JPS59159846A - アセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面光沢や耐候性を改良したアセタール樹脂
組成物又は無機及び／又は有機充填材を充填せるアセタ
ール樹脂組成物に関する。

アセタール樹脂は、そのすぐれた機械的強度、硬度、摺
動特性、耐熱性、耐薬品性、耐疲労性などの特長により
、歯車、軸受、カム、スリーブ、シャフトのような内部
機構部品用に金属の代替品として利用されて来たが、近
年自動車や電気機器類の外装部品にも多く使われ始めて
来た。

このため、７毛タール樹脂には外装部品として、より一
層の耐候性の向上や表面の光沢が求められ、又さらに耐
熱性や寸法安定性の改善、成形収縮率の低下等の要求性
能の増大から、各種充填材料との複合材料化が求められ
て来ている。

従来の知見によれば、アセタール樹脂は、その成形品に
比較的フローマークが出易く；また表面の光沢を増すた
め罠は、比較的高温の金型で射出成形しなければならな
い等の欠点を有しているが、高温金型での成形は、成形
サイクルを長クシ、かつ収縮が大きくなる又はスリが大
きくなる等の不利を招く。

また、アセタール樹脂は、ガラス繊維、ガラス粉末、炭
素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、炭酸カルシウ
ム等の金属炭酸塩やシリカ、金属硫化物、テフロン、カ
ーボンブラック等を配合して複合材料化することが知ら
れている。

しかし単にアセタール樹脂とこれらの充填材料と混合し
ても熱安定性が著しく劣化したり、機械的強度が、かえ
って低下する等の問題があった。

この点を改良するために、これら無機および有機の充填
材料を７エノキシ樹脂、ポリアミド、ポリ尿素、ポリス
チレン、ポリ−ビニルピロリドン、ポリウレタン等で被
覆し、これを７セタール樹脂とブレンドする方法が知ら
れている。また、ガラス繊維又はカーラス粉末を充填す
る場合には、インシアネート類、ポリカルポジ、ｆミド
、アルコキシメチルメラミン等を用いる方法モ公知であ
る。しかし、これらの方法は効果が充分でないか、もし
くはその複合材料が射出成形の際に著しく金型を汚染す
るという欠点を有している。

また、インシアネート類やポリカルボジイミド、アルコ
キシメチルメラミンは、シラン処理を施したガラス繊維
、ガラス粉末等と７セタール樹脂との接着性を改良する
効果を有するものの、シラン処理が有効でない例えば、
炭素繊維、カーボンブラック、金属炭酸塩、金属、四フ
ッ化エチレン樹脂゛等と、アセタール樹脂との接着性改
良には全く効果が認められない。

又、従来の技術では耐候性を増加させるために大量のカ
ーボンブランクを配合しているが、このことは著しく耐
熱性及び機械的強度の低下゛を招き、好ましい成形材料
を得ることが出来ない。又、光遮蔽効果を持たせるため
金属酸化物、金属ケイ酸塩、金属炭酸塩等を配合するこ
とも困難であった。

このように、従来知られている方法によるアセタール樹
脂の複合材料化には多くの問題があった。

本発明者らは、アセタール樹脂が本来布している耐熱性
や耐薬品性、疲労特性、摺動特性を損なうことなく、す
ぐれた表面光沢を有し、耐候性の改善されたポリアセタ
ール樹脂組成物を得る方法について鋭意検討した結果、
塩化メチレン中２５℃での極限粘度が０．３以下の低分
子量ポリカーボネート化合物をブレンドすることにより
、アセタール樹脂成形品の表面光沢のみならず耐候性の
向上をもたらす事を見い出した。

さらに本発明者らは、該低分子量ポリカーボネート化合
物の添加混合は、各種の無機および／又は有機充填材料
との複合材料化においてすぐれた接着効果を有すること
を見い出し、従来の技術では得られなかった高い熱安定
性及び機械的強度を持つアセタール樹脂復合拐料を得る
ことが出来ることを見出し本発明を完ｈ４させるに至っ
た。

本発明で用いられる低分子量ポリカーボネート化合物は
、２５℃で塩化メチレン中０　、３以下の極限粘度を有
するもので下記一般式（１）Ｒ７’Ｒｓ　　　Ｒ３Ｒ４ （式中、Ｒ１−Ｒ８は、各々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換アルキル基又はアルコキシ基であって
各々は同一か又は異なってもよく、ｘは炭素数１〜１０
のアルキａｔ若シ＜は置換アルキレン基、スルホニル基
、酸素原子又はイオウ原子である） で表わされる芳香族二価フェノールから誘導されたポリ
カーボネート化合物であるか又は、式１式％ （式中、Ｒ１−Ｒ８は、各々水素原子、・・ｐゲン原子
、アルキル基、置換アルキル基又はアルコキシ基であ℃
て各々は同一か又は異なってもよく、Ｘは炭素数１〜１
０のアルキυ基若しくは置換アルキレン基、スルホニル
基、酸素原子又はイオウ原子である） 分子内に２個の水酸基を持つ脂環式炭化水素から誘導さ
れたポリカーボネート化合物であるか、又は式（１）の
化合物と（２）の化合物と混合物から誘導されたポリカ
ーボネート化合物である。

別の好適な例では、本発明に用いられるポリカーボネー
トは、２個の水酸基を持つ鎖状脂肪族炭化水素から誘導
された化合物である。

具体的には、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２’−ビス（４−ヒドロキシ−５，５
−シフ゛ロムフェニル）７’ｓ−パン、２．２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（
３−ブロム−４−ヒドロキンフェニル）プロパン、２．
２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）プロ
パン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
．４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィドのような芳香族二価
フェノールや、２．２’・−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキ
シ−６，５−ジブロムシクロヘキシル）プロパン、２．
２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルシクロ
ヘキシル）プロパン、２．２’−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）ブタン、４．４’−ジヒドロキシジシ
クロヘキシルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジシク
ロへキシルスルホン、４．４’−シヒドｑキシジシクロ
へキシルスルフィドのヨウナ分子内に２個の水酸基をも
つ脂環式炭化水素が上げられる。

別の具体例としては、１，５−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオールのよう
な２個の水酸基を有する鎖状炭化水素が上げられる。

これらの化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとの反
応により、ポリカーボネート化合物が合成される。

反応は、公知の方法に従い、ホスゲンを用いる界面重合
法及び、炭酸ジエステルとのエステル交換法が採用でき
る。

分子量の調節は、界面重合法では、フェノール及び／又
はアルキル置換フェノールを重合系に添加して末端を封
鎖する方法が一般的であり、エステル交換法では、所定
の分子量に重合が進行した時点で反応を停止することに
より調節しうる。

本発明によるポリカーボネート化合物は一般に２４０℃
以下の融点であり、通常のアセタール樹脂の成形温度ｉ
ｓｏから２４０°Ｃの温度で溶融する。

アセタール樹脂にポリカーボネート樹脂をブレンドする
方法については、特公昭３９−１２４６６及び特開昭５
３−８１５５８に述べられている。しかしこれらに用い
られるボリカーボ　１ネート樹脂は、本発明による低分
子量ポリカーホイートとは異なり、アセタール樹脂の成
形温度である１８０℃から２４０℃においてはアセクー
ル樹脂より高い溶融粘度を持つために均一に混練するこ
とが困難である。不均一に混練された樹脂組成物は、成
形品表面の７０−マーク、表面スキン層の剥離を生じる
。従って本発明で述べているような表面光沢の改善や、
無機充填材又は有機充填材とρ密着強度の増加という効
果は全く持たない。

本発明によるポリカーボネート化合物はアセタール樹脂
と好ましい相溶性を有し、アセタール樹脂の成形温度、
具体的には１８０°Ｃから２４０℃までの温度域で溶融
し、成形材の表面光沢や細かい凹凸の減少、フローマー
ク等の外観不良を低減させる。かつ充填材料の配合時に
は、ポリアセタール樹脂との密着強度を増加させ、従っ
て複合材料−とじて高い剛性を有する材料が得られる。

この密着強度の増加についての機構的原理については明
らかではないが、アセタール樹脂が一般にガラス繊維や
ガラス粉末のようなケイ酸塩あるいは金属、金属酸化物
、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属ホウ酸塩、炭素、黒
鉛、四フフ化ポリエチレン、三フフ化ポリエチレン、四
フッ化ポリエチレンコポリマー、六フフ化ポリプロピレ
ン等との、ぬれ接触角が大きく、一方ポリカーボネート
化合物は、ぬれ接触角が小さいことＫよるものと考えら
れる。配合された低分子量ポリカーボネート化合物は、
アセタール樹脂が溶融した状態から固化する際に、結晶
格子に収容されないで、充填材料との接解面に比較的多
く集合し、アセタール樹脂と、充填材料の密着強度を高
めるものと考えられる。

しかも本発明によるポリカーボネート化合物は、成形材
表面にブリードアウトすることがなく、強固なスキン層
を形成する。このためアセタール樹脂が本来有している
高い摺動特性や耐薬品性は損なわれることがない。この
ように本発明による方法は従来の技術に児られながった
多くの利点を有している。

特に、各種充填材料と７セタール樹脂とを配合して複合
材料化する際、公知の方法では充填物の表面を７ミノシ
ラン、ビニルシラン、エポキシシランのようなシラン処
理剤で処理するが、又は、有機チタネート類や脂肪酸、
脂肪酸塩で処理する方法が知られているが、本発明によ
る方法では必ずしも各種充填材料を処理することは必須
ではなく単洗アセタール樹脂と充填材料を配合する際に
本発明による低分子量ポリカーボネート化合物をトライ
ブレンドし、同時に溶融押出しすればよい。もちろん先
に述べたように前処理した充填材料を用いることも可能
である。

公知の方法ではさらに、充填材料との密着強度を増すた
めに、シラ／処理した充填材料を配合する際にカップリ
ング剤としてインシアネート類又はポリカルボジイミド
類を添加することが知られてνするが、これらの化合物
はアセタール樹脂の熱安定性を著しく損ない、ポリマー
の着色や金型汚染がはなはだしいなどの問題がある。

これらに比べて、本発明による方法での複合材料は極め
て熱安定性がすぐれ、成形材内の滞留変色や金型汚染が
極めて少ない。さらに本発明の方法は、従来シラン処理
が不可能であった金属炭酸塩、炭素、黒鉛、四フフ化ポ
リエチレン、三フフ化ポリエチレン、四フフ化エチレン
コポリマー、六フッ化ポリプｐピレン等に対しても有効
である。

本発明による方法では、アセタール樹脂複合材料を製造
する際に、ポリカーボネート化合物を配合すると同時に
場合により下記一般式（６）で表わされるアミン置換ト
リアジン化合物および／又は一般式（４）で表わされる
シアノグアニジン化合物を添加することが好ましい。こ
れらは、ポリカーボネート化合物と弁圧用いることによ
りアセタール樹脂と充填材料との密着強度を一層高める
。アミン置換トリアジン化合物および／又はシアノグア
ニジン化合物をそれぞれ単独あるいは混合して用いても
本発明の目的とする効果は得られない。

本発明で用いられるアミン置換トリアジンとは 式（６１ （式中、Ｒ−ｊ、Ｒ２およびＲ５は水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、水添アリール基、アミ７基またはメチロールアミノ基
を意味シそのうち少くとも一つはアミノ基もしくはメチ
ロールアミノ基である。） で表わされる化合物である。具体的には、グアナミン（
２４−ジアミノ−ｓｙｍ−）リアジン）メラミン（２，
４，６−ドリアミ、’　−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−
ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’〜ジ
フェニルメラミン、Ｎ、ｅ」−ジアリルメラミン、Ｎ　
、　Ｎ’、　Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ−モノメ
チロールメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミン、
Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ″−トリメチロールメラミン、ベン
ゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙ
ｍ−トリアジン）、２．４−ジアミノ−６−メチル−ｓ
ｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プチルーｓ
ｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオ
キシ−８ｙｍ−トリアジン、２゜４−ジオキシ−６−ア
ミノ−８ｙｍ−トリアジン（アメライド）、２−オキシ
−４，６−ジアミツーｓｙｍ−トリアジン（アメリン）
　、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、　Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等
を上げることが出来る。なかでも、メラミン、グアナミ
ン、ベンゾグアナミン、Ｎ−モノメチロールメラミン、
Ｎ、Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ、ガ、に′−トリ
メチロールメラミンは特に好適に用いることが出来る。

　− さらに、本発明で用いられるシアノグアニジン化合物は 式（４） （式中、Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基または置樅“アルコキシ基であ
る。） で表わされる化合物であり、具体的には、シアノグアニ
ジン自体を始め１−シアノ−６−メチルグアニジン、１
−シアノ−６−ニチルグアニジン、１−シアノ−６−イ
ツプロビルグアニジン、１−シアノ６．３−ジフェニル
グアニジン、１−シアノ−６−オキシメチルグアニジン
、１−ジアツー３−（２−オキシエチル）グアニジン、
等が上げられる。入手容易なことからシアノグアニジン
が最も好ましいと言える。

本発明で用いられる無機充填材料は、粉末状、フレーク
状又は繊維状の金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属
硫酸塩、金属硫化物、ガラス繊維、ガラス粉末を含む金
属ケイ酸塩、金属ホウ酸塩、チタン酸カリウム、炭素又
は黒鉛である。特にガラス繊維、ガラス粉末、シリカ、
タルク、アルミナ、マイカ、クレー、ドーソナイト、モ
ンロリナイト、炭素繊維、六チタン酸カリウム繊維、酸
化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどを配合す
る事が有用である。又、有機充填側斜としては芳香族ポ
リエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイ
ミド繊維、四フフ化ポリエチレン、三フッ化ポリエチレ
ン、四フッ化ポリエチレンコポリマー、六フン化ポリプ
ロピレン等が上げられる。

本発明の組成物における各成分の組成割合はアセタール
樹脂の表面光沢や細かい凹凸の減少、あるいはフローマ
ーク等の外観不良の改善にはアセタール樹脂８０〜９９
．９重量部、本発明によるポリカーボネート化合物０．
１〜２０重量部の比率であることが好ましい。

また、アセタール樹脂と各種充填材料を配合して複合側
斜化する際にはアセタール樹脂６８〜９９重量部に対し
、有機及び／又は無機充填材料１〜６０重量部、低分子
量ポリカーボネート化合物は０．１〜２０重量部、アミ
ン置換トリアジノ化合物及び／又はシアノグアニジン化
合物は０．０１〜１０重量部が用いられる。

本発明の組成物で用いられるアセタール樹脂とは、ホル
ムアルデヒド単量体またはその３量体（トリオキサン）
もしくは４量体（テトラオキサン）などの環状オリゴマ
ーを原料として製造された実質的にオキシメチレン単位
のみからなるオキシメチレンホモポリマーおよび上記原
料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、１．ろ−ジオキソラン、１，３−ジ１
キセバン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホ
ルマール等の環状エーテルとから製造されたオキシメチ
レン単位と０２　　以上のオキシアルキレン単位とから
なるオキシメチレンスポリマーを包含する。

トリオキサンもしくはテトラオキサンと環状：ｒ−−テ
ｋ及び／又は環状アセタールとを共重合させるとその分
子鎖末端に廿０ＣＨ２ｊ□ＯＨ基を持つ粗共重合体が得
られる。この末端は加熱によ°つていわゆるジッパ−分
解を生じるため、粗共重合体を溶融状態にして不安定化
部分を分解する方法が知られている。

本発明の方法は、このような粗共重合体の安定化の際に
低分子量ポリカーボネート化合物や場合により、無機又
は有機の各種の充填材料及びアミン置換トリアジン化合
物及び／又はシアノグアニジン化合物を混合することも
可能である。

本発明の組成物には、以上説明した物の他に公知の熱安
定剤、光安定剤、酸化防止剤を必要に応じて、かつ本発
明の効果を損じない範囲において添加することが可能で
ある。

本発明のアセタール樹脂組成物は、全成分の全部をトラ
イブレンドして一度に押出混練する方法が最も一般的で
あるが、二成分ないし三成分を予め混合したのち残りの
成分と共に溶融混練する方法も採用しうる。特に本発明
による低分子量ポリカーボネート化合物および／又はア
ミン置換トリアジン化合物および／又はシアノグアニジ
ン化合物とポリアセタール樹脂を溶融混練し、続いてこ
れに充填材料を供給する方法を取る事が好ましい。

溶融混練するための装置としては、各種押出機、ニーグ
ー、パンバリミキサー、ミキシングロール等の一般的な
混練機が用いられる。

混練時の温度は、１８０〜２４０℃が適当である。

次に実施例及び比較例により本発明の内容を具体的に説
明する。

実施例１及び比較例１ （芳香族低分子量ポリカーボネート化合物の製造） 攪拌機、ホスゲンガス吹込管、冷却ジャケットを備えた
４００．ｅの反応槽に４８重量％の苛性ソーダ水溶液　
２５’にム水　２５０看、塩化メチレフ　６０石、Ｉ・
イドロサルファイト　１００ｇ、２．２’−ビス（４−
ヒト−キシフェニル）プロパン　２７．５ｋｌを順次加
え、液温を１５ないし２０℃の範囲に保ちながら、ホス
ゲン　１５ｋｙを６０分間で連続的に吹き込み、反応さ
せた。その後４８重量％苛性ソーダ水溶液６ｋｙ、）リ
エチルアミン　１００ｇおよびｐ−ターシャリ−ブチル
フェノール　５．２ｋｌを塩化メチレン　５０看に溶解
せしめた溶液を加え６０分間攪拌した。

反応終了後、静置して塩化メチレン相を分離し、これを
攪拌機付きの６００１精製槽に移した。これを１００−
ｅの１％リン酸水溶液にて洗浄したのち、水洗した。精
製を終えた低分子量ポリカーボネートの塩化メチレン溶
液は５００にの固形化槽に移し、水６００−ｅとともに
攪拌下顎熱し、塩化メチレンを留去した。冷却後８コ別
し、乾燥することにより、芳香族低分子量ポリカーボネ
ート化合物の粉末　３３．６ｋｙを得た。得られた粉体
の塩化メチレン中、２５℃で測定した極限粘度は０．１
６であり、末端基定量法による数平均分子量は２．ｌＸ
１０００゜平均重合度は７であった。（以後この化合物
をＡＬＯＩと略記する） （低分子量ポリカーボネート化合物を含有せるポリアセ
タール樹脂組成物の製造） エチレンオキシドに由来せるコモノマ一単位を２．８重
量％含有するＭＩ値９．５のアセタールコポリマー（三
菱瓦斯化学株式会社製　ユピタールＦ２０−０１）ペレ
ット　１０ｋｙＫＡＬ０１を２００ｇ混合し、４０ＩＩ
Ｏ＋＋径の単軸押出機により、樹脂温度２２０℃で加熱
混練した。

かくして得られた樹脂組成物を樹脂温度２０５℃、射出
圧力８００りで射出成形し、厚さ２ｍ、直径１００−の
円板を得た。金型温度を４０℃から１００℃の間で変化
させ、得られた成形品の表面の光沢度を調べた。結果を
表−１に示した。又比較の為低分子量ポリカーボネート
化合物を含有させることなくポリアセタール樹脂、を同
条件で成形した結果を表−１に比較例１として合わせて
示した。

本発明による低分子量ポリカーボネート化合物を含有せ
るポリアセタール樹脂組成物は、肉眼で見える成形材表
面の細かい凸凹やフローマークが少なく非常に滑らかな
表面状態を有していた。

表−１ ４０８５，５７５，３ ６０８９，９８２，２ ８０９２，５８６，７ １００９５、５９０，５ 光沢度計；村上色彩技術研究所製　ＧＭＳ型表−１中の
光沢度は入射角６０度での鏡面光沢度を示す。

実施例２及び比較例２ （脂環族低分子量ポリカーボネート化合物の製造） 攪拌機、ホスゲンガス吹込管、冷却ジャケットを備えた
５００石の反応槽に、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン４７．２１ｙ１ピリジン　５
０Ａ、塩化メチレン３００！及び水　３００１ｄを仕込
み液温を５〜１０℃に保ちながら、ホスゲン　１９．６
ｋｊｌを１０分間で連続的に吹き込み反応させた。その
のち１５〜２０℃にて９０分間攪拌し、反応を完了せし
めた。この反応液を内容積１−５ｍ’の槽に移し、５〜
１０℃に保ちながら１０重量％塩酸水溶液　７００看を
３０分間で加えて中和した。静置後、分離した塩化メチ
レン層を抜き出して１重量％炭酸水酸ナトリウム水溶液
、次いで２重量％リン酸水溶液にて順次洗浄したのち水
洗した。

精製を終えた塩化メチレン層は、水共存下において濃縮
し、塩化メチレンを留去した。冷却後、ｒ別し乾燥する
ことにより、脂環族低分子量ポリカーボネート化合物の
粉末５２　ｋｌを得た。

このものの塩化メチレン中２５℃で測定した極限粘度は
０．１０であり、末端基定量法による数平均重合度は９
であった。（この化合物を以下ＣＹ０１と略記する） （低分子量ポリカーボネート化合物を含有せるポリアセ
タール樹脂組成物の製造） アセタールホモポリマーである旭化成株式会社製テナツ
ク５０１０ペレッ）１０ｋｌにＣＹＯｌを５００ｇ混合
し、４０鴎単軸押出機により押出温度２２０℃で加熱混
練した。

カくシて得られた低分子量ポリカーボネート化合物を含
有せるポリアセタール樹脂を樹脂温度２０５℃、射出圧
力８００〜、金型温度６０℃で射出成形し、厚さ２ＩＩ
ＩＩ１１、直径１００６の円板を得た。得られた試験片
の表面光沢度を調べた。また該試験片を塩化メチレンに
室温にて浸漬し、表面状態の変化を観察した。結果を表
〜２に示した。比較のために本発明による低分子量ポリ
カーボネートを使用せず、市販のポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学株式会社製ニーピロンＳ−３０００，２
５℃塩化メチレン中で測定した極限粘度は０．４９であ
る）を実施例１で使用したアセタールコポリマーに同組
成でブレンドし、同条件で成形した。得られた成形品は
、かえって凸凹が多く、ツヤの少ないものであった。又
この試験片を室温の塩化メチレン中にて浸漬したところ
、表面にフラッシュ状の傷が入りスキン層の剥離が生じ
た。この結果を比較例２として合わせて表−２に示した
。

表−２ 光沢度計、測定条件は表−１と同様 実施例６及び比較例６ アセタールコポリマー（三菱瓦斯化学株式会社製ユピタ
ールＦ２Ｏ−０１）　　１０りに対し、低分子量ポリカ
ーボネート化合物ＡＬ−０１２ＣｌＯｇ、メラミン　３
０ｇ及びカーボンブランク（三菱化成株式会社製）　　
　２５０ｇを混合し、５０肋径の２軸押用機にて樹脂温
度２６０゛Ｃにて押出混練した。得られた製品を射出成
形し、引張試験片を得た。この試験片をザンシャインウ
エザーメーター罠より、促進耐侯試験を行ない、引張強
度、伸びの経時的変化及びクランクの発生の有無を調べ
た。結果を表−５に示した。なお比較のためＡＬ−０１
を含有させなかった場合について比較例６と１−て示し
た。

サンシャインウェザ−メーター　　ス〃試験機＠）製　
ＷＥ−５ＵＮ−ＨＣ試　験　条　件　　　　　　　　　
ブラックパネル温度　約６３℃スプレーサイクル　　１
８分／１２０分スプレー水　　　　純水 合物ＡＬＯ１２５０ｇ及びメラミン　５０ｇを混合し、
４０闘径単軸押出機にて樹脂温度２２８℃で溶融混練し
た。得られたガラス繊維強化ポリアセタール樹脂を射出
成形し、機械的強度を調べた。また熱安定性を調べるた
めに、射出成形機の加熱筒内に２２０℃の樹脂温度にて
６０分間滞留させたのち５Ｎ厚直径１００ｆｉの円板を
成形し、その・・ンター色差を調べた。また滞留後成形
した円板を粉砕して、メルトインデックス値Ｍａを調べ
、滞留前の円板を粉砕して測定したメルトインデックス
値Ｍｂ　との差△Ｍ　Ｉ　＝　Ｍａ　　−Ｍｂ　を求め
た。一方、比較例５ではＡＬＯＩ及びメラミンを添加−
せず１代りにジフェニルメタンジイソシア不−）　　１
７０ｇ＋を混合し１同様にガラス繊維強化ポリアセター
Ｉし、樹脂を製造した。このものを成形機内にて滞留す
ると著しく変色し、カッ色となった。（表−４） 本発明による力゛ラス繊維強化ポリアセタール樹脂は、
成形機内での滞留による変色が少なく、熱安定性にすぐ
れていることが分る。

表−４ 実施例６及び比較例６ 実施例１及び２で述べたと同様の方法にて各種の低分子
量ポリカーボネート化合物を製造した。これらの川原原
料及び重合物の２５℃塩化メチレン中での極限粘度を表
−５に示した。

表−５ ） 表−５に示した各々の低分子量ポリカーボネート化合物
とシアノグアニジンとをポリアセタールコポリマー　１
０に９（三菱瓦斯化学株式会社製ユビタールＦ２Ｏ−０
１）アミノシラン処理穴チタン酸カリウム繊維（大塚化
学薬品株式会社製テイスモＤ１０１）　　　２．５に９
と混合し、４０鮎径単軸押出機にて樹脂温度２２５℃に
て溶融混練した。得らねた六チタン酸カリウム繊維強化
ポリアセ°タール樹脂を射出成形し、引張り強度を調べ
た。結果を表−６に示した。又、低分子量ポリカーボネ
ート化合物を用いない場合も比較例６として合わせて示
した。

表−６ 表−６の実施例及び比較例のいずれもアセタールコポリ
マ−１０′に９、テイスモＤＩＤＩ２．５に９を使用し
すら実施例７及び比較例７ 低分子量ポリカーボネート化合物としてＡＬｏｌを用い
、これにアミン置換トリアジン化合物と各種の無機及び
有機充填材料とを実施例１と同様にして混合し、溶融混
練して各種の複合材料を製造した。得られた複合材料の
組成及び引張強度を表−７に示した。なお比較例７は本
発明によるポリカーボネート化合物ＡＬＯＩ及びアミン
置換トリアジン化合物を使用せず、単に各種充填材料と
ポリアセタールコポリマーを単にブレンドして溶融混練
したものの引張強度を示したものである。

表−７続き 芳香族ポリアミド　：　デュポン社製　ＫＥＶＡＲ２９
芳香族ポリエステル；　セラニーズ社製　Ｃｅ１ａｎｅ
ｘ　−２０１０芳香族ポリイミド　　　デュポン社製　
ｋａｐｔｏｎ−２００Ｆ四フツ化ポリエチレン、旭硝子
社製　フルオフＬ１６９手続補正書（自発） 昭和５８年１１月２５日 特許庁長官　殿 ２、発明の名称 アセタール樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所（１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号４
、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ｆａ＋　　７セタール樹脂或いは無機及び／又は
   有機充填材料を含有するアセタール樹脂 に （ｂｌ　　塩化メチレン中２５℃での極限粘度が０゜３
   ｄ−０７ｇ以下の低分子量ポリカーボネート化合物 と場合により （ｃｌ　　アミン置換トリアジン化合物及び／又はシア
   ノグアニジン化合物 とを添加してなるアセタール樹脂組成物（２）無機充填
   材料が、粉末状、フレーク状又は繊維状の金属、金属酸
   化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属次酸塩、金属ケ
   イ酸塩、金属ホウ酸塩、チタン酸カリウム、炭素又は黒
   鉛である特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物 （３）　　有機充填材料が、芳香族ポリエステル繊維、
   芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、四フフ
   化ポリエチレン、三フフ化ポリエチレン、′−四フツ化
   エチレンコポリマー又は六フッ化ポリプロピレンである
   特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物 （４）　　ポリカーボネートが下記一般ｔｔｎで表わさ
   れる芳香族二価フェノール及び又は下記一般式（２）で
   表わされる分子内に２個の水酸基を持つ脂環式炭化水素
   から誘導されたポリカーボネート化合物である特許請求
   の範囲第（１１項記載の樹脂組成物 （式中、Ｒ１−Ｒ８は、各々水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、置換アルキル基又はアルコキシ基であって
   各４は同一か又は異なってもよく、Ｘは炭素数１〜１０
   のアルキζ昧若しくは置換アルキレン基、スルホニル基
   、酸素原子又はイオウ原子である） （式中、Ｒ１−Ｒ８は、各々水素原子、・・ロゲン原子
   、アルキル基、置換アルキル基又はアルコキシ基であっ
   て各々は同一か又は異なってもよく、又は炭素数１〜１
   ０のフルキζｉ若しくは置換アルキレン基、スルホニル
   基、酸゛　素原子又はイオウ原子である） （５）　　ポリカーボネートが分子内に２個の水酸基を
   持つ鎖状脂肪族炭化水素から誘導されたポリカーボネー
   トである特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物 （６）　　アミン置換トリアジンが下記一般式（６）で
   表わされる化合物である特許請求の範囲第（１）項記載
   の樹脂組成物 ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、水添アリール基、アミ７基又はメチｐ−ルアミノ基
   であり、そのうち少くとも一つはアミ″ノ基もシくはメ
   チロールアミ７基である） （７）　　シアノグアニジン化合物が下記一般式（４）
   で（ｌン 表わされる化合物である特許請求の範囲第ｆ項記載の樹
   脂組成物 （式中、Ｒ１及び　Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基又は置換アルコキシ基である
   ） （８）アセタール樹脂が実質的にオキシメチレン単位の
   みからなるオキシメチレン共重合体又はオキシメチレン
   単位と０２　以上のオキシアルキレン単位とからなるオ
   キシメチレン共重合体である特許請求の範囲第（１）項
   記載の樹脂組成物 （９）　　アセタール樹脂８０〜９９．９重量部に対し
   低分子量ポジカーボネート化合物０．１〜２０重量部を
   添加してなる特許請求の範囲第＋ｉ＋項記載の樹脂組成
   物 （］０）アセタール樹脂６８〜９９重量部に対し低力Ｙ
   部並びにアミン置換トリアジン及び／又はシアノグアニ
   ジン化合物０．０１〜１０重量部を添加してなる特許請
   求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物