 1.0을 초과하면 도전성의 편차는 상당히 크다고 할 수 있다.
〔수지 조성물의 포름알데히드 발생 속도〕
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 질소 기류 하(50NL/시간)에서, 230℃에서 30분 이상 가열하고, 발생해 오는 포름알데히드 가스를 물에 흡수시켜, 아황산 소다법에 의해 연속적으로 적정함으로써 시간마다의 포름알데히드 가스 발생량을 구했다. 가열 개시부터 10분 후와 30분 후의 발생 포름알데히드량을 각각 계측하고, 그 차를 20으로 나누어, 단위 시간(분)당 포름알데히드 발생 속도로 했다.
〔장시간 정지 후의 성형 재개성〕
얻어진 수지 조성물의 펠릿을 도시바 기까이(주)제 EC-75NII 성형기를 사용하여, 실린더 온도 설정을 200℃, 금형 온도 50℃로 설정하고, 사출 시간 35초, 냉각 시간 15초의 사출 조건에서 성형함으로써, ISO294-1에 준거한 다목적 시험편 형상의 폴리아세탈 수지 성형체를 얻었다. 10샷 성형한 후, 성형기를 정지하고, 소정 시간 정지 후, 다시 성형을 개시하여, 성형체로의 실버 스트릭의 발생 상황을 확인했다. 실버 스트릭의 발생 상황의 확인은, 성형기의 정지 시간 15분, 30분, 45분, 60분으로 실시했다. 실버 스트릭이 나타난 시간을 성형 재개의 한계 시간으로 했다. 한계 시간이 길수록, 열 안정성이 우수하다고 평가했다.
또한, 한계 시간을 초과하는 시간에서의 평가는 실시하지 않았다. 또한, 성형기의 정지 시간 60분에서도 실버 스트릭이 발생하지 않은 경우는 한계 시간을 「60분 이상」으로 했다. 표 중에서는 「60 <」로 나타낸다.
〔몰드 디포짓〕
얻어진 수지 조성물의 펠릿을 도시바 기까이(주)제 EC-75NII 성형기를 사용하여, 실린더 온도 설정을 205℃, 금형 온도 50℃로 설정하고, 사출 시간 15초, 냉각 시간 15초의 사출 조건에서 성형함으로써, ISO294-2에 준거한 소형 인장 시험편 형상의 폴리아세탈 수지 성형체를 얻었다. 당해 성형을 300회 연속으로 실시했다. 300샷째의 성형체를 관찰함으로써, 몰드 디포짓에 의한 금형 전사의 영향을 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
A: 성형체로의 몰드 디포짓에 의한 금형 전사의 영향은 없었음.
B: 성형체의 일부에 몰드 디포짓에 의한 금형 전사 불량이 확인되었음.
C: 성형체 전체면에 몰드 디포짓에 의한 금형 전사 불량이 확인되었음.
〔기어 정밀도〕
얻어진 수지 조성물의 펠릿을 스미토모 주끼 고교(주)제의 사출 성형기(상품명 「SH-75」)를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 80℃의 조건에서 성형함으로써, 우측 비틀림 방향, 피치 원 직경 80㎜, 모듈 1, 비틀림각 20도, 치폭 12㎜, 웹의 두께 2㎜, 리브의 수 12개의 헬리컬 기어를 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 헬리컬 기어에 대하여, 오사카 세미쯔 기까이(주)제의 기어 정밀도 측정기를 사용하여, JIS B 1702-1에 준거하여, 90도의 간격으로 4치에 있어서의 치형 오차 및 치근 오차를 측정하여, 기어 정밀도로 했다. 그 치형 오차와 치근 오차의 수치(㎛)가 작을수록, 헬리컬 기어의 정밀도가 우수하다고 판단했다.
〔수지 조성물의 용융 유속〕
수지 조성물의 용융 유속(MFR)은, JIS K 7210에 준하여, 시험 온도 190℃, 시험 하중 2.16kg의 조건에서 측정했다.
[실시예1 내지 14 및 비교예1 내지 8]
각 성분을 표 1 및 2에 나타내는 비율로 배합하고, 표 1 및 2에 기재된 제조 방법에 의해 용융 혼련을 행했다. 압출된 수지 조성물은 스트랜드 커터에 의해 펠릿으로 했다. 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 사용하여 상술한 방법에 의해 각종 시험을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타냈다. 또한, 비교예 4에서는, 압출 불가능에 의해 수지 조성물을 얻을 수 없었기 때문에, 각종 시험을 행하지 않았다. 또한, 비교예 5에 의해 얻어진 수지 조성물은 유동성이 낮아, MFR의 측정을 행할 수 없었다.
Figure 112015048788713-pct00002
Figure 112015048788713-pct00003
본 출원은 2012년 11월 27일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-258277호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 치수 정밀도, 열 안정성 및 도전성이 우수하고, 또한 성형체마다의 도전성의 변동폭을 억제하는 것이 가능한, 수지 조성물이다. 이로 인해, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 자동차, 전기 전자 기기의 정밀 부품, 기타 공업 등의 분야에 폭넓게 적절하게 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 기어, 플랜지, 베어링 등의 기구 부품에 특히 적절하게 이용할 수 있다.
1 내지 14: 압출기의 배럴 존(개별적으로 독립되어 있음)
15: 다이헤드
16: 압출기 모터
17: 메인 스로트
18: 사이드 피더
19: 사이드 피더
20: 탈기 벤트

Claims (10)

  1. 폴리아세탈 수지, 카본 블랙 및 알칼리 금속을 함유하며, 하기 요건 (i) 내지 (v)를 만족하는 수지 조성물;
    (i) 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지가, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 차트에서, 분자량 10,000 미만의 범위와 분자량 10,000 이상의 범위에 각각 적어도 1개의 피크를 갖는 것,
    (ii) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 BET 비표면적(질소 흡착법)이 20 내지 150㎡/g인 것,
    (iii) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 프탈산디부틸 흡유량이 100 내지 300mL/100g인 것,
    (iv) 수지 조성물 중의 카본 블랙의 함유량이 적어도 10질량％인 것,
    (v) 수지 조성물 중의 알칼리 금속의 함유량이 1 내지 150질량ppm인 것.
  2. 제1항에 있어서, 당해 수지 조성물 중의 폴리아세탈 수지에 있어서, 분자량 10,000 미만의 성분의 양이 3 내지 15질량％인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 질소 기류 하, 230℃에서 가열했을 때의 가열 시간 10분 내지 30분 동안에 발생하는 포름알데히드 발생 속도가 100질량ppm/분 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실온에서의 부피 고유 저항값이 100Ω·㎝ 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 화합물을 더 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에폭시 수지 경화성 첨가제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 올레핀계 수지를 더 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 사출 성형 기어.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 화상 형성 장치 내의 감광체 드럼의 플랜지.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3124543B1 (en) 2014-03-28 2018-08-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyacetal resin composition and molded article thereof
JP2016023698A (ja) * 2014-07-18 2016-02-08 キヤノン株式会社 複合歯車およびその製造方法
EP3208308A4 (en) * 2014-10-16 2017-08-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyacetal resin molded body
JP6474156B2 (ja) * 2015-06-12 2019-02-27 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂成形体
BR112020024880A2 (pt) * 2018-06-04 2021-03-09 Celanese International Corporation Composição de polioximetileno em aplicações de manipulação de alimentos
EP4082389A4 (en) * 2019-12-25 2023-12-06 Sunstar Inc. TOOTHBRUSH
US20210246283A1 (en) * 2020-02-07 2021-08-12 Canon Kabushiki Kaisha Resin composition and resin molded body
US20210261767A1 (en) * 2020-02-21 2021-08-26 Canon Kabushiki Kaisha Conductive resin composition, resin molded body, and article
US11813774B2 (en) * 2022-03-30 2023-11-14 Lyten, Inc. Method of producing a composite material including three-dimensional (3D) graphene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009532522A (ja) 2006-03-30 2009-09-10 ティコナ・エルエルシー ポリオキシメチレン及び高構造化カーボンブラックをベースとする導電性樹脂混合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072891B2 (ja) * 1986-05-16 1995-01-18 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタ−ル樹脂組成物及びその製造方法
JPS63210161A (ja) 1987-02-26 1988-08-31 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP3029204B2 (ja) 1990-04-16 2000-04-04 旭化成工業株式会社 高導電性ポリオキシメチレン系樹脂成形体
JP3108791B2 (ja) * 1994-10-28 2000-11-13 旭化成工業株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
US5866670A (en) * 1995-08-21 1999-02-02 Polyplastics Co., Ltd. Process for preparing polyacetal copolymer
US5902517A (en) * 1996-10-28 1999-05-11 Cabot Corporation Conductive polyacetal composition
DE10082068C5 (de) * 1999-07-01 2009-02-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres und Zusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Polymeren und Verfahren zur Herstellung
DE10025707A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-29 Degussa Mehrschichtiges, verstärktes Kunststoffanbindungselement mit antistatischen Eigenschaften
US6645629B2 (en) * 2001-03-15 2003-11-11 Mikuni Color, Ltd. Conductive antioxidant paint and graphite electrode
JP3850762B2 (ja) * 2002-07-10 2006-11-29 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール系樹脂組成物及びその製造方法
PL1637557T3 (pl) * 2004-09-17 2012-07-31 Mitsubishi Gas Chemical Co Kompozycja żywicy poliacetalowej
DE102005034490A1 (de) * 2005-07-20 2007-01-25 Basf Ag Zusatzstoff-freies Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
JP5062843B2 (ja) 2008-05-07 2012-10-31 旭化成ケミカルズ株式会社 導電性ポリアセタール樹脂組成物、および成形体
BR112013009173A2 (pt) * 2010-10-14 2016-07-26 Ticona Gmbh polioximetileno plastificante
JP2012236905A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
KR101643064B1 (ko) * 2012-01-17 2016-07-26 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 도전성 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체
CN102634162A (zh) * 2012-05-09 2012-08-15 四川大学 一种导热聚甲醛复合材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009532522A (ja) 2006-03-30 2009-09-10 ティコナ・エルエルシー ポリオキシメチレン及び高構造化カーボンブラックをベースとする導電性樹脂混合物

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