CN115850851B - 一种改性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明的改性聚丙烯复合材料包括以下质量份数的组分：聚丙烯100～110份，聚烯烃弹性体10～15份，复合改性填料5～55份，复合改性填料包括纳米碳酸钙4.0～30.0份，改性竹粉0.5～20.0份，石墨烯0.5～5.0份。采用纳米碳酸钙、天然竹纤维和氮掺杂石墨烯为增强材料，结合聚烯烃弹性体，得到具有高机械强度和耐冲击性，尺寸稳定性接近于金属的增强PP复合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而成的一种热塑性合成树脂，因为具有优异的耐化学性、耐热性、电绝缘性、机械性能、耐磨性能和加工性能，被广泛应用于汽车、家电、包装等领域，但其高温刚性不足、低温发脆、结晶效果差、印刷性能差等缺点，也限制了其使用范围。因此，聚丙烯的改性一直是科研人员关注的热点。
中国专利CN101210087A公开了一种纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，包含100份聚丙烯树脂、1～15份纳米碳酸钙、1～20份弹性体、0.1～1份稳定剂，采用密炼机或双螺杆挤出机熔融共混的方法制备而成。该复合材料在韧性得到明显提高的同时保持良好的刚性，具有良好的耐低温冲击性能，适合用于注塑成型生产保险杠、挡泥板等汽车零部件。然而其常规抗冲击性能一般，且弹性体和稳定剂的加入，会引起成本偏高的弊端。
中国专利CN108912482A公开了一种耐腐蚀抗氧化材料的制备方法，将竹粉加入到含有金雀花碱的NaOH溶液中浸泡反应，然后将碱处理竹粉加入到含有乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中反应制得硅烷改性竹粉，另取碱处理竹粉加入到含有硬脂酸与3-溴代樟脑-8-磺酸铵盐的蒸馏水中反应得到硬脂酸改性竹粉，最后将以上两种改性竹粉、聚丙烯粉料与抗氧剂混匀后熔融造粒，得到耐腐蚀抗氧化材料。该方法可以有效改善竹粉表面及内部的粗糙度，提高竹粉极性，增加纤维素分子的结晶速度，进一步提高竹粉与树脂基体的机械啮合，增强复合材料的致密程度与均匀度，提高了材料的力学强度与耐腐蚀性能和抗氧化作用，但存在操作复杂，过程繁琐等问题。
发明内容
本发明的目的是针对聚丙烯材料存在的不足，提供一种韧性好、抗冲击性能好、制备工艺简单、成本低的聚丙烯复合材料。
本发明的改性聚丙烯复合材料包括以下质量份数的组分：聚丙烯100～110份，聚烯烃弹性体10～15份，复合改性填料5～55份。
进一步地，上述复合改性填料包括纳米碳酸钙4.0～30.0份，改性竹粉0.5～20.0份，石墨烯0.5～5.0份。优选为纳米碳酸钙10～20份，改性竹粉10～15份，石墨烯0.5～3.0份。
由于石墨烯本体质地较软，单纯添加石墨烯会使聚丙烯材料冲击强度下降，且石墨烯易团聚，会造成共混过程中分散性较差。纳米碳酸钙作为无机刚性粒子，具有高的比表面积和表面活性，能够使体系界面的粘接性能提高，分散相的尺寸下降，有效提高石墨烯在聚合物中的整体分散性。天然竹纤维与碱性纳米碳酸钙结合以后，可以增加竹纤维的表面粗糙度，形成具有界面机械锁扣作用的铆钉点，获得与塑料粒子相容性好的低密度竹纤维复合填料，拥有良好的力学性能。用于聚丙烯材料的功能化设计，可在一定程度上控制材料密度，同时降低生产成本。结合石墨烯，可以提高聚丙烯材料的机械力学性能，并赋予其一定的导热性，扩展产品应用领域。聚烯烃弹性体(POE)的加入使材料既能满足线性热膨胀系数和韧性平衡，配合复合改性填料也能同时实现聚丙烯复合材料力学性能的提升。
进一步地，聚丙烯的重均分子量为4000～5000。
进一步地，纳米碳酸钙为棒状结构，pH值为7.6～8.9，直径为50～200nm，长径比为7～10:1。
进一步地，改性竹粉为竹粉在碱溶液中浸泡处理而得，竹粉的目数为60～80目。
进一步地，石墨烯为氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为石墨烯质量的3.0～5.0％。
氮掺杂石墨烯使石墨烯表面具有丰富的含氧官能团，如羟基、环氧树脂、羧基和碳基等，能与竹粉表面的羟基形成氢键，增加二者的结合力。对复合填料中的组分进行表面改性，改善填料的表面极性，可以使填料间的结合力更强，增加碳酸钙与竹粉以及石墨烯与竹粉之间的化学键合作用，解决填料在基体中分散不均的情况，实现多组分的有效填充。
本发明的另一个目的还在于提供上述改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯分散于有机溶剂形成石墨烯分散液，与含氮前驱体混合均匀后，高温反应得到氮掺杂石墨烯；
(2)将竹粉在碱溶液中浸泡处理后烘干得到改性竹粉；
(3)将纳米碳酸钙、氮掺杂石墨烯、改性竹粉混合后，再与聚丙烯和聚烯烃弹性体混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，最后用双螺杆注塑机注塑成型。
进一步地，步骤(1)中氮前驱体为乙二胺、聚苯胺、三聚氰胺中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中高温反应温度为160～200℃，时间为15～20h。
进一步地，步骤(2)中碱溶液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中碱溶液的质量浓度为2.0～4.0％。
进一步地，步骤(2)中浸泡时间为10～15h，烘干温度为100℃～120℃，烘干时间为15～20h。经碱处理后的竹纤维粗糙表面为碳酸钙、石墨烯提供更多的附着位点。
进一步地，步骤(3)中挤出造粒时料筒温度为190～220℃，螺杆转速为75～100r/min。
进一步地，步骤(3)中注塑温度为180～200℃。
相比现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)采用纳米碳酸钙、天然竹纤维和氮掺杂石墨烯为增强材料，结合新型聚烯烃弹性体，得到具有高机械强度和耐冲击性，尺寸稳定性接近于金属的增强PP复合材料；
(2)采用各组分经过改性的复合填料，填料间的结合力更强，改善了填料在聚丙烯材料中分散不均的情况，实现多组分的有效填充，提高复合材料的综合力学性能；
(3)天然竹纤维结合碱性碳酸钙与石墨烯，可以提高聚丙烯材料的机械力学性能，并赋予其一定的导热性，扩展产品应用领域；
(4)聚烯烃弹性体的加入，使材料获得良好的线性热膨胀系数和韧性，配合复合改性填料，实现聚丙烯复合材料力学性能的提升。
附图说明
图1是实施例1所得聚丙烯材料冲击断面形貌扫描电子显微镜。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例聚丙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将100份石墨烯分散于150份N-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，与8.6份乙二胺，在高压釜内180℃反应18h得到氮掺杂石墨烯(氮掺杂量为石墨烯质量的4.01％)；
(2)将竹粉(80目)在3.0％的氢氧化钠溶液中浸泡12h后，100℃烘18h得到改性竹粉；
(3)将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)、5份氮掺杂石墨烯、5份改性竹粉混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
实施例2
本实施例聚丙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将100份石墨烯分散于150份N-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，与9.6份乙二胺，在高压釜内160℃反应20h得到氮掺杂石墨烯(氮掺杂量为石墨烯质量的4.48％)；
(2)将竹粉(80目)在3.0％的氢氧化钠溶液中浸泡12h后，100℃烘18h得到改性竹粉；
(3)将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)、5份氮掺杂石墨烯、5份改性竹粉混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
实施例3
本实施例聚丙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将100份石墨烯分散于150份N-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，与8.6份乙二胺，在高压釜内180℃反应18h得到氮掺杂石墨烯(氮掺杂量为石墨烯质量的4.01％)；
(2)将竹粉(70目)在4.0％的氢氧化钠溶液中浸泡13h后，120℃烘16h得到改性竹粉；
(3)将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)、5份氮掺杂石墨烯、5份改性竹粉混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为4500)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
实施例4
本实施例聚丙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将100份石墨烯分散于150份N-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，与8.6份乙二胺，在高压釜内180℃反应18h得到氮掺杂石墨烯(氮掺杂量为石墨烯质量的4.01％)；
(2)将竹粉(80目)在3.0％的氢氧化钠溶液中浸泡12h后，100℃烘18h得到改性竹粉；
(3)将10份纳米碳酸钙(pH值为7.0，直径为120nm，长径比为8:1)、5份氮掺杂石墨烯、5份改性竹粉混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和12份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为85r/min，最后用双螺杆注塑机在210℃注塑成型。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于步骤(3)中各组分的质量份数为聚丙烯100份，POE 10份，复合改性填料中纳米碳酸钙20份，改性竹粉5份，氮掺杂石墨烯5份。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于步骤(3)中各组分的质量份数为聚丙烯100份，POE 10份，复合改性填料中纳米碳酸钙10份，改性竹粉5份，氮掺杂石墨烯1份。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于步骤(3)中各组分的质量份数为聚丙烯100份，POE 10份，复合改性填料中纳米碳酸钙10份，改性竹粉10份，氮掺杂石墨烯5份。
实施例8
本实施例聚丙烯材料的制备方法为将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)、5份石墨烯、5份竹粉(80目)混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
实施例9
本实施例聚丙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将100份石墨烯分散于150份N-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，与8.6份乙二胺，在高压釜内180℃反应18h得到氮掺杂石墨烯(氮掺杂量为石墨烯质量的4.01％)；
(2)将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)、5份氮掺杂石墨烯、5份竹粉(80目)混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
实施例10
本实施例聚丙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将竹粉(80目)在3.0％的氢氧化钠溶液中浸泡12h后，100℃烘18h得到改性竹粉；
(2)将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)、5份石墨烯、5份改性竹粉混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于步骤(3)中各组分的质量份数为聚丙烯100份，POE 10份，复合改性填料中纳米碳酸钙40份，改性竹粉5份，氮掺杂石墨烯5份。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于步骤(3)中各组分的质量份数为聚丙烯100份，POE 10份，复合改性填料中纳米碳酸钙10份，改性竹粉30份，氮掺杂石墨烯5份。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于步骤(3)中各组分的质量份数为聚丙烯100份，POE 10份，复合改性填料中纳米碳酸钙10份，改性竹粉5份，氮掺杂石墨烯10份。
对比例4
本对比例聚丙烯材料的制备方法如下：
(1)将100份石墨烯分散于150份N-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，与8.6份乙二胺，在高压釜内180℃反应18h得到氮掺杂石墨烯(氮掺杂量为石墨烯质量的4.01％)；
(2)将5份氮掺杂石墨烯与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
对比例5
本对比例聚丙烯材料的制备方法如下：
(1)将竹粉(80目)在3.0％的氢氧化钠溶液中浸泡12h后，100℃烘18h得到改性竹粉；
(2)将5份改性竹粉与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
对比例6
本对比例聚丙烯材料的制备方法如下：
将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
对比例7
本对比例聚丙烯材料的制备方法如下：
(1)将100份石墨烯分散于150份N-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，与8.6份乙二胺，在高压釜内180℃反应18h得到氮掺杂石墨烯；
(2)将竹粉(80目)在3.0％的氢氧化钠溶液中浸泡12h后，100℃烘18h得到改性竹粉；
(3)将5份氮掺杂石墨烯、5份改性竹粉混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
对比例8
本对比例聚丙烯材料的制备方法如下：
(1)将100份石墨烯分散于150份N-甲基吡咯烷酮形成石墨烯分散液，与8.6份乙二胺，在高压釜内180℃反应18h得到氮掺杂石墨烯(氮掺杂量为石墨烯质量的4.01％)；
(2)将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)、5份氮掺杂石墨烯混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
对比例9
本对比例聚丙烯材料的制备方法如下：
(1)将竹粉(80目)在3.0％的氢氧化钠溶液中浸泡12h后，100℃烘18h得到改性竹粉；
(2)将10份纳米碳酸钙(pH值为8.0，直径为100nm，长径比为8:1)、5份改性竹粉混合后，再与100份聚丙烯(重均分子量为5000)和10份聚烯烃弹性体(POE)混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，料筒温度为190～220℃，螺杆转速为90r/min，最后用双螺杆注塑机在200℃注塑成型。
对以上实施例及对比例所得聚丙烯复合材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
表1实施例及对比例所得聚丙烯材料力学性能数据
图1为实施例1所得聚丙烯材料冲击断面形貌扫描电子显微镜，显示出填料和聚丙烯具有良好的界面结合情况，是聚丙烯复合材料力学性能提高的重要原因。表1的数据显示出本申请采用纳米碳酸钙、天然竹纤维和氮掺杂石墨烯为增强材料，经过改性的复合填料，填料间的结合力更强，改善了填料在聚丙烯材料中分散不均的情况，实现多组分的有效填充，同时结合新型POE增韧剂，使材料获得良好的线性热膨胀系数和韧性，得到具有高机械强度和耐冲击性，尺寸稳定性接近于金属的增强PP复合材料，提高了复合材料的综合力学性能。填料未改性或者仅采用其中部分的改性填料，所得聚丙烯复合材料力学性能皆有所下降。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (8)
1.一种改性聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下质量份数的组分：聚丙烯100~110份，聚烯烃弹性体10~15份，复合改性填料5~55份；
复合改性填料包括纳米碳酸钙4.0~30.0份，改性竹粉0.5~20.0份，石墨烯0.5~5.0份；
改性竹粉为竹粉在碱溶液中浸泡处理而得，石墨烯为氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合材料，其特征在于，聚丙烯的重均分子量为4000~5000。
3.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合材料，其特征在于，纳米碳酸钙为棒状结构，pH值为7.6~8.9，直径为50~200nm，长径比为7~10:1。
4.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合材料，其特征在于，石墨烯中氮掺杂量为石墨烯质量的3.0~5.0%。
5.一种如权利要求1所述的改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）石墨烯分散于有机溶剂形成石墨烯分散液，与含氮前驱体混合均匀后，高温反应得到氮掺杂石墨烯；
（2）将竹粉在碱溶液中浸泡处理后烘干得到改性竹粉；
（3）将纳米碳酸钙、氮掺杂石墨烯、改性竹粉混合后，再与聚丙烯和聚烯烃弹性体混合均匀，用双螺杆造粒机中挤出造粒，最后用双螺杆注塑机注塑成型。
6.根据权利要求5所述的改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高温反应温度为160~200℃，时间为15~20h。
7.根据权利要求5所述的改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中浸泡时间为10~15h，烘干温度为100℃~120℃，烘干时间为15~20h。
8.根据权利要求5所述的改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中挤出造粒时料筒温度为190~220℃，螺杆转速为75~100r/min。
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