CN108250328B - 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108250328B
CN108250328B CN201711471898.0A CN201711471898A CN108250328B CN 108250328 B CN108250328 B CN 108250328B CN 201711471898 A CN201711471898 A CN 201711471898A CN 108250328 B CN108250328 B CN 108250328B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diaminotriazine
flame retardant
polymer
chloride
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711471898.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108250328A (zh
Inventor
彭治汉
彭治权
童丽亚
何小春
顾湘明
李永林
义芝兴
彭斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou Lipeng New Material Science And Technology Co ltd
Hunan Meilaipo Science And Technology Co ltd
Original Assignee
Huzhou Lipeng New Material Science And Technology Co ltd
Hunan Meilaipo Science And Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huzhou Lipeng New Material Science And Technology Co ltd, Hunan Meilaipo Science And Technology Co ltd filed Critical Huzhou Lipeng New Material Science And Technology Co ltd
Priority to CN201711471898.0A priority Critical patent/CN108250328B/zh
Publication of CN108250328A publication Critical patent/CN108250328A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108250328B publication Critical patent/CN108250328B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法，将含氰基聚合物与双氰胺在非水溶剂中经氯化物催化反应制得的含二氨基三嗪的聚合物与氰尿酸或三聚硫氰酸反应得到含二氨基三嗪的阻燃剂，含氰基聚合物的结构式如下：
Figure DDA0001532086650000011
式中，R1和R2相同或不同，为
Figure DDA0001532086650000012
Figure DDA0001532086650000013
其中x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；双氰胺的结构式如下：
Figure DDA0001532086650000014
最终制得的阻燃剂的结构式如下：
Figure DDA0001532086650000015
式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，p+q＝n，R1和R2同含氰基聚合物中的R1和R2，A为‑O‑或‑S‑。本发明方法简便，合成原料易得，最终制得的含二氨基三嗪的阻燃剂具有热稳定性高、阻燃效率高及与聚合物的相容性好等优点，应用领域广泛。

Description

一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，涉及一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法。
背景技术
近年来，高分子材料由于具有综合性能优异和加工成型方便等特点，而被广泛的应用于国民经济和人们日常生活的各个领域中。然而绝大多数高分子材料容易燃烧，并且在燃烧的过程会伴随着有毒有害气体的生成，因此存在严重的火灾隐患，在此环境下，对高分子材料进行阻燃改性显得尤为重要。目前阻燃高分子材料主要为添加溴系阻燃剂，该类型阻燃剂虽然添加量少也能保证高效的阻燃效果，但是在遇火燃烧时会产生有毒和有腐蚀性的浓烟，对环境和人体的健康会造成较大的危害。因此，自20世纪80年代以来，各国加大了对无卤阻燃剂的开发，其中无卤膨胀型阻燃剂就是解决的对策之一。无卤素膨胀阻燃剂包含有酸源(催化成炭作用)、气源(发泡)和碳源(成炭)三个要素，在高温时，膨胀型阻燃剂会在高分子材料表面形成致密的发泡膨胀炭层，可以隔绝氧气和热量，并且生烟量少，不产生有毒有害气体，阻燃效果良好，因此这种类型的阻燃剂受到越来越广泛的关注。
三聚氰胺可以看成是三嗪环上还有一个氨基的含二氨基三嗪的聚合物，三聚氰胺及其盐可作为阻燃材料。三聚氰胺盐阻燃剂主要有三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐和三聚氰胺次磷酸盐等，这些三聚氰胺的衍生物分别适用于不同聚合物的阻燃改性，阻燃效果也会存在差异。由于三聚氰胺及其盐类阻燃剂与传统的卤系阻燃剂相比，具有烟密度低、毒性低、腐蚀性小、着色能力好和电性能优越等特性，以及符合环保要求，价格适宜等一系列的优点，其在阻燃领域的应用日益增多。但该类阻燃剂在聚合物中的分散性不好，会导致阻燃材料的阻燃性能或力学性能等下降，而且大多数盐类都会具有一定的水溶性和吸湿性，尤其是随着温度的升高，其溶解度会逐步增大。例如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是目前用量最大的三聚氰胺盐阻燃剂，但它存在分散性不好以及在阻燃尼龙或聚烯烃中的阻燃效率不稳定等问题；而三聚氰胺磷酸盐(MP)不但溶解度较大(0.54克/100克水)，而且对尼龙等聚合物的阻燃效率低。因此，还需进一步开发新型高效的三聚氰胺类阻燃剂，以解决三聚氰胺类阻燃剂阻燃效率低、水溶性高容易析出及与聚合物相容性差等问题。
除了三聚氰胺以外，有关含有二氨基三嗪基团的化合物作为阻燃剂的报道很少。申请号为201110194940.5的专利报道了以苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物为原料与其它协效阻燃剂复配的组合物作为阻燃剂，苯代三聚氰胺可以看成是三嗪环上有一个苯基的含二氨基三嗪的聚合物。但由于苯代三聚氰胺与羧乙基苯基次膦酸发生缩合反应后，其分子链上的酰亚胺基和磷酰亚胺基的发泡作用会明显降低，所以该阻燃剂在无卤素阻燃体系中主要发挥成炭作用，阻燃效率低。
文献1(三嗪阻燃剂的合成及阻燃ABS研究.中国塑料,2004,11(18):81-84)和文献2(苯氧基三嗪聚合物的合成、性能及膨胀阻燃ABS的研究.化学与粘合,2008,30(5):42-45)报道了氨基三嗪衍生物作为成炭剂用于膨胀阻燃体系，但由于三嗪环上只有亚氨基(-NH-)，因此该成炭剂没有膨胀阻燃体系中所需的气源，所以这类成炭剂需要与酸源和气源同时复配使用才能具有良好的阻燃效果，例如比较典型的阻燃配方就是该成炭剂与聚磷酸铵(APP)复配使用，用于聚乙烯、聚丙烯和ABS等阻燃。
因此，研究一种阻燃效率高、溶解度低且与聚合物相容性好的含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的阻燃剂阻燃效率低、溶解度高容易析出且与聚合物相容性差的问题，提供一种阻燃效率高、溶解度低且与聚合物相容性好的含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法。本发明先利用含氰聚合物和双氰胺特定合成高纯度的含二氨基三嗪的聚合物，然后以特定合成的高纯度含二氨基三嗪的聚合物为原料，在通过氨基保证阻燃剂的发泡功能的基础上，通过化学反应引入含三嗪环的酸源(氰尿酸或三聚硫氰酸)，由于含三嗪环的酸源的引入在分子内形成了催化气化和催化成炭的双重作用，有效提高了制得的阻燃剂的阻燃效率。本发明制备方法具有原料易得、工艺简便易行、流程短、产品生产周期短和生产操作安全等特点，本发明所得的阻燃剂是一种无卤素无磷的新型环保阻燃剂，且分解结构中同时具有成炭基团和发泡的气源(氨基)，具有热稳定性好、阻燃效率高、溶解度低且与聚合物相容性好、成炭性和综合性能优异等特点，可广泛用于树脂、橡胶、纸张、涂料和纤维及其织物等阻燃改性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含二氨基三嗪的阻燃剂，结构式如下：
Figure BDA0001532086640000031
式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，R1和R2相同或不同，为
Figure BDA0001532086640000032
Figure BDA0001532086640000033
其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数，A为-O-或-S-。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含二氨基三嗪的阻燃剂，所述含二氨基三嗪的阻燃剂的起始热分解温度大于300℃，几乎不溶于水和一般有机溶剂。本发明的阻燃剂的热稳定性高，产品的性能稳定。
本发明还提供一种制备如上所述的一种含二氨基三嗪的阻燃剂的方法，将含氰基聚合物与双氰胺在非水溶剂中经氯化物催化反应制得的含二氨基三嗪的聚合物与氰尿酸或三聚硫氰酸反应得到含二氨基三嗪的阻燃剂；本发明在非水溶剂中以氯化物为催化剂将含氰基聚合物与双氰胺进行反应制得含二氨基三嗪的聚合物，反应在非水溶剂中进行可以有效避免-CN基团水解生成酰胺基或羧基，提高目标产物的转化率，以氯化物作催化剂可以有效提高-CN基团与双氰胺环化生成三嗪环反应的转化率，减少酰胺基和其它氨基的生成；制得的含二氨基三嗪的聚合物与氰尿酸或三聚硫氰酸反应，引入含三嗪环的酸源在分子内形成了催化气化和催化成炭的双重作用，有效提高了最终制得的阻燃剂的阻燃效率。
所述含氰基聚合物的结构式如下：
Figure BDA0001532086640000041
式中，n＝p+q，R1和R2相同或不同，为
Figure BDA0001532086640000042
Figure BDA0001532086640000043
其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；
所述双氰胺的结构式如下：
Figure BDA0001532086640000044
所述含二氨基三嗪的聚合物的结构式如下：
Figure BDA0001532086640000045
本发明的含氰基聚合物与双氰胺反应的方程式如下式所示：
Figure BDA0001532086640000046
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述含氰基聚合物的结构式中n为大于20的整数(由于由单体聚合制备聚合物时所得到的是一种混合物，因此本发明所述的n值是指聚合物宏观测定的链段大小的平均值)，优选n为50～500，因为当n大于500时由于分子链较长，聚合物在溶剂中的分散和运动比较困难，难以制备得到高纯度的含二氨基三嗪的聚合物，当n小于50时，由于得到的聚合物分子链较短，所制备得到的含二氨基三嗪的聚合物中二氨基三嗪基含量太低，其性能凸显不明显，且热稳定性较低，表现为小分子的二氨基三嗪化合物的性质，更优选地，n为50～200之间；
所述含氰基聚合物为聚丙烯腈、改性聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或这些聚合物的回收物；
聚丙烯腈为重均分子量为3000～500000的均聚丙烯腈，如商品牌号为P90H的产品(重均分子量250000)；
改性聚丙烯腈是丙烯腈单体与第二单体(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯)和/或第三单体(丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和/或甲基乙烯基吡啶)的共聚物，如商品牌号为P30T的产品(数均分子量85000)、商品牌号为P60C的产品(数均分子量150000)、法国阿科玛AK4009或美国杜邦AF2000；
丙烯腈-苯乙烯共聚物即AS树脂或SAN树脂，是丙烯腈与苯乙烯的共聚产物，如镇江奇美牌号117、118、128、138的产品，或者如宁波台化牌号NF2200、NF3400的产品，或者如镇江国亨牌号168、178的产品，或者如宁波甬兴牌号80HF的产品，或者如兰州化学公司牌号HF的产品；
丙烯腈-丁二烯共聚物是丙烯腈与丁二烯的共聚产物(通常称丁腈橡胶)，其中丙烯腈的含量为15～45wt％，门尼粘度为(ML100℃,1+4)20～140，如兰州化学公司的硬胶NBR1704、丁腈29系的NBR2907、丁腈33系NBR3308、丁腈33系N32、丁腈40系NBR4005、丁腈40系N21，或者如韩国锦湖KNB1845、KNB25M、KNB3345、KNB35L、KNB40H，或者如日本JSR公司222L、238H、241H，或者如金莎3558、N41、2865，或者如南帝公司1051M50、1052M43、1043N，或者如俄罗斯18A、26A、33A；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物即ABS树脂，如台湾奇美的PA757、LG的121H、台化的15A1、BASF的GP22、东丽的100；
回收物是指这些聚合物在生产和/或使用过程中的回收物，如丙烯腈聚合残留物或边角料，聚丙烯腈纺丝过程中喷丝板排料出来的块料，拉丝过程的废丝，SAN树脂，丁腈橡胶，ABS树脂加工成型中的边角料；
所述含氰基聚合物还可以是按不同原料和工艺聚合得到的聚合物或齐聚物。
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)将含氰基聚合物、双氰胺、非水溶剂a和氯化物混合均匀后，在60～150℃反应2～36h，经降温得到产物a；
(2)将产物a用去离子水洗涤3～5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1～10倍且浓度为1～10wt％的盐酸水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，晾干后置于质量为其1～10倍且质量浓度为1～15％的氢氧化钠水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1～10倍的尿素混合均匀后，在100～250℃热处理4～10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；本发明中尿素在一定条件下可以与少量存在的酰胺基或羧酸基进行环化反应，进一步提高产物的纯度，反应方程式如下：
Figure BDA0001532086640000061
(5)将氰尿酸或三聚硫氰酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在20～150℃反应2～16h，经降温、洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂。
如上所述的方法，步骤(1)中，所述含氰基聚合物、双氰胺和非水溶剂a的质量比为1:0.1～2.0:5～100，按重量份数计，所述氯化物的加入量为含氰基聚合物的加入量的0.5～20％，所述在60～150℃反应2～36h按不同温度梯度进行，即先在60～80℃反应1～12小时，再在80～100℃反应2～8小时，最后在100～120℃反应1～4小时；
步骤(5)中，所述氰尿酸或三聚硫氰酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为0.1～10.0:1:5～100。
如上所述的方法，所述高纯度是指含氰基聚合物中的氰基反应后生成的二氨基三嗪基团占氰基总反应的当量百分数≥80％。
如上所述的方法，所述非水溶剂a为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、丙酸和离子液体中的一种以上；
所述氯化物为氯化钙、氯化镁、三氯化铝、氯化镧、氯化锌、二氯化锡、三氯化铁、四氯化钛、氯化铜、氯化镍、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；
所述溶剂b为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上。
如上所述的方法，所述离子液体是指含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的离子液体。
如上所述的方法，其特征在于，所述含二氨基三嗪的阻燃剂的产率大于90％。
有益效果：
(1)本发明的一种含二氨基三嗪的阻燃剂，具有热稳定性高和毒性小的优点，可以实现绿色环保生产；
(2)本发明的一种含二氨基三嗪的阻燃剂，与其它聚合物的相容性好，因此作为阻燃剂使用具有良好的耐迁移性，阻燃性能优良；
(3)本发明的一种含二氨基三嗪的阻燃剂，可以作为阻燃剂使用，亦可作为合成阻燃剂、缓蚀剂或废水处理剂的原料使用，应用范围广；
(4)本发明的一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，制得的聚合物中二氨基三嗪基团的含量可控，含氰基聚合物合成目标产物的转化率高，合成原料易得，制备方法简便。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001532086640000081
Figure BDA0001532086640000091
其中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，n＝p+q，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数。
实施例1
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、甲醇和氯化钙混合均匀后，先在60℃反应1小时，再在80℃反应2小时，最后在100℃反应1小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和甲醇的质量比为1:0.1:5，按重量份数计，氯化钙的加入量为聚丙烯腈的加入量的0.5％；聚丙烯腈的结构式如式(I)所示，式中R1和R2相同如式(b)所示，其中x均为0，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为20；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1倍且浓度为1wt％的盐酸水溶液中加热回流2小时，冷却后用去离子水洗涤2次，晾干后置于质量为其1倍且质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液中加热回流2小时，冷却后用去离子水洗涤2次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1倍的尿素混合均匀后，在100℃反应4小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为85％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2；
(5)将氰尿酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和水混合均匀后，在20℃反应2h，经洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，氰尿酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和水的质量比为0.1:1:5。
含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A为-O-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，阻燃剂的起始热分解温度为303℃，产率为92％。
实施例2
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、甲醇与乙醇的混合物(体积比1:1)和氯化镁混合均匀后，先在62℃反应2小时，再在82℃反应3小时，最后在105℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和甲醇与乙醇的混合物(体积比1:1)的质量比为1:0.2:10，按重量份数计，氯化镁的加入量为聚丙烯腈的加入量的2％；聚丙烯腈的结构式与实施例1相同，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为35；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其2倍且浓度为2wt％的盐酸水溶液中加热回流3小时，冷却后用去离子水洗涤3次，晾干后置于质量为其2倍且质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中加热回流3小时，冷却后用去离子水洗涤3次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其2倍的尿素混合均匀后，在125℃反应6小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为86％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2；
(5)将三聚硫氰酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和甲醇混合均匀后，在25℃反应2.5h，经洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，三聚硫氰酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和甲醇的质量比为0.5:1:6。
含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A为-S-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，阻燃剂的起始热分解温度为305℃，产率为92.5％。
实施例3
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、含有咪唑盐离子的离子液体和三氯化铝混合均匀后，先在65℃反应3小时，再在85℃反应3小时，最后在106℃反应3小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和含有咪唑盐离子的离子液体的质量比为1:0.4:30，按重量份数计，三氯化铝的加入量为聚丙烯腈的加入量的5％；聚丙烯腈的结构式与实施例1相同，聚丙烯腈的分子链中n的平均值为50；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其3倍且浓度为3wt％的盐酸水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其3倍且质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其3倍的尿素混合均匀后，在142℃反应8小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为88％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2；
(5)将氰尿酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和乙醇混合均匀后，在30℃反应3h，经洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，氰尿酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和乙醇的质量比为0.8:1:10。
含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A为-O-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，阻燃剂的起始热分解温度为306℃，产率为93％。
实施例4
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈(商品牌号为P30T)、双氰胺(结构式如式(II)所示)、含有咪唑盐离子的离子液体与含有吡啶盐离子的离子液体的混合物(体积比2:1)和二氯化锡混合均匀后，先在68℃反应4小时，再在88℃反应4小时，最后在108℃反应4小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和含有咪唑盐离子的离子液体与含有吡啶盐离子的离子液体的混合物(体积比2:1)的质量比为1:0.5:50，按重量份数计，二氯化锡的加入量为聚丙烯腈的加入量的8％；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其5倍且浓度为5wt％的盐酸水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤5次，晾干后置于质量为其5倍且质量浓度为8％的氢氧化钠水溶液中加热回流4小时，冷却后用去离子水洗涤5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其5倍的尿素混合均匀后，在163℃反应10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为83％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2；
(5)将氰尿酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和丙醇混合均匀后，在40℃反应4h，经降温、洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，氰尿酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和丙醇的质量比为1.2:1:12。
含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A为-O-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，阻燃剂的起始热分解温度为307℃，产率为93％。
实施例5
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈(商品牌号为P60C)、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂(乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇二甲醚的混合物(体积比1:1:1))和三氯化铁混合均匀后，先在70℃反应6小时，再在90℃反应5小时，最后在110℃反应1小时，经降温得到产物a，其中，聚丙烯腈、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.0:55，按重量份数计，三氯化铁的加入量为聚丙烯腈的加入量的10％；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其6倍且浓度为6wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤2次，晾干后置于质量为其6倍且质量浓度为9％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤2次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其6倍的尿素混合均匀后，在180℃反应4小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到纯度为88％的高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将三聚硫氰酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和正丁醇混合均匀后，在60℃反应5h，经降温、洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，三聚硫氰酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和正丁醇的质量比为2:1:18。
含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A为-S-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为309℃，产率为94％。
实施例6
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例5，不同之处在于聚丙烯腈为聚丙烯腈纺丝过程中喷丝板排料出来的块料(为上海石化公司制备三人牌3.33dtex和6.67dtex有光腈纶(三元共聚丙烯腈)高收缩短纤维的废丝和不良次品)，用氯化铜替换三氯化铁，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为86％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A为-S-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为310℃，产率为94.5％。
实施例7
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例5，不同之处在于聚丙烯腈为丙烯腈聚合残留物(生产牌号P90H的聚合釜内残留物或前后放料时的残留物)，用氯化镍替换三氯化铁，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同聚丙烯腈中的R1和R2，A为-S-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为312℃，产率为94.8％。
实施例8～16
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将改性聚丙烯腈、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂a和四甲基氯化铵混合均匀后，先在72℃反应8小时，再在92℃反应6小时，最后在112℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，改性聚丙烯腈、双氰胺和乙醇的质量比为1:1.2:60，按重量份数计，四甲基氯化铵的加入量为改性聚丙烯腈的加入量的12％；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其7倍且浓度为7wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤3次，晾干后置于质量为其7倍且质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤3次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其7倍的尿素混合均匀后，在205℃反应6小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将三聚硫氰酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在70℃反应6h，经降温、洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，三聚硫氰酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为3:1:35。
改性聚丙烯腈的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，阻燃剂、改性聚丙烯腈与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，A为-S-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，其中，R1、R2、高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度(单位为％)、阻燃剂的起始热分解温度(单位为℃，表格中用字母T来表示)、产率(单位为％)以及非水溶剂a和溶剂b分别如下表：
Figure BDA0001532086640000141
Figure BDA0001532086640000151
实施例17～23
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-苯乙烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂a和四乙基氯化铵混合均匀后，先在75℃反应9小时，再在95℃反应7小时，最后在115℃反应2小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-苯乙烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.5:80，按重量份数计，四乙基氯化铵的加入量为丙烯腈-苯乙烯共聚物的加入量的15％；
(2)将产物a用去离子水洗涤3次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其8倍且浓度为8wt％的盐酸水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其8倍且质量浓度为12％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其8倍的尿素混合均匀后，在220℃反应8小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将氰尿酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在65℃反应7h，经降温、洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，氰尿酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为4:1:45。
丙烯腈-苯乙烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，阻燃剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，A为-O-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，其中，R1、R2、高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度(单位为％)、阻燃剂的起始热分解温度(单位为℃，表格中用字母T来表示)、产率(单位为％)以及非水溶剂a和溶剂b分别如下表：
Figure BDA0001532086640000161
实施例24
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例17，不同之处在于丙烯腈-苯乙烯共聚物为AS树脂(镇江奇美牌号117)，用苄基三乙基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A为-O-。制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为319℃，产率为95.5％。
实施例25
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例20，不同之处在于丙烯腈-苯乙烯共聚物为SAN树脂(宁波台化牌号NF3400)，用四氯化钛替换四乙基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为89％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，式中R1和R2同丙烯腈-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A为-O-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为320℃，产率为96.1％。
实施例26～34
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-丁二烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂a和四丁基氯化铵混合均匀后，先在78℃反应10小时，再在96℃反应6小时，最后在116℃反应3小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-丁二烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:1.8:85，按重量份数计，四丁基氯化铵的加入量为丙烯腈-丁二烯共聚物的加入量的16％；
(2)将产物a用去离子水洗涤5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其9倍且浓度为9wt％的盐酸水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤4次，晾干后置于质量为其9倍且质量浓度为12％的氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，冷却后用去离子水洗涤4次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其9倍的尿素混合均匀后，在238℃反应9小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将三聚硫氰酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在120℃反应12h，经降温、洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，三聚硫氰酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为7:1:80。
丙烯腈-丁二烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，阻燃剂、丙烯腈-丁二烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，A为-S-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，其中，R1、R2、高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度(单位为％)、阻燃剂的起始热分解温度(单位为℃，表格中用字母T来表示)、产率(单位为％)以及非水溶剂a和溶剂b分别如下表：
Figure BDA0001532086640000171
Figure BDA0001532086640000181
实施例35
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例26，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(兰州化学公司的硬胶NBR1704)，用无水三氯化铝替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为82％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A为-S-。制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为325℃，产率为93％。
实施例36
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例28，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(韩国锦湖KNB1845)，用氯化镧替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为81％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A为-S-。制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为322℃，产率为94.8％。
实施例37
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例32，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(日本JSR公司238H)，用苄基三乙基氯化铵替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为82％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A为-S-。制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为324℃，产率为95％。
实施例38
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例34，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(金莎N41)，用氯化锌替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为85％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A为-S-。制得的制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，阻燃剂的起始热分解温度为326℃，产率为96.8％。
实施例39
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例31，不同之处在于丙烯腈-丁二烯共聚物为丁腈橡胶(南帝公司1051M50)，用四氯化钛替换四丁基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为83.2％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯共聚物中的R1和R2，A为-S-。制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为324℃，产率为96％。
实施例40～45
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、双氰胺(结构式如式(II)所示)、非水溶剂a和苄基三甲基氯化铵混合均匀后，先在80℃反应12小时，再在100℃反应8小时，最后在120℃反应4小时，经降温得到产物a，其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、双氰胺和非水溶剂的质量比为1:2.0:100，按重量份数计，苄基三甲基氯化铵的加入量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的加入量的20％；
(2)将产物a用去离子水洗涤4次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其10倍且浓度为10wt％的盐酸水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤5次，晾干后置于质量为其10倍且质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液中加热回流6小时，冷却后用去离子水洗涤5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其10倍的尿素混合均匀后，在250℃反应10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将氰尿酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在150℃反应16h，经降温、洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂，其中，氰尿酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为10.0:1:100。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的结构式如式(I)所示，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，阻燃剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与含二氨基三嗪的聚合物的结构式中R1和R2相同，A为-O-，制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，其中，R1、R2、高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度(单位为％)、阻燃剂的起始热分解温度(单位为℃，表格中用字母T来表示)、产率(单位为％)以及非水溶剂a和溶剂b分别如下表：
Figure BDA0001532086640000201
实施例46
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例42，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(台湾奇美公司757)，用苄基三乙基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为80％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A为-O-。制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为323℃，产率为94.5％。
实施例47
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例45，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(LG的121H)加工成型中的边角料，用四丁基氯化铵替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为80％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A为-O-。制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为327℃，产率为96.7％。
实施例48
一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，基本步骤同实施例44，不同之处在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为ABS树脂(BASF的GP22)，用四氯化钛替换苄基三甲基氯化铵，最终制得的高纯度含二氨基三嗪的聚合物的纯度为84％，含二氨基三嗪的聚合物的结构式如式(III)所示，阻燃剂的结构式如式(Ⅳ)所示，式中R1和R2同丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的R1和R2，A为-O-。制得的阻燃剂几乎不溶于水和一般有机溶剂，制得的阻燃剂的起始热分解温度为329℃，产率为96.8％。
实施例49
一种阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，将实施例5制备的阻燃剂与聚丙烯腈(商品牌号P30T，数均分子量85000)混合后通过湿法纺丝(DMF为溶剂)的方法制备阻燃聚丙烯腈纤维，阻燃聚丙烯腈纤维中阻燃剂的含量为45wt％，阻燃聚丙烯腈纤维的单丝纤度为2.0dtex，极限氧指数(LOI)为26.1％，断裂强度为2.8克/旦。采用相同的聚丙烯腈制得的单丝纤度为2.0dtex的未添加阻燃剂的聚丙烯腈纤维的极限氧指数(LOI)为18.0％，断裂强度为3.2克/旦。对比可以看出，添加本发明的阻燃剂后聚丙烯腈的阻燃性能显著提升，而力学性能无明显下降，说明本发明的阻燃剂与聚丙烯腈具有良好的相容性，且阻燃性能优良。

Claims (9)

1.一种含二氨基三嗪的阻燃剂的制备方法，其特征是：将含氰基聚合物与双氰胺在离子液体中经氯化物催化反应制得的含二氨基三嗪的聚合物与氰尿酸或三聚硫氰酸反应得到含二氨基三嗪的阻燃剂；
所述含氰基聚合物的结构式如下：
Figure FDA0003251780360000011
式中，n＝p+q，R1和R2相同或不同，为
Figure FDA0003251780360000012
Figure FDA0003251780360000013
其中，x、y、m、z、f和k均为大于等于0的整数；
所述双氰胺的结构式如下：
Figure FDA0003251780360000014
所述含二氨基三嗪的聚合物的结构式如下：
Figure FDA0003251780360000015
所述含二氨基三嗪的阻燃剂的结构式如下：
Figure FDA0003251780360000016
式中，p为大于等于10的整数，q为大于等于p的整数，A为-O-或-S-；
所述氯化物为氯化钙、氯化镁、三氯化铝、氯化镧、氯化锌、二氯化锡、三氯化铁、四氯化钛、氯化铜、氯化镍、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氰基聚合物的结构式中n为大于20的整数；
所述含氰基聚合物为聚丙烯腈、改性聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或这些聚合物的回收物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含二氨基三嗪的阻燃剂的起始热分解温度大于300℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将含氰基聚合物、双氰胺、离子液体和氯化物混合均匀后，在60～150℃反应2～36h，经降温得到产物a；
(2)将产物a用去离子水洗涤3～5次得到产物b；
(3)将产物b置于质量为其1～10倍且浓度为1～10wt％的盐酸水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，晾干后置于质量为其1～10倍且质量浓度为1～15％的氢氧化钠水溶液中加热回流2～6小时，冷却后用去离子水洗涤2～5次，过滤收集滤饼后干燥得到含二氨基三嗪的聚合物；
(4)将含二氨基三嗪的聚合物与质量为其1～10倍的尿素混合均匀后，在100～250℃热处理4～10小时，经冷却、水洗、分离和干燥得到高纯度含二氨基三嗪的聚合物；
(5)将氰尿酸或三聚硫氰酸与高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b混合均匀后，在20～150℃反应2～16h，经降温、洗涤和分离得到含二氨基三嗪的阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氰基聚合物、双氰胺和离子液体的质量比为1:0.1～2.0:5～100，按重量份数计，所述氯化物的加入量为含氰基聚合物的加入量的0.5～20％，所述在60～150℃反应2～36h按不同温度梯度进行，即先在60～80℃反应1～12小时，再在80～100℃反应2～8小时，最后在100～120℃反应1～4小时；
步骤(5)中，所述氰尿酸或三聚硫氰酸、高纯度含二氨基三嗪的聚合物和溶剂b的质量比为0.1～10.0:1:5～100。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高纯度是指含氰基聚合物中的氰基反应后生成的二氨基三嗪基团占氰基总反应的当量百分数≥80％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂b为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述离子液体是指含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的离子液体。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含二氨基三嗪的阻燃剂的产率大于90％。
CN201711471898.0A 2017-12-29 2017-12-29 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法 Active CN108250328B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711471898.0A CN108250328B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711471898.0A CN108250328B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108250328A CN108250328A (zh) 2018-07-06
CN108250328B true CN108250328B (zh) 2021-11-19

Family

ID=62725099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711471898.0A Active CN108250328B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108250328B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192933A (en) * 1976-09-28 1980-03-11 Westinghouse Electric Corp. Non-pulverulent solid polymeric structure
JPS56125476A (en) * 1981-01-12 1981-10-01 Sanwa Chem:Kk Manufacture of flame retardant
JP2006137826A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびその用途
CN1950440A (zh) * 2004-04-12 2007-04-18 日清纺织株式会社 树脂组合物
CN102093670A (zh) * 2010-12-23 2011-06-15 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板
CN103140547A (zh) * 2010-07-13 2013-06-05 科莱恩金融(Bvi)有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物
CN103328583A (zh) * 2011-01-25 2013-09-25 株式会社钟化 阻燃性树脂组合物
CN104327441A (zh) * 2013-07-22 2015-02-04 于桂菊 一种蒙脱土协效阻燃abs复合材料及其制备方法
CN104478817A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 东华大学 一种三聚氰胺盐及其制备方法
CN105399695A (zh) * 2015-12-11 2016-03-16 浙江大学 三嗪类化合物及其制备方法和用途
EP3031803A1 (en) * 2013-08-05 2016-06-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Benzoguanamine compound having aminomethyl group or salt thereof, and method for manufacturing same
CN106700130A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 湖州利鹏新材料科技有限公司 一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5473851B2 (ja) * 2009-09-30 2014-04-16 富士フイルム株式会社 高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192933A (en) * 1976-09-28 1980-03-11 Westinghouse Electric Corp. Non-pulverulent solid polymeric structure
JPS56125476A (en) * 1981-01-12 1981-10-01 Sanwa Chem:Kk Manufacture of flame retardant
CN1950440A (zh) * 2004-04-12 2007-04-18 日清纺织株式会社 树脂组合物
JP2006137826A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびその用途
CN103140547A (zh) * 2010-07-13 2013-06-05 科莱恩金融(Bvi)有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物
CN102093670A (zh) * 2010-12-23 2011-06-15 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板
CN103328583A (zh) * 2011-01-25 2013-09-25 株式会社钟化 阻燃性树脂组合物
CN104327441A (zh) * 2013-07-22 2015-02-04 于桂菊 一种蒙脱土协效阻燃abs复合材料及其制备方法
EP3031803A1 (en) * 2013-08-05 2016-06-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Benzoguanamine compound having aminomethyl group or salt thereof, and method for manufacturing same
CN104478817A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 东华大学 一种三聚氰胺盐及其制备方法
CN105399695A (zh) * 2015-12-11 2016-03-16 浙江大学 三嗪类化合物及其制备方法和用途
CN106700130A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 湖州利鹏新材料科技有限公司 一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108250328A (zh) 2018-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102585347B (zh) 一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物及其制备方法
CN106700130B (zh) 一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用
CN108264720B (zh) 一种无析出无卤素阻燃剂组合物
CN110330643B (zh) 一种高热稳定性的大分子成炭剂cpca、其制备方法和组合物及其应用
TW201345934A (zh) 高分子、高分子混摻物、與阻燃材料
CN108359084B (zh) 一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备方法
CN114605746A (zh) 一种阻燃材料用母粒及其制备方法
CN114437129B (zh) 一种磷-氮协效阻燃剂和阻燃尼龙6树脂及其制备方法
CN113845725B (zh) 一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN108250328B (zh) 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法
CN108329410B (zh) 一种有机胺盐及其制备方法
CN113637309A (zh) 一种高热稳定的阻燃聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用
CN113150386A (zh) 一种改性聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用
CN105017525A (zh) 一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂
CN112645983A (zh) 一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法
CN107501526B (zh) 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法
CN112746347A (zh) 一种无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法
CN114790260B (zh) 一种高模量、高冲击、耐磨、耐热本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法
CN102876051B (zh) 聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法
CN108164623B (zh) 一种含二氨基三嗪的聚合物及其制备方法
CN109776861B (zh) 一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂
CN110218159B (zh) 一种n-异冰片基丙烯酰胺单体、阻燃单体、阻燃性材料及阻燃性材料的制备方法
CN114907666A (zh) 一种阻燃高强度abs塑料
CN108250352B (zh) 一种阻燃剂及其制备方法
CN117186393B (zh) 一种应用于聚碳酸酯的磺酸盐阻燃剂和合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant