JPS6272743A - 安定化アセタ−ルポリマ−組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は改良された熱安定性をもつアセタールポリマー
に関する。

く従来の技術〉 アセタールポリマーを含む成形用組成物が多年にわたっ
て商業的用途に使用された。これらの組成物は、バンパ
ー・エクステンションや機器パネルなどの自動車用品；
パルプなどの配管用部品：シャワー組立物品；フラッシ
ュタンり要素；水道の蛇口および配管；スクリュー・ド
ライバー・アダプターのような工具：水を迅速に沸とう
させる電気湯沸し器；衣服ハンガー、櫛などの家庭用お
よび個人用の製品；などの広範囲の最終用途に利用され
ている。

アセタールポリマーはその広い商業的用途に受入れられ
るにふされしい非常に好ましい範囲の物性を有するけれ
ども、非変性ポリマーはたとえば２００℃を越える高温
にさらされると若干の熱的および酸化的劣化を受ける傾
向がある。従って製品の分野における問題も含めてこの
問題を最小にするための種々の手段が提案された。たと
えば米国特許第３１０３，４９９号および同第３，２４
０，７５３号に記載されているようなフェノール系抗酸
化剤の添加；米国特許第３，３１３，７６７号および同
第３，３１４９１８号に記載されているようなアセター
ルポリマー用熱安定化剤としてのアミジン化合物の単独
またはアミノ置換アミドとの組合せの添加；などである
。これらの安定化剤はホルムアルデヒドおよび酸のスカ
ベンジャー（除去剤）として働くものと一般に考えられ
ている。アセタールポリマーの熱的性質の改良のだめの
プロセス上の手段として、たとえば米国特許第３．１７
４９４８号、同第３１２１９，６２３号、同第３３１８
．８４８号および同第ａ４１８，２８０号に記載されて
いるようなアセタールポリマー鎖中に炭素−炭素結合を
含ｔｒアセタールーコポリマーたとえばオキシメチレン
−オキシエチレンコポリマーについて行なわれる種々の
加水分解；およびたとえば米国特許第３．１７へ８９６
号に記載されているようなアシル化またはエーテル化に
よるオキシメチレンホモポリマーの半ホルマル基の末端
キャッピングがあげられる。

アセタールポリマー組成物に使用される最も有効なアミ
ジン安定化剤のうちの２種はシアノグアニジンとメラミ
ンである。然しなから、これらの安定化剤のうちのいづ
れかを特に前記の他の手段と組合せて使用すると多くの
用途に満足すべきアセタールポリマー組成物がえられる
けれども、更に高度の熱安定化性が望まれるその他の用
途が依然として存在する。その上、安定化剤の効率を増
大させ従来より少ない量で所望の安定化度を達成しうる
効果をもつ手段が非常に有利であると考えられる。

米国特許第４０９ａ８４３号（発明者ジョンンン）に記
載されているように、ある棟の超ポリアミド安定化剤を
担体樹脂中に予め分散させ、この予備分散物を次いでア
セタールポリマーに混合することも従来技術において知
られている。上記米国特許にはポリアミドの予備分散物
はアセタールポリマーの成形中の型沈着物の減少という
効果をもつことが記載されている。

米国特許第４３５１．９１６号には上記米国特許第４．
０９８，８４３号に記載の方法の変形が述べられており
、そこでは溶融物粘度を低下させるためにポリアミド安
定化剤とポリ（エチレングリコール）の双方が加えられ
、担体樹脂中に予め分散せしめられ、そしてこの予備分
散物がアセタールポリマーに混合される。この米国特許
にはこの方法における予備分散物の効果はポリ（エチレ
ングリコール）中の不純物によって生ずる膜安定化効果
を減少させることにあると記載されている。そこにはま
た［米国特許第４．０９　ａ８４３号には米国特許第２
．９９３０２５号よりすぐれた安定化効果は示されてお
らず、そして事実、担体樹脂の存在のために後者に匹敵
する安定性を得るにはより多量の添加剤の必要性がある
ことを意味している」（第１欄３６〜４０行）と記載さ
れている。後者すなわち米国特許第２．９９ａ０２５号
にはアセタールポリマー（ポリオキシメチレン）用の安
定化剤としてポリアミドを使用することについての始め
ての開示が含まれている。

ニー・ビー・オーエルバックおよびケー［相］エム・ナ
タラザンによって１９８４年１０月２５日に出願された
米国特許出願縦続番号第６４４，７９６号には、アセタ
ールポリマーよりも融点もしくは軟化点の低いポリアミ
ドをアセタールポリマーに配合することによって生ずる
黒斑生成を、ポリアミドを担体樹脂中での分散物として
アセタールポリマーに加えることによって減少させる方
法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点とその解決手段〉本発
明によれば、シアノグアニジン（ＣＮＧ）またはメラミ
ンをまずアセタールポリマーおよび存在する他の添加物
に対して不活性な担体樹脂中にくまなく分散させて濃縮
物もしくは予備分散物を作り、次いでこの濃縮物（換言
すれば予備分散物）をアセタールポリマーに配合するこ
とによって、アセタールポリマーがＣＮＧまたはメラミ
ンで安定化される。分散物の温度は、ＣＮＧまたはメラ
ミン、および担体樹脂を包含する存在する物質のすべて
の融点、昇華開始点または軟化点よりも高い。担体樹脂
は好ましくは、アセタールポリマーの融点に等しいか又
はこれより低い融点または軟化点をもつ。

アセタールポリマーはオキシメチレンホモポリマーたと
えばホルムアルデヒドもしくはトリオキサンのホモポリ
マーであることができ、そしてその半ホルマル基はたと
えば米国特許第３１７Ｑ８９６号に記載されているより
なアシル化まだはエーテル化によってエンドキャップさ
れたものである。然し好ましくは、アセタールポリマー
はトリオキサンと０．１〜１５モルチの環状エーテル（
少なくとも２個の隣接炭素原子をもつ）との共重合によ
って作られたオキシメチレンコポリマーである。この種
のコポリマーは米国特許第３０２７．３５２号（発明者
ウオリングら）に記載されている。このようなコポリマ
ーは約８５〜約９９．９モルチのオキシメチレン（−０
ＣＨｚ−）単位に０．４〜１５モルチの−０−Ｒ一単位
（Ｒは相互に直接結合した少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基であって、両原子価間の鎖中に配置されて
おり、Ｒ基中の置換基は不活性である）を介在させて成
る少なくとも１つの鎖をもつものとして記述することが
できる。好ましいコポリマーはオキシメチレン基とオキ
シエチレン基とから作られるもの、たとえばトリオキサ
ンとジオキンランもしくはエチレンオキサイドとのコポ
リマーである。

また、トリオキサンおよびオキシメチレンコポリマー製
造に使用されるような環状エーテルおよび／または環状
アセタールを２官能性化合物である第３のモノマーたと
えばエチレンージクリシド、２モルのグリシドと１モル
のホルムアルデヒドとのジグリシジルエーテルおよびジ
エーテル、ジオキサンもしくはトリオキサン、または２
モルのグリシドと１モルのＣ２〜０８有利にはＣ２〜Ｃ
４脂肪族ジオールとの又は０４〜ｃｍ脂項族ジオールと
のジエーテル、と反応させることによって製造されるタ
ーポリマーもアセタルポリマーとして意図される。

好適な２官能性化合物の例として次のジグリコール類の
ジグリシジルエーテルすなわちエチレングリコール、Ｌ
４−プタンジオール、Ｌ３−ブタンジオール、シクロブ
タン−１，３−ジオール、１．２−フロパン−ジオール
、シクロヘキサン−Ｌ４−ジオールおよび２−ジメチル
−４−ジメチル−シクロブタン−Ｌ３−ジオールのジグ
リシジルエーテルがあげられるが、ブタンジオール−ジ
グリシジルエーテルが最も好ましい。２官能化合物は全
モノマーの重量を基準にしてたとえば０．１〜１０％の
範囲で使用することができる。ターポリマーはコポリマ
ー製造について画業技術において知られているのと同じ
方法を使用して、たとえば前記米国特許出願第６４４７
９６号に記載されているターポリマーの変化も含めて、
製造することができる。

使用するＣＮＧまたはメラミンの量は使用する特定のア
セタールポリマーおよび所望の安定化度により変化する
。

一般に、使用するＣＮＧＩたけメラミンの量はアセター
ルポリマーの重量を基準にして約０．０１〜約１０重量
％好ましくは約０．０１〜約１．０重量％、最も好まし
くは約０．１〜約０．５重量％たとえば約０．２５重量
である。

担体樹脂 ＣＮＧまだはメラミンを分散させる特定のポリマー担体
は一般に約１６０Ｃ以下で好ましくはアセタールポリマ
ーの融点または軟化点以下で溶融または軟化し、そして
このようなポリマーに対してならびに存在する他の成分
に対して不活性である。すなわち担体樹脂は混合しよう
とするアセタールポリマー組成物の性質に悪影響を及ぼ
さないものである。ＣＮＧまたはメラミン／担体樹脂の
分散物（以下「安定化剤／担体樹脂の分散物」と呼ぶ）
の満足すべき製造のために、担体樹脂はアセタールポリ
マーの配合および成形操作中に使用する温度より高い且
つ安定化剤／担体樹脂の分散物の形成中に使用する温度
よりも高い分解温度をもつべきである。

これらのガイドライン内で、当業者にとって明らかなよ
うに、広範囲の具体的な担体樹脂を使用することができ
る。

これらの担体樹脂としてたとえば、ポリエチレンおよび
エチレンとメチルアクリレート、エチルアクリレート、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、−酸化炭素、またはメ
チルメタクリレートとのコポリマーのようなノニオン性
ポリマー、特に約１０〜３０重量邊のエチルアクリレー
トを含み約０．５〜１００好ましくは約１〜２０のメル
トインデックスをもつエチレン−エチルアクリレートコ
ポリマーがあげられる。担体樹脂として使用しうる他の
物質として更に１メタクリレートとアクリレートのコポ
リマーたとえば約４〜１５チのエチルアクリレートを含
むポリメチルメタクリレート；コホＩＪエステル；ポリ
エーテルーエステル；ポリスチレン；スチレンーアクリ
ロニトリルコポリマー；ポリエチレンオキサイド；ポリ
エーテルホモポリマーおよびコポリマー；およびこれら
のポリマー類の２種またはそれ以上の混合物があげられ
る。

α−オレフィンとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
との低分子量】ポリマーのカルボン酸基を少なくとも部
分的に中和することによって製造したコポリマー塩のよ
うなイオン性ポリマーも担体樹脂として好適である。こ
れらのコポリマー塩の若干はたとえば米国特許第４，３
８１，３７６号および同第４４１′２．０４０号に記載
されている。

上記のポリマー類の任意の混合物たとえばエチレン−エ
チルアクリレートのようなノニオン性ポリマーとイオン
性ポリマーとの混合物も担体樹脂として意図される。

担体樹脂ポリマーは交差結合のものよりむしろ線状のも
のが好ましい。

特に好ましい担体樹脂はエチレンとエチルアクリレート
または酢酸ビニルとのコポリマーたとえばユニオン・カ
ーバイドからベークライト■エチレン・コポリマーＤＰ
Ｄ−６１６９ナチュラルなる商品名で市販されているも
の〔このものはエチレンと１８％エチルアクリレートと
のコポリマーであり、６ｆ／１０分の代表的なメルトイ
ンデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ　　１２３８　）、０．９３
１１／ｃｃの代表的密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５　）
および６４℃の代表的ビカット軟化点をもつ〕；同じ＜
ＤＰＤＡ−６４７９ナチュ−２ルカる商品名で市販され
ているもの〔このものはエチレンと１５チェチルアクリ
レートとのコポリマーであり、１．５ｒ／１０分の代表
的なメルトインデックス、０．９３０ｒ／ｃｃの代表的
密度および６６℃の代表的ビカット軟化点をもつ〕；お
よび同じ＜ＤＱＤＡ−６４７９ナチユラルなる商品名で
市販されているもの〔このものはエチレンとコポリマー
重量基準で１０重量％の酢酸ビニルとのコポリマーであ
シ、１．９Ｐ／１０分の代表的なメルトインデックスお
よび０．９３（１／頭の代表的密度をもつ〕である。最
も好ましい担体樹脂は約り１０℃〜約１２０℃の軟化点
範囲をもつＤＰＤＡナチュラルである。

本発明の分散物の製造において、ＣＮＧ′またはメラミ
ンと担体樹脂を担体樹脂の融点または軟化点より高い且
つＣＮＧまたはメラミンの融点または昇華開始温度より
高い温度でまず混合する。一般にこれらの成分を画業技
術において周知の種類の高剪断混合装置中で混合してＣ
ＮＧまたはメラミンを微粒子として担体樹脂中に分散さ
せる。

安定化剤／担体樹脂の分散物はほとんどの場合に約５゜
Ｍ量チ未満の好ましくは約２０〜約４０重ｔ％のＣＮＧ
まだはメラミンを含むべきである。

任意の好都合の装置を使用して担体樹脂とＣＮＧまたは
メラミンを代表的には約り６０℃〜約３００℃の範囲内
の温度で混合することができる。アセタールポリマーと
担体樹脂の混合の際の剪断の程度は、かなり緊密な混合
物かえられるに十分な高度の剪断であるべきであり、特
定の混合法の有効性は混合される物質の特定の性質たと
えばそれらの相溶性、溶融物粘度、粒径などに依存する
。たとえば顔料入りの成形用組成物は顔料の入っていな
い成形用組成物よりも安定化剤分散物の製造の際により
高度の剪断を必要とすることがある。１つの好ましい混
合法において、Ｏｖまたはメラミンと担体樹脂の顆粒を
まず乾式混合し、次いで高剪断の単一スクリューまたは
双スクリューの押出し機中で溶融押出しを行ない、その
後にこの押出しストランドをベレットに切断する。ある
場合には、ペレット化器のストランド浴水はストランド
を適切に切断するために約り５℃〜約３０℃より低く保
つべきである。

安定化剤／担体樹脂の分散物はできるだけ均一な混合物
もしくは均密ブレンドをうるためにアセタールポリマー
および担体樹脂の融点もしくは軟化点より高い温度にお
いてアセタールポリマーと混合する。

一般に、安定化剤／担体樹脂の分散物はアセタールポリ
マーの重量を基準にして約０．０３〜約３０重量％好ま
しくは約０．０３〜約３重量％の量で使用する。

この成形用組成物は諸成分の緊密混合物をもたらす任意
の通常の混合法によって好適に製造することができる。

好ましくは、乾式または溶融混合の方法と装置を使用す
る。

たとえば、安定化剤／担体樹脂の分散物をアセタールポ
リマー（ベレット、チップ、顆粒または粉末の形体にあ
る）と乾式混合し、見られた混合物を約り０８℃〜約２
３０℃好ましくは約り８５℃〜約１２５℃の温度に加熱
されている任意の通常の種類の押出し装置中で溶融混合
することができる。所望ならば混合操作中に窒素パージ
のような不活性雰囲気を使用することもできる。

混合操作からえられたアセタールポリマー成形用組成物
は次いで、たとえばチョッピング、ペレット化または粉
砕によって機械的に細かくして顆粒、ベレット、チップ
、フレークまたは粉末にする。

所望に応じアセタールポリマー成形用組成物が可塑剤、
他のホルムアルデヒド・スカベンジャー、型滑剤、抗酸
化剤、充てん剤、着色剤、粒状もしくは繊維質補強剤た
とえばガラス繊維、光安定化剤、顔料、その他の安定化
剤などを含むことも、それらの添加剤が生成する成形用
組成物およびそれから成形された物品の所望の性質に実
質的な悪影響を及ぼさない限り本発明の範囲内にある。

これらの追加の添加剤は成形用組成物の製造の任意の好
都合な段階において混合することができるが、通常はア
セタールポリマーに安定化剤／担体樹脂の分散物を混合
しつつあるときに加える。

ＣＮＧまたはメラミンに加えて使用することのできる他
の好適なホルムアルデヒド−スカベンジャーとしてトリ
アジンのような他のアミジン；ポリアミド；尿素；カル
シウム、マグネシウムなどのヒドロキシ塩；カルボン酸
塩類：および金属の酸化物および水酸化物があげられる
。

好適な滑剤として、アルキレン−ビステアロアミド、長
鎖アミド、ワックス、オイル、およびポリエーテル・グ
リシドがあげられる。好ましい型滑剤はグリコ・ケミカ
ル・インコーホレーテッドからアクラワックスＣとして
市販されているエチレンビスステアロアミドである。

好適な種類の抗酸化剤は障害ビスフェノール類たとえば
チバ・ガイギーからイルカノックス２５９として市販さ
れているＬ′６−へキサメチレンビス−（４５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）である
。

アセタールターポリマーたとえば９７．９５重、ｔ％の
トリオキサンと２．０重１ｕ％のエチレンオキサイドと
０．０５重量％のブタンジオールジグリシジルエーテル
とのターポリマーであって０．５重！ｔ％のイルガノッ
クス２５９および０１重ｆｋｔ４のシアノグアニジン（
非分散形体で添加）で安定化したターポリマーも核剤と
して成形用組成物中に加えることができる。

本発明の成形用組成物は熱可塑性状態において、たとえ
ば射出成形または押出し成形によって処理して棒、桿、
板、シート、フィルム、リボンまたはチューブなどの成
形物品とすることができる。アセタールポリマー成形用
組成物に安定化剤／担体樹脂の分散物を配合すると多く
の場合、見られる成形用組成物の熱安定性が増大し、そ
して任意の特定水準の含量においてＣＮＧまたはメラミ
ンを非分散形態で加えて見られるものよりもすぐれた成
形物品がえられる。

その上、ＣＮＧまたはメラミンを分散形態で加えると、
この安定化剤を非分散形態で加えて見られるものよりも
すぐれた成形用組成物または成形物品の臭いの顕著な改
良もえられる。

〈実施例〉 下記の実施例（および比較例）によって本発明を更に具
体的に説明する。これらの実施例（および比較例）なら
びに明細書のその他の箇所において部およびチとあるの
は他に特別の記載のない限り全組成物の重量基準による
。

比較例Ａ−Ｄおよび実施例１〜８ これらの比較例および実施例のすべてにおいて、トリオ
キサンと約２重ｉ％のエチレンオキサイドを米国特許第
２．９８ｆｉ５０６号に記載されているように共重合さ
せて作った、ポリマー鎖中にオキシメチレン単位とラン
ダムに分布したオキシエチレン単位を含むアセタールコ
ポリマーを使用した。米国特許第３，４１８，２８０号
に記載されているようにして加水分解したこのコポリマ
ーの溶融物５０％と米国特許第３，１７４，９４８号に
記載されているようにして加水分解したこのコポリマー
の溶液５０％とのブレンドを作った。えられたアセター
ルポリマーは約７５条の結晶度、約１．３の固有粘度（
１，Ｖ、）１ｍ２重ｉ％のａ−ピネンを含むｐ−クロロ
フェノール中の０．１重量％溶液において６０℃で測定
〕、約１６５℃の融点、および約９．４Ｍ／１０分のメ
ルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−８２に従
つて測定〕をもっていた。

１５％のエチルアクリレートを含むエチレン−エチルア
クリレートコポリマー担体樹脂〔ユニオン・カーバイド
・コーポレーションからベークライト会エチレン・コポ
リマーＤＰＤＡ−６１８２ナチュラルなる商品名で市販
されているもの〕４重量部中に１重量部のＣＮＧを分散
させて分散物を作った。このＣＮＧと担体樹脂を繊維ボ
ード樽中で３０分分間上うし、次いでこの乾式混合物を
２３０℃の胴部温度、２３０℃のダイ温度および１００
　ｒｐｍの速度で操作される高または低剪断ブラベンダ
ー押出し器中でブレンドした。この分散物を２９℃以下
のストランド浴水を使用してペレット化した。純粋な結
晶としてのＣＮＧまたは上記の分散物（ペレットの形態
にある）を次いで排気口のないスクリューを備える％イ
ンチのブラベンダー押出し機（押出し機内側のＣＮＧと
ホルムアルデヒドとの間の相互作用を最大にする）中で
約１８０℃の温度および２０　ｒｐｍのスクリュー速度
（すなわち押出し機内側のポリマーの最長滞留時間）に
おいて前述のアセタールコポリマーと混合した。それぞ
れの場合に、イルガノックス２５９、アクラワックスＣ
および前記アセタールターポリマーを押出し機に加えて
、９８．３重ｔチのアセタールポリマー、０５重量％の
イルガノックス２５９．０２東−１ｔ％のアクラワック
スＣ，０，５重ｉｔ％のアセタールターポリマー、およ
び０１〜０、ＯＯｌを量チの範囲内の変化量のＣＮＧ（
純粋な結晶として又は分散物の形態で添加）を含む最終
の成形用組成物をえた。なお上記のＭｉ％はすべて組成
物の重量基準である。

種々の試料のそれぞれの熱安定性の指標として、昇温時
の熱分解速度、抽出可能なホルムアルデヒド、および揮
発物チを次の方法を使用して測定した。

昇温時の熱分解速度（たとえば２３０℃、そのときの熱
分解速度をＫＤ２３゜と呼ぶ）の測定には、熱沈降とし
て高さ４インチ、直径１４インチの円筒状アルミニウム
ブロックを含む強制ドラフトオープンから成る装置を使
用した。このブロックにはポリマー試料を含むアルミニ
ウム皿に適合する深さ％インチ、直径２にインチのくぼ
みが６個備えてあった。ブロック中に挿入した熱電対を
、ブロック温度を２００〜２７０℃の範囲から±０，２
５℃以内に保持しうるレコーダ・コントローラ装置に接
続した。

ブロック上に置いたとき試料より上に１インチの間隔を
与えるガイド付き蓋をオープン−ドアが開放されるとき
にプーリーおよびケーブルによって上昇させ該ドアが閉
鎖されるとき下降させた。ブロックの側面から頂面にＡ
インチの孔をドリルであけ、この孔により分解生成物が
空気を置換して逃散させる孔気口を与えた。従って試料
の上の空気の接近は限定され、この点でポリマーがさら
される環境は押出し機または射出成形装置のようなポリ
マー加工機の胴部において優勢である方向に向う傾向が
ある。

試料を２５インチ水銀柱の真空下１００℃で３時間乾燥
した。ポリマー試料（５ｔ）を使い捨てアルミニウム中
で正確に（０，２■のオーダーまで）秤量し、ブロック
のくぼみの中に置いた。４５分後に試料を除き、デシケ
ータ中で室温まで冷却してから秤量した。重量損失係を
４５分で割ってに０２３０　（２３０℃における毎分の
平均重量損失）の値をえた。この方法によって測定した
値の変動係数は４〜７チであった。

抽出可能なホルムアルデヒド（Ｅｘｔ、　ＣＨｚＯ）の
測定のために、アセタールポリマー組成物の試料１００
ｙを１００−の蒸留水に加え、沸点において６０分間還
流させた。この試料を０．１０　ＮのＫＯＨ溶液で中和
し、最終ｐＨを記録した。５０ｍ／の亜硫酸ナトリウム
溶液（１，０Ｍ）をこの中和消液に加えた。この最終溶
液を次いで硫酸（０，１ＯＮ）で先に記録したもとのｐ
Ｈ水準にまで滴定した。ホルムアルデヒド濃度の値は次
式から計算した。

Ｔｂ＝酸のゴ Ｎ　　＝）（ｚｓｏ＜の規定度 揮発物（Ｖｏｗ）は次の方法によって測定した。

試料１０りを正確に秤量し、真空オープン（２５インチ
真空）中で１００℃において１時間乾燥し、デシケータ
中で３０分間冷却した。次いで試料を再秤量し、湿分濃
度を次式を使って計算した。

これらの結果を第１表に示す。比較例Ａ−Ｄにおいては
ＣＮＧを純粋な結晶として加え、実施例１〜４において
はＣＮＧを高剪断押出し機中で生成した担体樹脂中の分
散物として加え、実施例５〜８においてはＣＮＧを低剪
断押出し機中で生成した担体樹脂中の分散物として加え
た。

第１表 （Ｂ）　　０．０５　０．０．４０　０．０８３　　０
．３１０（Ｃ）　　０．０１　０．０３８　０．０７５
　　０．３１９Φ）　　０．００１　０．０７５　０．
０７０　　０．２７３１　０．１　　０．０３３　０．
０７３　　０．２９５２　０．０５　０．０２４　０．
０６０　　０．２８０３　０．０１　０．０２５　０．
０３０　　０．２９８４　０．００１　０．０２６　０
．０２９　　０．１７５５　０．１　　０．０２３　０
．０４５　　０．２０３６　０．０５　０．０２１　０
．０３６　　０．２２４７　０．０１　０．０２６　０
．０３１　　０．２１９８　０．００１　０．０８１　
０．０２８　　０．２０４第１表の結果は上記の種々の
試験によって示されるように、ＣＮＧは純粋な結晶とし
て加えたときよりも担体樹脂中の分散物として加えたと
きの方が、種々の濃度においてアセタールポリマーの熱
安定性のより大きな改良を与えることを示している。然
し、成形用組成物中のＣＮＧ濃度が０．００１重ｔ％で
ある場合には、熱分解速度の実質的改良を得るに十分な
緊密混合物を作るために高濃度ＣＮＧを用いる場合より
もや＼高度の剪断が分配物の製造の際に必要である。

ＣＮＧ含量を０．１重量％の一定値にしたこと、および
ＣＮ０分散物とアセタールポリマーとの混合の際に０．
５重ｔ％のカーボンブラックを他の添加剤と一緒に加え
たこと以外は一般に前述の実施例（および比較例）の方
法に従った。比較例ＥではＣＮＧを純粋な結晶として加
え、実施例９ではＣＮＧを高剪断押出し機中で製造した
担体樹脂中での分散物として加えた。これらの結果を第
■表に示す。

第■衣 （Ｅ）　　　　０．０２６　　　　０．０２１　　　　
０．２７９０．０２２　　　　０．０２６　　　　０．
２７これらの結果はＣＮＧを純粋な結晶として加える場
合よりもＣＮＧを高剪断押出し機中で製造した分散物と
して加えたときの方が２３０℃での熱分解速度かや＼低
いことを示している。一般に、これらの結果は、通常の
量のカーボンブラックを含むアセタールポリマーの場合
には、本発明の実質的利点を得るためＫはＣＮＧ’ｌた
はメラミンは高度の剪断を伴なって調製されるべきであ
ることを示している。

ＣＮＧの代りにメラミンを安定化剤として組成物の重量
基準で０．０１〜０．２５重量−の濃度で使用したこと
、およびメラミン分散物はすべて担体樹脂／メラミンの
比を２：１として押出し機温度２７０℃において高剪断
ブラベンダー押出し機中で製造したこと以外は前述の実
施例に従った。

比較例Ｆ〜■においてはメラミンを純粋な結晶として加
え、実施例１０〜１３においてはメラミンを担体樹脂中
の分散物として加えた。これらの結果を第ｍ表に示す。

第■表 （Ｆ）　　０．０１　０．０２８　　０．０３７　　０
．２２（Ｇ）　　０．０５　０．０２９　　０．０３７
　　０．１７（Ｈ）０゜１　　０．０３０　　０．０４
１　　０．２０（Ｉ）　　０．２５　０．０３２　　０
．０４０　　０．２２１０　０．０１　０．０２６　　
０．０４０　　０．２２１１　０．０５　０．０２４　
　０．０３７　　０．２２１２　０．１　　０．０２５
　　０．０４６　　　ゞ０．２２１３　０．２５　０．
０２８　　０．０３８　　０．２２これらの結果は、メ
ラミンを担体樹脂中の分散物としてアセタールポリマー
に加える場合は、メラミンを純粋な結晶としてアセター
ルポリマーに加える場合よりも、全濃度範囲にわたって
すぐれた２３０℃における熱分解速度の改良がえられる
ことを示している。

％許出ｉ人　セラニーズ　コーポレーション゛″）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアノグアニジンおよびメラミンから成る群からえ
   らばれた安定化剤を担体樹脂中に該担体樹脂の軟化点よ
   り高い温度において分散させて均密分散物を作り、この
   分散物をアセタールポリマーに配合することを特徴とす
   る安定化アセタールポリマー組成物の製造法。 ２、安定化剤がシアノグアニジンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、安定化剤がメラミンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、担体樹脂がノニオン性である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、担体樹脂がエチレン／エチルアクリレート・コポリ
   マーである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、分散物が５０重量％までの安定化剤を含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７、分散物が１２〜４０重量％の安定化剤を含む特許請
   求の範囲第６項記載の方法。