CN108250352B - 一种阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，将PAN‑DCD与金属含氧酸反应制得阻燃剂，所述PAN‑DCD是以聚丙烯腈和双氰胺为原料制备的产物，结构式如下：
Figure DDA0001532586820000011
式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数；最终制得的阻燃剂的结构式如下：
Figure DDA0001532586820000012
式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数，A‑为金属含氧酸给出质子后形成的离子。本发明的制备方法具有原料易得、工艺简便易行、流程短、产品生产周期短和生产操作安全等特点，最终制得的阻燃剂具有热稳定性好、阻燃效率高、溶解度低、与聚合物相容性好、成炭性和综合性能优异等特点，可以实现绿色环保生产，具有极好的推广价值。

Description

一种阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是涉及以聚丙烯腈和双氰胺为原料制备的产物(PAN-DCD)与金属含氧酸反应制得的阻燃剂及其制备方法。
背景技术
近年来，高分子材料由于具有综合性能优异和加工成型方便等特点，而被广泛的应用于国民经济和人们日常生活的各个领域中。然而绝大多数高分子材料容易燃烧，并且在燃烧的过程会伴随着有毒有害气体的生成，因此存在严重的火灾隐患，在此环境下，对高分子材料进行阻燃改性显得尤为重要。目前阻燃高分子材料主要通过添加阻燃剂实现阻燃功能，自20世纪80年代以来，各国加大了对无卤阻燃剂的开发，其中无卤膨胀型阻燃剂就是解决的对策之一。无卤素膨胀阻燃剂包含有酸源(催化成炭作用)、气源(发泡)和碳源(成炭)三个要素，在高温时，膨胀型阻燃剂会在高分子材料表面形成致密的发泡膨胀炭层，可以隔绝氧气和热量，并且生烟量少，不产生有毒有害气体，阻燃效果良好，因此这种类型的阻燃剂受到越来越广泛的关注。
三聚氰胺可以看成是三嗪环上还有一个氨基的含二氨基三嗪的聚合物，三聚氰胺及其盐可作为阻燃材料。三聚氰胺盐阻燃剂主要有三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐和三聚氰胺次磷酸盐等，这些三聚氰胺的衍生物分别适用于不同聚合物的阻燃改性，阻燃效果也会存在差异。由于三聚氰胺及其盐类阻燃剂与传统的卤系阻燃剂相比，具有烟密度低、毒性低、腐蚀性小、着色能力好和电性能优越等特性，以及符合环保要求，价格适宜等一系列的优点，其在阻燃领域的应用日益增多。但该类阻燃剂为致密、硬度大的团聚颗粒结构而难以在树脂中有效分散，导致阻燃材料的阻燃性能或力学性能下降等缺陷，而且大多数盐类具有一定的溶解度和吸湿性，尤其是随着温度的升高，溶解度逐步增大。例如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是目前用量最大的三聚氰胺盐阻燃剂，但它存在分散性不好以及在阻燃尼龙或聚烯烃中的阻燃效率不稳定等问题；而三聚氰胺磷酸盐(MP)不但溶解度较大(0.54克/100克水)，而且对尼龙等聚合物的阻燃效率低。因此，还需进一步开发新型高效的三聚氰胺类阻燃剂，以解决三聚氰胺类阻燃剂阻燃效率低、溶解度高容易析出及与聚合物相容性差等问题。
除了三聚氰胺以外，有关含有二氨基三嗪基团的化合物作为阻燃剂的报道很少。申请号为201110194940.5的专利报道了以苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物为原料与其它协效阻燃剂复配的组合物作为阻燃剂，苯代三聚氰胺可以看成是三嗪环上有一个苯基的含二氨基三嗪的聚合物。但由于苯代三聚氰胺与羧乙基苯基次膦酸发生缩合反应后，其分子链上的酰亚胺基和磷酰亚胺基的发泡作用会明显降低，所以该阻燃剂在无卤素阻燃体系中主要发挥成炭作用。
聚丙烯腈与双氰胺反应合成的产物由于分子中同时含有酸性和碱性基团而经常被用作高分子絮凝剂，被广泛应用于废水处理领域。文献1(Reaction Products of Polyacrylonitrle with Dicyandiamide.Die Angewandte makromolekulare Chemie,1986,141:57-67)中报道了聚丙烯腈与双氰胺反应的产物是一种含有二氨基三嗪、酰胺基、羧酸基和脒结构的混合物；文献2(用于染料废水处理的新型絮凝剂-聚丙烯腈与双氰胺的反应产物.化学世界,1992,3:119-123)中报道了聚丙烯腈与双氰胺的反应产物用作絮凝剂，据报道，该絮凝剂所使用的是聚丙烯腈与双氰胺反应产物，是一种含有二氨基三嗪基、氰基胍乙烯基、酰胺基和羧酸基等结构同时又存在酸性和碱性基团的两性电解质聚合物；文献3(PAN-DCD用于染料废水的脱色研究.环境化学.1995,14(6):531-536)中报道了采用文献1的方法用工业聚丙烯腈与双氰胺反应合成的产物用作染料废水脱色处理剂，但没有报道合成化合物的具体结构；文献4(脱色剂与活性染料的分子间相互作用,南开大学学报(自然科学版.1999,32(3):140-145)中报道了按照文献1的合成方法以工业聚丙烯腈为原料与双氰胺反应合成的产物用作染料脱色剂，在该文献中作者报道了所合成的产物与文献1报道的结构相似，是含有氰基、二氨基三嗪、酰胺基、羧酸基和脒结构等多种基团的混合物。由于以上文献中报道的聚丙烯腈与双氰胺反应的产物都是由多种结构基团组成的混合物，每一种基团的含量比例很难测定。综合文献所述，聚丙烯腈与双氰胺反应产物目前有用于絮凝剂和废水处理剂，还没有用作制备阻燃剂的报道。
因此，研究一种阻燃效率高且与聚合物相容性好的阻燃剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃效率高且与聚合物的相容性好的无卤素阻燃剂及其制备方法。本发明以聚丙烯腈和双氰胺为原料制备的产物(PAN-DCD)与金属含氧酸为原料，在一定条件下反应制备得到目标阻燃剂。金属含氧酸在与PAN-DCD分子中的氨基反应的同时，金属含氧酸根离子结构部分可以与同一PAN-DCD分子中的二氨基三嗪和脒结构基团形成配位结构，这种配位结构的形成，一方面可以诱导PAN-DCD分子中如式(B)所示的环状结构迅速成炭，另一方面金属含氧酸根离子同时迅速促进被阻燃有机基体炭化或与PAN-DCD分子链发生交联炭化，而PAN-DCD分子内的氨基此时发生气化膨胀，阻燃剂、基体以及金属配位体三者的协同作用大大提高了阻燃效率，因此制得的阻燃剂具有优异的膨胀阻燃性能和成炭性，阻燃效率高，同时大分子以及金属配位结构的存在也大大提高了阻燃剂的热稳定性。其中PAN-DCD分子中的脒结构、二氨基三嗪基和式(B)的结构式具体如下：
脒结构：
Figure BDA0001532586810000031
二氨基三嗪基：
Figure BDA0001532586810000032
式(B)：
Figure BDA0001532586810000033
本发明所得的阻燃剂是一种新型环保无卤素阻燃剂，且分子结构中同时具有成炭基团、诱导和催化成炭结构的金属含氧酸根和发泡的气源(氨基)，因此具有热稳定性好、阻燃效率高、与聚合物相容性好、成炭性和综合性能优异等特点，可广泛用于树脂、塑料、橡胶、纸张、涂料、纤维及其成形体等阻燃改性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃剂，结构式如下：
Figure BDA0001532586810000041
式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数，A-为金属含氧酸给出质子后形成的离子。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃剂，所述阻燃剂为无卤素阻燃剂，热稳定性较好，起始分解温度大于280℃，成炭性好，在600℃的成炭率大于80％(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)，对聚氨酯的阻燃效率高，在同一聚氨酯树脂中添加同样比例的本发明阻燃剂与磷-氮阻燃体系(聚磷酸铵-三聚氰胺体系)具有同样阻燃效率。
本发明还提供了一种制备如上所述的一种阻燃剂的方法，将PAN-DCD与金属含氧酸反应制得阻燃剂；
所述PAN-DCD是以聚丙烯腈和双氰胺为原料制备的产物，结构式如下：
Figure BDA0001532586810000042
式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数。
本发明的制备方法具有原料易得、工艺简便易行、工艺流程短、产品生产周期短和生产操作安全等特点。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体操作为：将PAN-DCD、金属含氧酸和溶剂混合均匀后，在30～150℃反应2～16h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂。
如上所述的方法，所述PAN-DCD、金属含氧酸和溶剂的质量比为1:0.05～10.0:5～100。
如上所述的方法，所述金属含氧酸为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸。
如上所述的方法，所述含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸为钨酸、钼酸、钛酸、锡酸、锑酸或钒酸。
如上所述的方法，所述金属含氧酸为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸。
如上所述的方法，所述含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、钛钼酸、锆钼酸、锡钼酸、锑钼酸、镍钼酸、磷钼钒杂多酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、钛钨酸、镍钨酸、锑钨酸、铂钨酸或磷钨钒杂多酸。
如上所述的方法，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上。
有益效果：
(1)本发明的一种阻燃剂，由于分子内金属含氧酸根离子与氨基配位结构的形成，一方面可以诱导PAN-DCD分子中的环状结构迅速成炭，另一方面金属含氧酸根离子同时迅速促进被阻燃有机基体炭化，而PAN-DCD分子内的氨基此时发生气化膨胀，阻燃剂、基体以及金属配位体三者的协同作用大大提高了阻燃效率，因此制得的阻燃剂具有优异的膨胀阻燃性能和成炭性，阻燃效率高，同时大分子以及金属配位结构的存在也大大提高了阻燃剂的热稳定性；
(2)本发明所得的阻燃剂是一种新型环保无卤素阻燃剂，且分子结构中同时具有成炭基团、诱导和催化成炭结构和发泡的气源(氨基)，因此具有热稳定性好、阻燃效率高、与聚合物相容性好、成炭性和综合性能优异等特点，可广泛用于树脂、塑料、橡胶、纸张、涂料、纤维及其成形体等阻燃改性；
(3)本发明的一种阻燃剂的制备方法，反应条件温和且容易控制，具有原料易得、工艺简便易行、流程短、产品生产周期短和生产操作安全等特点，可以实现绿色环保生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001532586810000061
式(I)中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数。
实施例1
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:0.05:5的PAN-DCD、钨酸和水混合均匀后，在30℃反应16h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为数均分子量为85000的聚丙烯腈(商品牌号为P30T)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为281℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为81％。
实施例2
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:0.1:10的PAN-DCD、钼酸和甲醇混合均匀后，在36℃反应15h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为46000的聚丙烯腈(添加了10％丙烯酸甲酯共聚的聚丙烯腈)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为283℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为82.1％。
实施例3
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:1:15的PAN-DCD、钛酸和乙醇混合均匀后，在40℃反应14h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为51000的均聚聚丙烯腈。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为284℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为83.3％。
实施例4
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:1.5:20的PAN-DCD、锡酸和丙醇混合均匀后，在45℃反应13h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为55000的纤维级聚丙烯腈(添加了10％丙烯酸甲酯、2％丙烯基磺酸钠共聚的聚丙烯腈)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为285℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为81.5％。
实施例5
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:2:25的PAN-DCD、锑酸和正丁醇混合均匀后，在52℃反应12h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为63000的聚丙烯腈(添加了10％丙烯酸甲酯、2％丙烯基磺酸钠共聚的聚丙烯腈)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为286℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为81.6％。
实施例6
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:2.8:30的PAN-DCD、钒酸和异丁醇混合均匀后，在60℃反应2h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为75230的均聚聚丙烯腈。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为287℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为86％。
实施例7
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:3.2:35的PAN-DCD、磷钼酸和正戊醇混合均匀后，在65℃反应3h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为43500的均聚聚丙烯腈。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为288℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为80.1％。
实施例8
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:3.5:40的PAN-DCD、硅钼酸和环己醇混合均匀后，在72℃反应4h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为79110的聚丙烯腈(添加了8％丙烯酸甲酯、2％衣康酸共聚的聚丙烯腈)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为289℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为80.3％。
实施例9
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:4:45的PAN-DCD、钛钼酸和丙酮混合均匀后，在80℃反应5h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为103000的聚丙烯腈(添加了12％丙烯酸甲酯共聚的聚丙烯腈)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为290℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为81.5％。
实施例10
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:4.2:55的PAN-DCD、锆钼酸和环己酮混合均匀后，在83℃反应6h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为150000的均聚聚丙烯腈。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为291℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为83.6％。
实施例11
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:4.8:60的PAN-DCD、锡钼酸和甲基异丁基酮混合均匀后，在90℃反应7h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为253000的均聚聚丙烯腈。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为293℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为82.6％。
实施例12
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:5:70的PAN-DCD、镍钼酸和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，在96℃反应8h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示。制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为175000的聚丙烯腈(添加了5％丙烯酸甲酯、2％丙烯基磺酸钠共聚的聚丙烯腈)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为294℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为83.4％。
实施例13
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:5.8:76的PAN-DCD、磷钼钒杂多酸和N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，在102℃反应9h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为95000的均聚聚丙烯腈。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为295℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为84.5％。
实施例14
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:6.2:80的PAN-DCD、磷钨酸和二甲基亚砜混合均匀后，在110℃反应10h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为215000的聚丙烯腈(添加了5％乙烯基吡啶、2％丙烯酸甲酯共聚的聚丙烯腈)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为296℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为86.8％。
实施例15
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:6.8:82的PAN-DCD、锑钨酸和溶剂(水与甲醇的混合物(体积比1:1))混合均匀后，在120℃反应11h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为313000的均聚聚丙烯腈。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为297℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为84.5％。
实施例16
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:7.5:85的PAN-DCD、硼钨酸和溶剂(正丁醇、异丁醇和正戊醇的混合物(体积比1:2:1))混合均匀后，在125℃反应12h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为143000的聚丙烯腈(添加了10％丙烯酸甲酯、2％甲基乙烯基吡啶共聚的聚丙烯腈)。。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为298℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为82.5％。
实施例17
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:8:90的PAN-DCD、钛钨酸和溶剂(N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合物(体积比1:1))混合均匀后，在130℃反应13h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为359200的聚丙烯腈(添加了5％丙烯酸甲酯、2％甲基乙烯基吡啶共聚的聚丙烯腈)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为299℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为86.3％。
实施例18
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:8.5:92的PAN-DCD、镍钨酸和环己酮混合均匀后，在140℃反应14h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为225000的聚丙烯腈(添加了10％丙烯酸甲酯、2％甲基乙烯基吡啶共聚的聚丙烯腈)，制得的PAN-DCD的二氨基三嗪含量为2％。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为300℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为96.8％。
实施例19
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:9:95的PAN-DCD、铂钨酸和N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，在145℃反应15h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为重均分子量为250000的聚丙烯腈(商品牌号为P980H的产品)。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为301℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为97％。
实施例20
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:10:100的PAN-DCD、磷钨钒杂多酸和二甲基亚砜混合均匀后，在150℃反应16h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为数均分子量为425000的均聚聚丙烯腈。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为302℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为88.5％。
实施例21
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:10:100的PAN-DCD、锑钼酸和溶剂(二甲基亚砜:水＝1:1质量)混合均匀后，在120℃反应20h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶高(三元共聚丙烯腈)收缩短纤维的废丝和不良次品。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为287.2℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为82.5％。
实施例22
一种阻燃剂的制备方法，将质量比为1:10:100的PAN-DCD、硅钨酸和溶剂(二甲基亚砜:水＝1:1质量)混合均匀后，在120℃反应20h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂，其中PAN-DCD的结构式如式(I)所示，制备PAN-DCD所用的聚丙烯腈为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品。
最终制得的阻燃剂的起始分解温度为281.5℃，在600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为83.6％。
实施例23
一种阻燃尼龙6的制备方法，将实施例20制得的阻燃剂与尼龙6(商品牌号为YH800)混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃尼龙6，阻燃尼龙6中阻燃剂的含量为15wt％，最终测得该阻燃尼龙6的LOI为31.5％，UL94阻燃测试等级为V0级(1.6mm样条)且无熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为15.5％。阻燃制品70℃热水煮168小时无析出现象。
对比例1
一种阻燃尼龙6的制备方法，将三聚氰胺氰尿酸盐(商品名为氮系阻燃剂MCA)与尼龙6(商品牌号为YH800)混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃尼龙6，阻燃尼龙6中阻燃剂的含量为15wt％，最终测得该阻燃尼龙6的LOI为31.0％，UL94阻燃测试等级为V1级(1.6mm样条)，燃烧时有熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为4.2％。阻燃制品70℃热水煮168小时有白色物质析出现象。将实施例23与对比例1对比可以看出，本发明的阻燃剂具有更高的阻燃效率，有利于聚合物在燃烧过程中成炭，同时与聚合物相容性较好，耐迁移性能优良。
实施例24
一种阻燃聚丙烯树脂的制备方法，将聚丙烯(商品牌号K8303)、实施例17制得的阻燃剂、硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃聚丙烯，阻燃聚丙烯中阻燃剂的含量为30wt％，硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010的含量均为0.2wt％，最终测得该阻燃聚丙烯的LOI为33.2％，UL94阻燃测试等级为V0级(3.2mm样条)，燃烧时无熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为27.5％。阻燃制品70℃热水煮168小时无析出现象。
对比例2
一种阻燃聚丙烯树脂的制备方法，将聚丙烯(商品牌号K8303)、无卤素膨胀阻燃剂(聚磷酸哌嗪与三聚氰胺聚磷酸盐按2:1的质量比的复配阻燃体系)、硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出制得阻燃聚丙烯，阻燃聚丙烯中阻燃剂的含量为30wt％，硅烷偶联剂KH560、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010的含量均为0.2wt％，最终测得该阻燃聚丙烯的LOI为30.0％，UL94阻燃测试等级为V1级(3.2mm样条)，燃烧时有熔滴，600℃的成炭率(采用热失重分析，铂坩埚载样，空气氛围，升温速率10℃/分钟)为13.5％。阻燃制品70℃热水煮168小时有白色物质析出现象。将实施例24与对比例2对比可以看出，本发明的阻燃剂具有更高的阻燃效率，有利于聚合物在燃烧过程中成炭，同时与聚合物相容性较好，耐迁移性能优良。

Claims (8)

1.一种阻燃剂，其特征是，结构式如下：
Figure 173519DEST_PATH_IMAGE002
；
式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数，A-为金属含氧酸给出质子后形成的离子；所述金属含氧酸为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸或者为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的起始分解温度大于280℃，在600℃的成炭率大于80%。
3.制备如权利要求1或2所述的一种阻燃剂的方法，其特征是：将PAN-DCD与金属含氧酸反应制得阻燃剂；所述金属含氧酸为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸或者为含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸；
所述PAN-DCD是以聚丙烯腈和双氰胺为原料制备的产物，结构式如下：
Figure 887397DEST_PATH_IMAGE004
；
式中，w为大于或等于10的整数，k、m、n、p和q为大于或等于1的整数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体操作为：将PAN-DCD、金属含氧酸和溶剂混合均匀后，在30~150℃反应2~16h，经降温、洗涤、分离和干燥制得阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述PAN-DCD、金属含氧酸和溶剂的质量比为1:0.05~10.0:5~100。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钨、钼、钛、锡、锑或钒的无机酸为钨酸、钼酸、钛酸、锡酸、锑酸或钒酸。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钨、钼、钛、锡、锑或钒的杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、钛钼酸、锆钼酸、锡钼酸、锑钼酸、镍钼酸、磷钼钒杂多酸、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、钛钨酸、镍钨酸、锑钨酸、铂钨酸或磷钨钒杂多酸。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上。
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