CN112724593A - 一种耐热氧老化聚甲醛 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚甲醛技术领域，具体涉及一种耐热氧老化聚甲醛，包括如下重量份的各组分：聚甲醛100份、改性纳米二氧化硅0.5‑10份、增韧剂8‑15份、抗氧剂0.2‑1份，润滑剂0.1‑0.5份。本发明的耐热氧老化聚甲醛中，改性纳米二氧化硅所用的改性剂中含有2‑咪唑烷酮，该结构作为甲醛吸收剂与纳米二氧化硅介质，可以更好地锚固在体系内，长期发挥作用。
Description
技术领域
本发明属于聚甲醛技术领域，具体涉及一种耐热氧老化聚甲醛。
背景技术
聚甲醛(POM)，又名缩醛树脂、聚氧化亚甲基，聚缩醛，是热塑性结晶性高分子聚合物，由于其分子链具有非常高的规整度，是的聚甲醛的力学性能、耐磨性、抗蠕变性、耐化学腐蚀性、耐水性等非常有益，被誉为“超钢”或者“赛钢”。但是，正是因为非常高的规整度，使得聚甲醛的结晶度高达80-90％，导致聚甲醛的缺口冲击强度低，韧性较差。为了改善聚甲醛材料的韧性以及耐老化性能，通常需要额外加入增塑剂来提高聚甲醛材料的热性，并通过加入抗氧剂、甲醛吸收剂等延缓甲醛材料的老化。
中国专利文献CN 103044853 A公开了一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料及其制备方法，该材料主要包括100份聚甲醛、5-20份无碱玻璃微珠、偶联剂处理过的PTFE粉、吸醛剂、抗氧剂、润滑剂，其中的吸醛剂采用的是三聚氰胺或双氰胺。聚甲醛中一般采用三聚氰胺或2-咪唑烷酮类结构作为甲醛吸收剂，但是，这两类物质虽然能够在一定程度上吸收聚甲醛分解产生的游离甲醛，进而减少甲酸形成，缓解甲醛与甲酸对聚甲醛降解的加速作用，提高聚甲醛的热稳定性，但二者均为小分子物质，长期使用后易发生迁移甚至析出，影响聚甲醛的使用寿命。
发明内容
为了解决现有甲醛吸收剂一般为三聚氰胺、2-咪唑烷酮等小分子物质，长期使用后易发生迁移甚至析出的问题，本发明公开了一种耐热氧老化聚甲醛，该聚甲醛中的改性纳米二氧化硅所用的改性剂中含有2-咪唑烷酮，该结构作为甲醛吸收剂与纳米二氧化硅介质，可以更好地锚固在体系内，长期发挥作用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐热氧老化聚甲醛，包括如下重量份的各组分：聚甲醛80-100份、改性纳米二氧化硅0.5-10份、增韧剂8-12份、抗氧剂0.2-1份、润滑剂0.1-0.5份。
作为优选，上述聚甲醛为均聚甲醛或共聚甲醛。
作为优选，上述改性纳米二氧化硅所用的改性剂为耐热氧老化改性剂。
作为优选，上述耐热氧老化改性剂的结构式为：
所述耐热氧老化改性剂的制备方法为：按摩尔比1:1称取4-(3-丁烯基)-4-甲基-2-咪唑烷酮和三甲氧基硅烷，将4-(3-丁烯基)-4-甲基-2-咪唑烷酮溶于热乙醇，之后与三甲氧基硅烷仪器加入反应釜中，再加入20-30ppm的Pt-PMVS催化剂，加热至85-90℃，搅拌反应6-8h，蒸馏出乙醇溶剂，得到耐热氧老化改性剂，反应方程式如下：
所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：将耐热氧老化改性剂溶于适量的乙醇水溶液中，然后加入纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤并干燥至恒重，得到改性纳米二氧化硅。
作为优选，上述改性纳米二氧化硅制备过程中，耐热氧老化改性剂的用量为纳米二氧化硅总质量的3％。
作为优选，上述增韧剂为弹性体。
作为优选，上述弹性体为热塑性聚氨酯弹性体。
作为优选，上述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅油中的一种或几种。
作为优选，上述的耐热氧老化聚甲醛，由如下步骤制备而成：按比例称取各组分，并加入高速搅拌机中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的耐热氧老化聚甲醛中的改性纳米二氧化硅所用的改性剂中含有2-咪唑烷酮，该结构作为甲醛吸收剂与纳米二氧化硅介质，可以更好地锚固在体系内，长期发挥作用；
(2)聚甲醛中混有纳米二氧化硅的部位属于聚甲醛的“边缘”，相对于聚甲醛的“中心”，靠近纳米二氧化硅的“边缘”区域的聚甲醛更易分解产生游离甲醛，同时，由于具有吸收甲醛作用的2-咪唑烷酮结构刚好连接在纳米二氧化硅上，可以对分解产生的游离甲醛迅速作出反应，第一时间吸收游离甲醛，避免甲酸的产生，从而更好地减缓游离甲醛及甲酸对聚甲醛降解的加速作用；
(3)本发明以热塑性聚氨酯弹性体作为增韧剂，同时配合改性纳米二氧化硅，以纳米二氧化硅作为成核剂，与TPU同时添加到聚甲醛体系内，可以在提高聚甲醛韧性的同时避免强度的过度降低，起到有效的协同增韧作用。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取100份神华MC90聚甲醛、2份改性纳米二氧化硅、10份TPU、0.6份抗氧剂1010、0.5份聚乙烯蜡，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例2
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取80份神华MC90聚甲醛、0.5份改性纳米二氧化硅、8份TPU、0.2份抗氧剂1010、0.1份聚乙烯蜡，于高速搅拌机中400r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例3
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取90份神华MC90聚甲醛、3份改性纳米二氧化硅、9份TPU、0.7份抗氧剂168、0.3份聚乙烯蜡，于高速搅拌机中800r/min混合10min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例4
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取85份神华MC90聚甲醛、1份改性纳米二氧化硅、8份TPU、0.2份抗氧剂245、0.2份硬脂酸钙，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例5
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取95份神华MC90聚甲醛、3份改性纳米二氧化硅、10份TPU、1份抗氧剂168、0.3份硬脂酸钙，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例6
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取100份神华MC90聚甲醛、6份改性纳米二氧化硅、12份TPU、0.8份抗氧剂1010、0.4份硬脂酸钙，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例7
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取85份神华MC90聚甲醛、1.5份改性纳米二氧化硅、9份TPU、0.3份抗氧剂1076、0.1份硬脂酸锌，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例8
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取90份神华MC90聚甲醛、2份改性纳米二氧化硅、9份TPU、0.5份抗氧剂1010、0.3份硅油，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例1
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取100份神华MC90聚甲醛、2份KH550改性纳米二氧化硅、10份TPU、0.6份抗氧剂1010、0.5份聚乙烯蜡，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例2
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取100份神华MC90聚甲醛、2份未改性纳米二氧化硅、10份TPU、0.6份抗氧剂1010、0.5份聚乙烯蜡，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例3
制备改性纳米二氧化硅：将3份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取100份神华MC90聚甲醛、2份改性纳米二氧化硅、13份TPU、0.6份抗氧剂1010、0.5份聚乙烯蜡，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例4
制备改性纳米二氧化硅：将2份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取100份神华MC90聚甲醛、2份改性纳米二氧化硅、10份TPU、0.6份抗氧剂1010、0.5份聚乙烯蜡，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例5
制备改性纳米二氧化硅：将4份耐热氧老化改性剂加入乙醇水溶液中(乙醇720份，水80份)超声分散20min，然后加入100份纳米二氧化硅分散均匀，搅拌反应1h，过滤、洗涤，50℃鼓风干燥8h后40℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
制备聚甲醛：取100份神华MC90聚甲醛、2份改性纳米二氧化硅、10份TPU、0.6份抗氧剂1010、0.5份聚乙烯蜡，于高速搅拌机中500r/min混合20min，然后转入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
将实施例1-8和对比例1-5所制备的聚甲醛粒料在注塑机上注塑成型为标准测试样条，进行各项性能测试，测试结果见表1-2：
表1初始性能
| 缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率％ | 热变形温度/℃ | |
| 实施例1 | 10.4 | 71.2 | 60.6 | 131 |
| 实施例2 | 9.3 | 68.6 | 56.5 | 123 |
| 实施例3 | 9.5 | 59.7 | 57.3 | 129 |
| 实施例4 | 8.6 | 70.3 | 50.0 | 126 |
| 实施例5 | 10.7 | 63.4 | 59.4 | 132 |
| 实施例6 | 11.8 | 54.1 | 62.7 | 138 |
| 实施例7 | 10.0 | 69.8 | 58.6 | 125 |
| 实施例8 | 8.9 | 66.5 | 50.9 | 128 |
| 对比例1 | 10.5 | 71.2 | 60.8 | 113 |
| 对比例2 | 9.7 | 64.8 | 52.4 | 110 |
| 对比例3 | 12.3 | 47.3 | 64.5 | 121 |
| 对比例4 | 10.2 | 70.9 | 60.5 | 123 |
| 对比例5 | 10.4 | 71.3 | 60.6 | 132 |
从表1可看出，实施例1-8所制备的聚甲醛具有较高的缺口冲击强度，同时具有较高的断裂伸长率，说明聚甲醛的韧性较好，同时，热变形温度在125-138℃，耐热性较好。对比例1采用KH550改性纳米二氧化硅，不具有2-咪唑烷酮结构，无法有效吸收聚甲醛分解产生的甲醛，耐热性变差。对比例2采用的是未改性的纳米二氧化硅，同样耐热性变差。对比例3中TPU含量增加到13份，虽然缺口冲击强度和断裂伸长率都有所提高，但拉伸强度显著下降。对比例4中改性纳米二氧化硅中耐热氧老化改性剂的用量占纳米二氧化硅的2％，添加量较少，耐热性有所降低。对比例5中改性纳米二氧化硅中耐热氧老化改性剂的用量占纳米二氧化硅的4％，用量增加但耐热性增加不明显。
表2热氧老化后的性能
| 缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率％ | 热变形温度/℃ | |
| 实施例1 | 9.5 | 69.0 | 59.6 | 122 |
| 实施例2 | 8.5 | 63.1 | 54.8 | 111 |
| 实施例3 | 8.8 | 57.2 | 56.0 | 120 |
| 实施例4 | 8.0 | 67.4 | 49.1 | 116 |
| 实施例5 | 10.0 | 62.4 | 58.2 | 124 |
| 实施例6 | 11.2 | 53.0 | 61.8 | 131 |
| 实施例7 | 9.2 | 66.3 | 56.8 | 116 |
| 实施例8 | 8.3 | 61.2 | 49.5 | 118 |
| 对比例1 | 7.4 | 53.4 | 47.8 | 87 |
| 对比例2 | 6.3 | 45.4 | 37.2 | 79 |
| 对比例3 | 11.2 | 45.4 | 63.2 | 112 |
| 对比例4 | 8.9 | 64.5 | 56.2 | 108 |
| 对比例5 | 9.6 | 69.0 | 59.7 | 123 |
表2中的热氧老化的条件为：老化温度为120℃，老化时间为720h。表2中的数据与表1比较可知，表2中实施例1-8在热氧老化后的各项数据变化率不高，而对比例1-2因未在纳米二氧化硅中引入具有甲醛吸收作用的2-咪唑烷酮结构，各项性能均明显降低；对比例3中虽然调整TPU添加量对拉伸强度影响较大，但对于热氧老化性能影响不大；对比例4中由于耐热氧老化改性剂用量较少，使得热氧老化后各项性能均有所下降；对比例4中耐热氧老化改性剂用量较多，但并未带来明显的改善，说明耐热氧老化改性剂用量占纳米二氧化硅总质量3％时是较优选择。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：包括如下重量份的各组分：聚甲醛80-100份、改性纳米二氧化硅0.5-10份、增韧剂8-12份、抗氧剂0.2-1份、润滑剂0.1-0.5份。
2.如权利要求1所述的耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：所述聚甲醛为均聚甲醛或共聚甲醛。
3.如权利要求1所述的耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅所用的改性剂为耐热氧老化改性剂。
4.如权利要求3所述的耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：所述耐热氧老化改性剂的结构式为：
5.如权利要求3所述的耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅制备过程中，耐热氧老化改性剂的用量为纳米二氧化硅总质量的3％。
6.如权利要求1所述的耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：所述增韧剂为弹性体。
7.如权利要求6所述的耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：所述弹性体为热塑性聚氨酯弹性体。
8.如权利要求1所述的耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅油中的一种或几种。
9.如权利要求1-8任一项所述的耐热氧老化聚甲醛，其特征在于：由如下步骤制备而成：按比例称取各组分，并加入高速搅拌机中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒。
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