WO2006025547A1 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

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Sachio Anada
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Polyplastics Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent mechanical properties.
  • the present invention solves the problems of the prior art and provides a polyacetal resin material having further excellent mechanical properties.
  • the polyacetal resin material has various stability and mechanical properties that have been particularly demanded in recent years. The purpose is to provide.
  • (D) relates to a polyacetal resin composition
  • a polyacetal resin composition comprising a triazine derivative having a nitrogen-containing functional group added in an amount 2 to 10 times the amount of component (C).
  • the present invention comprises (ii) 100 parts by weight of a polyacetal resin, (ii) 3 to 200 parts by weight of a glass filler, (C) 0.001 to 3.0 parts by weight of a boric acid compound, and (D) A polyacetal resin composition comprising a triazine derivative having a nitrogen-containing functional group, wherein (D) is 2 to 10 parts by weight per 1 part by weight of component (C).
  • the polyacetal resin ( ⁇ ) used in the present invention is a high molecular compound having an oxymethylene group (one CH 2 0—) as a main structural unit, and is basically a polyoxymethylene homopolymer consisting only of repeating units of an oxymethylene group, Copolymers containing a small amount of other structural units in addition to the group (including block copolymers) and evening polymers may be used, and the molecule may have a branched or crosslinked structure as well as a linear shape. .
  • homopolymers are produced by polymerization of anhydrous formaldehyde or trioxane, a cyclic trimer of formaldehyde. It is usually stabilized against thermal decomposition by terminal cap.
  • the copolymer has a C0—repeat group of about 85-99.9 mole percent, having the general formula:
  • Rj and are hydrogen, lower alkyl and octalogen substituted lower alkyl, respectively.
  • Each R 3 is selected from the group consisting of methylene, oxymethylene, lower alkyl and haloalkyl substituted methylene, and lower alkyl and haloalkyl substituted oxymethylene groups, and m is an integer from 0 to 3,
  • Each lower alkyl group is a polymer compound having a weight average molecular weight of 5000 or more, in which groups represented by the above formula are interspersed in a residual ratio.
  • cyclic oligomer of formaldehyde represented by the formula or general formula (C3 ⁇ 40) n (where n is an integer of 3 or more), for example, trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal, Usually, it is stabilized against thermal decomposition by removing the unstable portion at the end by hydrolysis.
  • cyclic ether or cyclic formal for copolymerization include ethylene oxide, 1,3-dioxolan, diethylene glycol formal, 1,4 monobutanediol formal, and the like.
  • a component for adjusting the molecular weight can be used in combination.
  • a component for adjusting the molecular weight a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, that is, has an alkoxy group such as methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, and oxymethylenedi-n-butyl ether. Examples include one or more compounds.
  • the terpolymer is produced by adding a monofunctional compound capable of forming a branched chain such as a monodaricidyl ether compound or a polyfunctional compound such as a diglycidyl ether compound in the above copolymerization.
  • the polyacetal resin used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a small number of 1 OH end groups, and particularly preferably 5 mniol / kg or less.
  • Use of polyacetal resin with a large number of OH end groups has the advantage that high mechanical properties can be obtained, but due to instability of end groups, many mold deposits are generated during molding. In addition, the emission of formaldehyde from the molded article increases. Will be.
  • the use of a polyacetal resin having a small number of 10H terminal groups is a factor that adversely works from the viewpoint of mechanical properties.
  • the mechanical properties can be maintained at a high level, and the amount of formaldehyde generated and released from polyacetyl resin and its molded products is greatly reduced due to the small number of 10H terminal groups. And both characteristics are balanced.
  • the number of —OH terminal groups of such a polyacetal resin can be adjusted as follows.
  • the amount of water and the amount of catalyst during polymerization greatly contribute to the —OH terminal group number of the polyacetal resin obtained by polymerization, and the proportion of the amount of catalyst contributed as the amount of water during polymerization increases. It is known that the amount of water during polymerization is dominant. In particular, in the production of copolymers, the amount of water contained in trioxane, which is the main monomer, greatly affects. That is, a polyacetal resin having a large number of 10H terminal groups can be obtained by using a raw material monomer having a high water content. On the other hand, as the amount of water contained in the monomer decreases, the proportion of the catalyst amount that contributes to the formation of 10 H end groups gradually increases. By reducing the amount of the catalyst, it is possible to obtain a polycarbonate resin having a smaller number of OH terminal groups.
  • the glass-based filler (B) used in the present invention there are no particular restrictions on the shape, such as fiber, granule, powder, plate, and hollow, and typical examples are glass fibers. Glass beads, milled glass fibers, glass flakes, and glass balloons are exemplified, and glass fibers are particularly preferable. In the present invention, these glass-based fillers can be used alone or in admixture of two or more depending on the purpose.
  • the compounding amount of the glass-based filler (B) is 3 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polyacetyl resin (A). 10 to 100 parts by weight. If it is less than 3 parts by weight, the mechanical properties are insufficiently improved, and if it exceeds 200 parts by weight, it becomes difficult to form.
  • these glass-based inorganic fillers may be untreated, but it is preferable to use those surface-treated with a silane-based or titanate-based coupling agent.
  • silane coupling agent examples include vinyl alkoxysilane, epoxy alkoxysilane, aminoalkoxysilane, mercaptoalkoxysilane, arylalkoxysilane, and the like, and aminoalkoxysilane is particularly preferable.
  • vinylalkoxysilane examples include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (jS-methoxyethoxy) silane, and the like.
  • epoxyalkoxysilane examples include glycidoxypropyl trimethoxysilane, -3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and glycidoxypropyltriethoxysilane. .
  • aminoalkoxysilane examples include aminoaminopropyl trimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropyl trimethoxysilane, and N-phenol. Examples thereof include diarylaminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • Examples of mercaptoalkoxysilanes include mercaptopropyltrimethoxysilane, and mercaptopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the arylalkoxysilane include allylaminopropyl trimethoxysilane, allylaminopropyl trimethoxysilane, allylthiopropyl trimethoxysilane, and the like.
  • titanate-based surface treatment agents examples include titanium-1i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2- Tilhexoxy) and the like. Although any surface treatment agent can be used, the intended effect of the present invention can be obtained.
  • aminoalkoxysilane is a particularly preferred surface treatment agent.
  • the amount of the surface treatment agent used is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the glass filler.
  • the glass fiber those using a polymer binder, an adhesion promoter, other auxiliaries and the like as the sizing agent are preferably used.
  • the polymer binder generally known organic materials such as water-dispersible Z water-soluble polyvinyl acetate, polyester, epoxide, polyurethane, polyacrylate or polyolefin resin, and mixtures thereof are preferably used.
  • examples of the boric acid compound (C) used in the present invention include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, and diboron trioxide, and commercially available products can be used.
  • the compounding amount of the boric acid compound (C) in the present invention is 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). 0.01 to 0.5 parts by weight. If it is less than 001 parts by weight, the desired effect cannot be obtained, and if it exceeds 3 parts by weight, thermal stability becomes a problem.
  • Examples of the triazine derivative having a nitrogen-containing functional group (D) used in the present invention include guanamine, melamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N— Diarylmelamine, N, N ', N-triphenylmelamine, benzoguanamine, acetoguanamine, 2,4-diamino 6 — petit sym— ⁇ lyazine, amelin, 2, 4-diamino 6-benzyloxy sym _triazine, 2, 4-dianamino 6-butoxy sym-triazine, 2,4-diamino 6-cyclohexyl lu sym-triazine, 2,4-diamino 6-closyl sym-triazine, 2,4-diamino 6-mercapto sym _ ⁇ lyazine, 2 , 4—Di
  • the blending amount of the triazine derivative having a nitrogen-containing functional group as component (D) is 2 to 10 times (weight ratio) with respect to the amount of boric acid compound added to component (C), preferably 3 Double to 8 times, particularly preferably 4 to 6 times. If it is less than 2 times, it is difficult to obtain the desired effect, and if it is more than 10 times, the additive will ooze out and the physical properties will deteriorate, such being undesirable.
  • the polyacetal resin composition of the present invention may further contain various known stabilizers / additives.
  • the stabilizer include one or more of hindered phenol compounds, alkali or alkali earth metal hydroxides, inorganic salts, carboxylates, and the like.
  • the additive used in the present invention is a general additive for thermoplastic resins, for example, any of coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, release agents, antistatic agents, and surfactants. One or more can be mentioned.
  • inorganic, organic, and metallic fibers other than glass fillers, plates, powders, etc. It is also possible to mix one type or two or more types of fillers. Examples of such fillers include talc, my strength, wollastonite, carbon fiber, etc. However, it is not limited to these at all.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and it can be easily prepared by a known facility and method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, i) A method in which each component is mixed and then kneaded and extruded by an extruder to prepare pellets, and then formed into pellets.ii) Once a pellet having a different composition is prepared, a predetermined amount of the pellet is mixed and molded And iii) a method in which one or more of each component is directly charged into a molding machine. In addition, mixing a part of the resin component as a fine powder with other components and adding it is a preferable method for uniformly blending these components.
  • the resin composition according to the present invention can be molded by any of extrusion molding, injection molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding.
  • a tensile test piece according to ISO3 1 6 7 was left for 48 hours at a temperature of 2 3 and a humidity of 50%, and measured according to ISO 5 2 7.
  • a polyacetal resin dissolved in HFIP (hexafluoroisopropanol) and silylated was subjected to NMR to measure the number of terminal —0H groups.
  • the sample polyoxymethylene composition was continuously molded using an injection molding machine under the following conditions for 24 hours, and then the amount of mold deposits was visually observed. A (very small) 1 B— C— D— E (multiple (There are deposits on the entire surface.)) (Mold)
  • the range of deposits attached to the mold cavity and the state of the deposits were evaluated.
  • the range of deposits was used as a temporary standard, and the final evaluation was made by adjusting the range of deposits and other factors.
  • A The range of deposits is generally less than 10% in the mold cavity.
  • the range of the deposit is about 60 to 80% in the mold cavity.
  • the water content of trioxane used here was 10 ppm, and the water content of 1,3-dioxolan was 20 ppm.
  • the reaction product discharged from the polymerizer is quickly passed through a crusher, and added to a 60 ° C aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine to deactivate the catalyst. After separation, washing, and drying A crude polyacetal resin was obtained.
  • the polyacetal resin (a-2) was prepared in the same manner as the polyacetal resin (a-1) except that the amount of catalyst added was reduced to 15 ppm.
  • the obtained polymer had an OH terminal group number of 3.1 mol / kg and a melt index of 9.9 g / min.
  • the molecular weight of the polymer still obtained even if the water content of the trioxane is changed by using trioxane whose water content is changed by adding water to the trioxane used for the preparation of the polyacetal resin (a-1).
  • the polyacetal resin was prepared in the same manner as the preparation of the polyacetal resin (a-1) except that the amount of the molecular weight modifier was changed to adjust the melt properties as a substitute property to be almost the same.
  • Table 1 shows the content, the amount of molecular weight regulator (methylal) added, the number of 10H terminal groups and the melt index of the polymer obtained.
  • Table 2 shows the various glass fibers (B 1 to B3), boric acid compounds (C 1 to C3), and triazine derivatives (D1 to D3) having nitrogen-containing functional groups shown below on the polyacetal resin (a-1).
  • the mixture was blended at the indicated ratio and melt-kneaded with an extruder having a cylinder temperature of 200 ° C. to prepare a pellet-shaped composition.
  • a test piece was molded from the pellet-shaped composition using an injection molding machine, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • B 1 Glass fiber surface-treated with aminopropyltriethoxysilane
  • B2 Titanium one Glass fiber surface-treated with i-propoxyoctylene glycolate
  • Polyacetal resins (a-1) to (a-5) with different terminal 10H groups, glass fibers (B1 to B3), boric acid compounds (C1 to C3), and triazine derivatives with nitrogen-containing functional groups ( D1-D3) were blended in the proportions shown in Table 3, and melt-kneaded with an extruder having a cylinder temperature of 200 ° C. to prepare a pellet-shaped composition. Next, a test piece was molded from the pellet-shaped composition using an injection molding machine, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3. Table 3
  • Table 4 shows the various glass beads (B4 to B7), boric acid compounds (C1 to C3), and triazine derivatives (D1 to D3) having nitrogen-containing functional groups shown below on the polyacetal resin (a-1).
  • the pellets were blended at the indicated ratio and melt-kneaded with an extruder at a cylinder temperature of 200 to prepare a pellet-like composition.
  • a test piece was molded from this pellet-shaped composition using an injection molding machine, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Polyacetal resin (a-1) is blended with the following glass flakes (B10), borated compounds (C1 C3), and triazine derivatives (D1 D3) having nitrogen-containing functional groups in the proportions shown in Table 6.
  • a pellet-like composition was prepared by melt-kneading with an extruder at a temperature of 200 ° C. Next, a test piece was molded from the pellet-shaped composition using an injection molding machine, and the physical properties shown below were evaluated. The results are shown in Table 6. On the other hand, for comparison, a pellet-like composition was prepared in the same manner for (C) when no boric acid compound was added and (D) when no lyazine derivative having a nitrogen-containing functional group was added. Went. The results are also shown in Table 6.

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Abstract

近年特に要求の強い諸安定性と機械的特性とを兼ね備えたポリアセタール樹脂材料を提供する。　(A) ポリアセタール樹脂100重量部に対して、(B) ガラス系充填材3～200重量部、(C) ホウ酸化合物0.001～3.0重量部、(D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を(C) 成分に対して2倍～10倍量を添加する。

Description

明細書
ポリアセタール樹脂組成物 技術分野
本発明は、機械的特性の優れたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。 先行技術
ポリアセタール樹脂の機械的強度を向上させるため、 ガラス系充填材を配合す ることが従来から知られている。 しかしな力 ら、 ポリアセタール樹脂は化学的な 活性に乏しいため、 単にポリアセタール樹脂にガラスビーズ等のガラス系充填材 を配合し溶融混練しても十分な補強効果は現れず、 むしろこれらの充填材を配合 しない非強化のポリァセタール樹脂よりも機械的強度が低下する場合もある。 この点を改良するために、 ガラス系充填材をエポキシ系化合物、 シラン系化合 物、 チタネート系化合物等で表面処理したものを使用したり、 これらの化合物を ガラス系充填材と併用して配合することが提案されている（J P— A 6 2— 9 1 5 5 1及び J P—A 6 1 _ 2 3 6 8 5 1 ) 。
また、 ポリアセタール樹脂にガラス系充填材とホウ酸化合物を添加することに より機械的強度を改善する方法が提案されている（J P— A 9— 1 5 1 2 9 8及 び J P— A 9— 1 7 6 4 4 3 ) 。 発明の開示
しかしながら、 エポキシ系化合物、 シラン系化合物、 チタネート系化合物等で 表面処理したガラス系充填材をポリアセタール樹脂に配合する方法や、 これらの 化合物をガラス系充填材と併用してポリアセタール樹脂に配合する方法では、 ポ リアセタール樹脂の機械的強度を十分に向上させることはできず、 未だ満足でき るものではなかった。
これに対し、 J P— A 9— 1 5 1 2 9 8及び J P— A 9— 1 7 6 4 4 3の如 くポリアセタール樹脂にガラス系充填材とホウ酸化合物を添加する方法によれば、 かなりの機械的強度の向上が可能であつたが、 近年、 安定性の面からポリアセタ ール樹脂自身の品質向上が進むに伴い、 この組成では十分な機械的強度の向上が 得られない状況が生じてきた。 その原因は必ずしも明確ではないが、 概ね次のよ うに推測される。 即ち、 近年はポリアセタール樹脂に対する高度の熱安定性や、 樹脂及び成形品から放出される極めて微少量の成分 (例えばホルムアルデヒド等） のさらなる低減が強く求められる傾向にある。 これらの特性はポリアセ夕ール樹 脂が有する末端基の種類や不安定末端部の量と密接な関係があり、 その改善は、 ポリアセタール樹脂が僅かに有している活性末端基である水酸基を減少させるこ とになり、 ホウ酸の添加のみではガラス系無機充填材とポリアセタール樹脂の十 分な密着性を得ることができず、 その結果、 機械的強度の向上が達成できなくな ると推測される。
本発明は、 かかる従来技術の課題を解決し、 機械的特性が一段と優れたポリア セタール樹脂材料を提供すること、 また、 近年特に要求の強い諸安定性と機械的 特性とを兼ね備えたポリァセタール樹脂材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、 力、かる課題を解決し優れた機械的物性を持つ強化ポリアセター ル樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、 ポリァセタール樹脂にガラス系 充填材と共に少量のホウ酸化合物及びアミノ基を複数個持つ有機化合物 （含窒素 官能基を有するトリアジン誘導体） を配合することによって、 かかる課題が顕著 に改善される事を見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対して
(B) ガラス系充填材 3〜200重量部 (0 ホウ酸化合物 0. 001〜3. 0重量部
(D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を（C) 成分に対して 2倍〜 10倍量 添加して成るポリアセタール樹脂組成物に関する。
即ち、 本発明は、 （Α) ポリアセ夕一ル樹脂 100重量部、 （Β) ガラス系充填材 3 〜200重量部、 （C) ホウ酸化合物 0. 001〜3. 0重量部及び (D) 含窒素官能基を有す るトリアジン誘導体を含み、 （D) は (C) 成分 1重量部に対して 2〜10重量部で あるポリアセ夕ール樹脂組成物である。 発明の詳細な説明
以下に本発明の構成について説明する。 本発明に用いられるポリアセタール樹 脂 (Α) はォキシメチレン基（一 CH20—）を主たる構成単位とする高分子化合物で、 基本的にォキシメチレン基の繰り返し単位のみからなるポリオキシメチレンホモ ポリマー、 ォキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー （ブ ロックコポリマーを含む） 、 夕一ポリマーの何れにてもよく、 又分子が線状のみ ならず分岐、 架橋構造を有するものであってもよい。
一般に、 ホモポリマーは、 無水ホルムアルデヒドの重合、 もしくはホルムアル デヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造される。 通常、 末端キ ヤップにより、 熱分解に対して安定化されている。
コポリマーは一 C 0—反復基約 85〜99. 9モル％に、 一般式：
I I
— O— C一 C一 (R3)m—
I I
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rjおよび はそれぞれ水素、 低級アルキルおよび八ロゲン置換低級アル キル基よりなる群から選ばれ、 各 R3はメチレン、 ォキシメチレン、 低級アルキル およびハロアルキル置換メチレン、 ならびに低級アルキルおよびハロアルキル置 換ォキシメチレン基よりなる群から選ばれ、 mは 0〜3の整数であり、 各低級ァ ルキル基は炭素数の 1〜 2のものである） で示される基が残余割合で散在してな る、 重量平均分子量が 5000以上の高分子化合物であり、 一般的には、 ホルムアル デヒド又は一般式 （C¾0) n 〔但し、 nは 3以上の整数〕 で表されるホルムアルデ ヒドの環状オリゴマー、 例えばトリオキサンと、 環状エーテル及び/又は環状ホ ルマールとを共重合することによって製造され、 通常、 加水分解によって末端の 不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。 共重合のための環状エーテ ル又は環状ホルマールとしては、 例えばエチレンオキサイド、 1 , 3—ジォキソ ラン、 ジエチレングリコールホルマール、 1， 4一ブタンジオールホルマール等 が用いられる。
又、 上記成分の他に分子量を調整する成分を併用することも可能である。 分子 量調整をする成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、 メチラール、 メトキシメチラ一ル、 ジメトキシメチラール、 卜リメトキシメチラ ール、 ォキシメチレンジ一 n—ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合 物の 1種または 2種以上が例示される。又、ターポリマーは上記共重合において、 更にモノダリシジルエーテル化合物等の分岐鎖形成可能な単官能化合物或いはジ グリシジルエーテル化合物等の多官能性化合物を加えて重合することにより製造 される。
本発明に使用するポリァセタール樹脂に特に制約はないが、 一 O H末端基数が 少ないものが好ましく、 5 mniol/kg以下であることが特に好ましい。 — O H末端 基数が多いポリアセタール樹脂を使用した場合、 機械的物性の高いものが得られ るという利点があるものの、 末端基の不安定性に起因して成形時に金型付着物が 多く発生することになり、 また、 成形品からのホルムアルデヒドの放出も増加す ることになる。 こりに対し、 一〇H末端基数が少ないポリアセタール樹脂を使用 することは機械的物性の観点からは不利に働く要因である力 本発明の組成物に おいては、 配合成分の選択的な組み合わせによって機械的物性を高い水準に維持 することが可能であり、 かつ一〇H末端基数が少ないことにより、 ポリアセ夕ー ル樹脂及びその成形品から発生し放出されるホルムアルデヒドの量は大幅に減少 したものとなり、 両特性がバランスしたものとなる。
このようなポリァセタール樹脂の—〇H末端基数は、 次のようにして調整する ことができる。
重合によって得られるポリアセタール樹脂の— O H末端基数に対しては、 重合 中の水分量及び触媒量が大きく寄与すること、 また、 重合中の水分量が多くなる につれて触媒量が寄与する割合は相対的に小さいものとなり、 重合中の水分量が 支配的に作用することが知られている。 特にコポリマーの製造においては、 主モ ノマ一であるトリオキサン等に含有される水分量が大きく影響する。 即ち、 水分 含有量の多い原料モノマーを使用することにより一〇H末端基数の多いポリァセ タール樹脂を得ることができる。 一方、 モノマー中に含有される水分量が減少す るに伴って、 一〇 H末端基の生成に対する触媒量の寄与する割合は徐々に増大す る。 触媒量を減少させることにより— O H末端基数の更に少ないポリァセ夕一ル 樹脂を得ることがでぎる。
次に、 本発明で用いられるガラス系充填材 (B) としては、 繊維状、 粒状、 粉状、 板状、 中空状等、 その形状に特に制約はなく、 その代表例としては各々ガラス繊 維、 ガラスビーズ、 ミルドガラスファイバー、 ガラスフレーク、 ガラスバルーン が例示されるが、 ガラス繊維が特に好ましい。 本発明においてこれらのガラス系 充填材は、 目的に応じて単独又は 2種以上を混合して使用することができる。 本 発明において、 ガラス系充填材 (B) の配合量は、 ポリアセ夕一ル樹脂 (A) 100重 量部に対して 3〜200重量部であり、好ましくは 5〜150重量部、特に好ましくは 10〜 100重量部である。 3重量部未満では機械的物性の改善が不十分であり、 200 重量部を越えると成形加工が困難になる。
本発明において、 これらのガラス系無機充填材は未処理のものも使用できるが、 シラン系或いはチタネート系のカップリング剤等で表面処理されたものを使用す る方が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、 例えばビニルアルコキシシラン、 エポキシ アルコキシシラン、 アミノアルコキシシラン、 メルカプトアルコキシシラン、 ァ リルアルコキシシラン等が挙げられ、 特にアミノアルコキシシランが好ましい。 ビニルアルコキシシランとしては、 例えばビニルトリエトキシシラン、 ビニル トリメトキシシラン、 ビニルトリス （jS—メトキシェトキシ） シラン等が挙げら れる。
エポキシアルコキシシランとしては、 例えばァ一グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 /3— （3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシ ラン、 ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノアルコキシシランとしては、 例えば、 ァ一ァミノプロビルトリメトキシ シラン、 ァ―ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルメチルジ メトキシシラン、 ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ル一ァ一 ァミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトアルコキシシランとしては、 例えば、 ァーメルカプトプロピル卜リ メトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 ァリルアルコキシシランとしては、 例えばァ—ジァリルアミノプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一ァリルアミノプロビルトリメトキシシラン、 ァーァリルチオ プロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、 チタネート系表面処理剤としては、 例えば、 チタニウム一 i 一プロポキ シォクチレングリコレー卜、 テトラー n—ブトキシチタン、 テトラキス （2—ェ チルへキソキシ） チタン等が挙げられる。 何れの表面処理剤を用いても本発明所 期の効果を得る事ができるが、 本発明の目的の為には、 アミノアルコキシシラン が特に好ましい表面処理剤である。
表面処理剤の使用量は、 ガラス系充填材 100重量部に対して 0. 01〜20重量部、 好ましくは 0. 05〜10重量部、 特に好ましくは 0. 05〜5重量部である。
又、 ガラス繊維においては、 更にサイズ剤として、 ポリマーバインダー、 接着 促進剤、 他の助剤などを使用しているものが好適に使用される。 ポリマーバイン ダ一として、 一般に有機系の材料、 例えば水分散性 Z水溶性の酢酸ポリビエル、 ポリエステル、 エポキシド、 ポリウレタン、 ポリアクリレートまたはポリオレフ イン樹脂、 それらの混合物など、 従来公知のものが好適に使用される。
次に、 本発明で用いられる（C) 成分のホウ酸化合物としては、 オルトホウ酸、 メタホウ酸、 四ホウ酸及び三酸化二ホウ素が挙げられ、 市販品を使用する事がで きる。 本発明におけるホウ酸化合物 (C) の配合量は、 ポリアセタール樹脂 (A) 10 0重量部に対し 0. 001〜3重量部であり、 好ましくは 0. 005〜1重量部、 特に好ま しくは、 0. 01〜0. 5重量部である。 0. 001重量部未満では所望の効果が得られず、 3重量部を越えると熱安定性が問題となる。
また、 本発明に用いられる（D) 成分の含窒素官能基を有するトリアジン誘導体 としては、 グアナミン、 メラミン、 N—ブチルメラミン、 N—フエニルメラミン、 N, N—ジフエニルメラミン、 N， N—ジァリルメラミン、 N， N ' ， N—トリ フエニルメラミン、 ベンゾグアナミン、 ァセトグアナミン、 2 , 4ージァミノ 6 —プチルー s y m—卜リアジン、 ァメリン、 2 , 4ージァミノ 6—ベンジルォキ シ一 s y m _トリァジン、 2 , 4—ジァミノ 6—ブトキシ一 s y m -トリアジン、 2 , 4ージァミノ 6—シクロへキシルー s y m—トリアジン、 2， 4—ジァミノ 6—クロ口一 s y m—トリァジン、 2 , 4—ジァミノ 6 —メルカプト一 s y m _ 卜リアジン、 2 , 4—ジォキシー 6 —ァミノ s y m—卜リアジン、 2—才キシ一 4 , 6—ジァミノ s y m—トリアジン、 1， 1 _ビス一 （3 , 5—ジァミノ 2 , 4， 6 —トリアジニル） メタン、 1， 2—ビス一 （3， 5—ジァミノ 2 , 4， 6 —トリアジニル） ェタン 〔別称 （サクシノグアナミン） 〕 、 1 , 3—ビス一 （3， 5 ) —ジァミノ 2 , 4， 6—トリアジニル） プロパン、 1 , 4—ビス一 （3 , 5 ージァミノ 2 , 4， 6 _トリアジニル） ブタン、 メチレン化メラミン、 エチレン ジメラミン、 トリグアナミン、 メラミンシァヌレート、 エチレンジメラミンシァ ヌレート、 トリグアナミンシァヌレート等である。 これらのトリアジン誘導体は 1種類で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 好ましくは グアナミン、 メラミンであり、 中でもメラミンが特に好ましい。
(D) 成分としての含窒素官能基を有するトリアジン誘導体の配合量は、 （C) 成 分のホウ酸化合物添加量に対して 2倍〜 10倍量 （重量比） であり、 好ましくは、 3倍〜 8倍、 特に好ましくは、 4倍〜 6倍である。 2倍未満であると、 所望の効 果が得られにくくなり、 10倍より大きくなると、 添加剤の染み出し、 物性の低下 等が起こり好ましくない。
本発明のポリァセタール樹脂組成物には、 更に公知の各種安定剤 ·添加剤を配 合し得る。 安定剤としては、 ヒンダートフエノール系化合物、 アルカリ或いはァ ルカリ土類金属の水酸化物、 無機塩、 カルボン酸塩等のいずれか 1種または 2種 以上を挙げることができる。 又、 本発明で用いられる添加剤としては、 熱可塑性 樹脂に対する一般的な添加剤、 例えば染料、 顔料等の着色剤、 滑剤、 核剤、 離型 剤、 帯電防止剤、 界面活性剤のいずれか 1種または 2種以上を挙げることができ る。
又、 本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲である ならば、 ガラス系充填材以外の公知の無機、 有機、 及び金属等の繊維状、 板状、 粉粒状等の充填剤を 1種又は 2種以上複合させて配合することも可能である。 こ のような充填剤の例としては、 タルク、 マイ力、 ウォラストナイト、 炭素繊維等 が挙げられるが、 何らこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、 従来の樹脂組成物調製法として一 般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。 例えば、 i ) 各 成分を混合した後、 押出機により練込押出してペレットを調製し、 しかる後に成 形する方法、 i i) いったん組成の異なるペレットを調製し、 そのペレットを所定 量混合して成形に供し、 成形後に目的組成の成形品を得る方法、 i i i) 成形機に各 成分の 1又は 2種以上を直接仕込む方法等、 何れも使用できる。 また、 樹脂成分 の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、 これらの成 分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
また、 本発明に係る樹脂組成物は、 押出成形、 射出成形、 圧縮成形、 真空成形、 吹込成形、 発泡成形の何れによっても成形可能である。 実施例
以下の実施例により、 本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれに限定 されるものではない。 尚、 評価は以下の方法で行った。
ぐ引張強度及び伸び >
I S O 3 1 6 7に準じた引張り試験片を温度 2 3で、 湿度 5 0 %の条件下に 4 8時間放置し、 I S〇 5 2 7に準じて測定した。
<ポリァセタール樹脂の末端一 0H基数 >
ポリアセタール樹脂を HFIP (へキサフルォロイソプロパノール） に溶解し、 シ リル化したものについて、 NMRを用いて、 末端— 0H基数を測定した。
ぐ金型付着物の量 >
試料ポリオキシメチレン組成物を、 射出成形機を用いて下記条件で 24時間連続 成形した後、 金型付着物の量を目視観察し、 A (極僅か） 一 B— C— D— E (多 い （全面に付着物あり） ） の順の 5段階で評価した。 (金型）
直怪 20醒、 厚さ 2 imの円盤状成形品 （1点ゲート）
(成形条件）
射出成形機；東芝 I S 30 E P N (東芝機械 （株） 製）
シリンダー温度； 210
射出圧力； 750kg/cm2
射出時間； 4 sec
冷却時間； 3 sec
金型温度； 30で
(金型付着物の評価法）
金型付着物の量を定量的に測定することは極めて困難なため、 金型キヤビティ に付着した付着物の範囲と、 付着物の状態 （付着物が薄い層を形成している時は 虹色に見え、 付着物の堆積と共に白色を呈する） などを総合し、 相対的に評価し た。 即ち、 付着物範囲を仮基準とし、 これに付着物の状態などを加味して調整し 最終評価とした。
A：付着物の範囲は金型キヤビティ内の概ね 1 0 %未満
B ：付着物の範囲は金型キヤビティ内の概ね 1 0〜 3 0 %程度
C ：付着物の範囲は金型キヤビティ内のほぼ半分程度 （ 3 0〜 6 0 %程度）
D ：付着物の範囲は金型キヤビティ内の 6 0〜 8 0 %程度
E ：付着物の範囲は金型キヤビティ内のほぼ全面 （ 8 0〜 1 0 0 %程度）
[使用したポリアセタール樹脂]
•ポリアセタール樹脂 （a _ l ) の調製
外側に熱 （冷） 媒用ジャケットを有する 2軸重合機を用い、 ジャケット温度を 80^Cに調整し、 回転軸をそれぞれ異方向に 50rpmで回転させながら、 トリオキサ ン及び 1 , 3—ジォキソランを連続的に供給し、 触媒として三フッ化ホウ素を連 続的に添加し、 更に分子量調節剤としてメチラールを添加して重合を行った。 ト リオキサンと 1， 3—ジォキソランの供給割合は重量比で 97 : 3、 触媒添加量は 全モノマーに対し 30卯 m、 メチラールの添加量は 1000 ppmに調整した。 重合反応 機内における平均滞留時間は 8分であった。 また、 ここで使用したトリオキサン の水分含有量は 10ppm、 1， 3 -ジォキソランの水分含有量は 20ppmであった。 重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、 卜リエチル アミンを 0.05重量％含有する 60°Cの水溶液に加えて触媒の失活を行い、さらに、 分離、 洗浄、 乾燥後、 粗ポリアセタール樹脂を得た。
得られたポリマーをへキサフルォロイソプロパノールに溶解し、 ポリマーの一 〇 H末端基をシリル化して NM R測定することにより、 一〇 H末端基数が 4..8mm ol/kgであることを確認した。 また、 メルトインデックス （190で、 荷重 2160gで 測定） は 9.2g/minであった。
-ポリアセタール樹脂 （a_2) の調製
触媒添加量を 15ppmに減じた以外は、 ポリアセタール樹脂 （a— 1) の調製と 同様にしてポリアセタール樹脂 （a— 2) の調製を行った。
得られたポリマ一は、 一 OH末端基数が 3.1誦 ol/kg、 メルトインデックスは 9. 9 g/minでめった。
•ポリアセタール樹脂 （a— 3) 〜 （a_5) の調製
ポリアセタール樹脂 （a— 1) の調製に用いたトリオキサンに水分を添加する ことにより水分含有量を変化させたトリォキサンを用い、 且つトリォキサンの水 分含有量が変化してもなお得られるポリマーの分子量 （代用特性としてのメルト ィンデックス） をほぼ同一に調整するために分子量調節剤の添加量を変化させた 以外は、 ポリアセタール樹脂 （a— 1) の調製と同様にしてポリアセタール樹脂
(a- 3) 〜 （a— 5) の調製を行った。
ポリアセタール樹脂 （a— 3) 〜 （a— 5) の調製に用いたトリオキサンの水 分含有量、 分子量調節剤 （メチラール） の添加量、 得られたポリマーの一〇H末 端基数、 メルトインデックスを表 1に示す。 表 1
Figure imgf000013_0001
実施例 1〜 1 3、 比較例 1〜： 1 2
ポリアセタール樹脂（a— 1 )に以下に示す各種のガラスファイバー（B 1〜B3)、 ホウ酸化合物 （C 1〜C3) 及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体 （D1〜D3) を、 表 2に示す割合で配合し、 シリンダー温度 2 0 0 °Cの押出機で溶融混練して ペレット状の組成物を調製した。 次いで、 このペレット状の組成物から射出成形 機を用いて試験片を成形し、 物性評価を行った。 結果を表 2に示す。
一方、 比較のため、 （C) ホウ酸化合物を添加しない場合、 （D) 含窒素官能基を 有するトリアジン誘導体を添加しない場合、 （D) 成分の配合量が本発明規定外の 場合、 及び (C) 、 (D) 両方共に添加しない場合についても同様にしてペレット状 の組成物を調製し、 物性評価を行った。 結果を表 2に併せて示す。
<使用したガラス系充填材>
B 1： ァ一ァミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスファイバ一 B2：チタニウム一 i—プロボキシォクチレングリコレー卜で表面処理したガラス ファイバ一
B3： B 1に更にエポキシドをポリマーバインダーとして処理したガラスファイバー <使用したホウ酸化合物 >
C1：オルトホウ酸
C2：メタホウ酸
C3：四ホウ酸
ぐ使用した含窒素官能基を有するトリアジン誘導体〉 D1：メラミン
D2：グアナミン
D3： 卜リグアナミン
表 2
Figure imgf000015_0001
実施例 1 4〜 2 3
異なった末端一 0H基数のポリアセタール樹脂 （a— 1 ) 〜 （a— 5 ) にガラス ファイバー （B 1〜B3) 、 ホウ酸化合物 （C 1〜C3) 及び含窒素官能基を有するトリ ァジン誘導体 （D 1〜D3) を、 表 3に示す割合で配合し、 シリンダー温度 200°Cの 押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。 次いで、 このペレット状 の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、 物性評価を行った。 結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000016_0001
実施例 2 4〜 3 1、 比較例 1 3 〜 2 5
ポリアセタール樹脂 （a— 1 ) に以下に示す各種のガラスビーズ （B4〜B7) 、 ホウ酸化合物 （C 1〜C3) 及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体 （D 1〜D3) を、 表 4に示す割合で配合し、 シリンダー温度 200での押出機で溶融混練してぺ レット状の組成物を調製した。 次いで、 このペレット状の組成物から射出成形機 を用いて試験片を成形し、 物性評価を行った。 結果を表 4に示す。
一方、 比較のため、 （C) ホウ酸化合物を添加しない場合、 (D) 含窒素官能基を 有するトリアジン誘導体を添加しない場合、 及び (C) 、 (D) 両方共に添加しない 場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、 物性評価を行った。 結 果を表 4に併せて示す。 <使用したガラス系充填材>
B4：表面処理剤無使用の力ラズビーズ
B5： 丁一アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスピーズ
B6：ビニルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ
B7： ァ―グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスビーズ 表 4
Figure imgf000017_0001
実施例 3 2 4 1、 比較例 2 6 3 7
ポリアセ夕一ル樹脂 （a— 1 ) に以下に示す各種のミルドガラスファイバー （B 8〜B9) 、 ホウ酸化合物（C1〜C3)及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体（D 1〜D3) を、 表 5に示す割合で配合し、 シリンダー温度 200での押出機で溶融混練 してペレット状の組成物を調製した。 次いで、 このペレット状の組成物から射出 成形機を用いて試験片を成形し、 物性評価を行った。 結果を表 5に示す。
一方、 比較のため、 （C) ホウ酸化合物を添加しない場合、 （D) 含窒素官能基を 有するトリアジン誘導体を添加しない場合についても同様にしてペレツト状の組 成物を調製し、 物性評価を行った。 結果を表 5に併せて示す。
<使用したガラス系無機充填材>
B8：表面処理剤無使用のミルドガラスファイバー
B9： ァーァミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したミルドガラスフアイ バー
表 5
Figure imgf000019_0001
実施例 42 46、 比較例 3 8 43
ポリアセタール樹脂 （a— 1) に以下に示すガラスフレーク （B10) 、 ホウ酸化 合物 （C1 C3) 及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体 （D1 D3) を、 表 6 に示す割合で配合し、 シリンダー温度 200°Cの押出機で溶融混練してぺレット状 の組成物を調製した。 次いで、 このペレット状の組成物から射出成形機を用いて 試験片を成形し、 以下に示す物性評価を行った。 結果を表 6に示す。 一方、 比較のため、 （C) ホウ酸化合物を添加しない場合、 （D) 含窒素官能基を 有する卜リアジン誘導体を添加しない場合についても同様にしてペレツト状の組 成物を調製し、 物性評価を行った。 結果を表 6に併せて示す。
<使用したガラス系充填材>
B 10： ァーァミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したガラスフレーク 表 6
Figure imgf000020_0001

Claims

請求の範囲
1 . (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対して
(B) ガラス系充填材 3〜200重量部
(0 ホウ酸化合物 0. 001〜3. 0重量部
(D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を（C) 成分に対して 1倍〜 10倍量 添加して成るポリァセタール樹脂組成物。
2 . (B) ガラス系充填材がガラス繊維である請求項 1記載のポリアセ夕一ル樹 脂組成物。
3 . (B) ガラス系充填材が、 ガラスビーズ、 ミルドファイバ一及びガラスフレ ークから選ばれたものである請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。
4 . (B) ガラス系充填材が、 アミノアルコキシシランで表面処理されたもので ある請求項 1〜 3の何れか 1項記載のポリァセタール樹脂組成物。
5 . (0 ホウ酸化合物が、 オルトホウ酸、 メタホウ酸、 四ホウ酸及び三酸化二 ホウ素の中から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜4の何れか 1項記載の ポリアセタール樹脂組成物。
6 . (D) 含窒素官能基を有するトリアジン誘導体がメラミン化合物である請求 項 1〜 5の何れか 1項記載のポリァセタール樹脂組成物。
7 . (A) ポリアセタール樹脂の一 O H末端基数が 5 Miol/kg以下である請求項 1〜 6の何れか 1項記載のポリァセタール樹脂組成物。
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