JP2006137826A - 難燃性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
難燃性樹脂組成物およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006137826A JP2006137826A JP2004327614A JP2004327614A JP2006137826A JP 2006137826 A JP2006137826 A JP 2006137826A JP 2004327614 A JP2004327614 A JP 2004327614A JP 2004327614 A JP2004327614 A JP 2004327614A JP 2006137826 A JP2006137826 A JP 2006137826A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- flame retardant
- silicone polymer
- retardant resin
- metal hydrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】臭素を含有する材料を必要とせずに優れた難燃性を発現し、高耐熱性及び高いガラス転移温度を実現する樹脂組成物、プリプレグ、積層板、銅張積層板、印刷配線板、多層配線板などを提供することを目的とする。
【解決手段】シリコーン重合体、金属水和物、樹脂材料、および硬化促進剤として1-シアノエチル-2-エチル-イミダゾールの環状縮合物を含み、樹脂組成物の全固形分中で金属水和物が20重量%以上である難燃性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】シリコーン重合体、金属水和物、樹脂材料、および硬化促進剤として1-シアノエチル-2-エチル-イミダゾールの環状縮合物を含み、樹脂組成物の全固形分中で金属水和物が20重量%以上である難燃性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、各種電子材料に好適に用いられる難燃性樹脂組成物、およびこれを用いた用途、例えば、プリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板、多層印刷配線板等に関する。
各種電子機器等に用いられる多くの樹脂組成物には、火災等に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている。難燃化には様々な手法が用いられているが、その優れた難燃性からこれまで臭素化合物が広く用いられてきた。しかしながら、地球規模で環境破壊に関する問題意識が高まるなか、焼却時等に腐食性の臭素だけでなく毒性の高い化合物を形成する可能性がある臭素化合物に代わる難燃システムが検討されている。一方、実装部品のはんだ材料に関しても、従来Sn−Pb系が主に使用されているが、廃棄処理時等に土壌等を汚染する可能性があるPbを用いないはんだ材料の検討も進んでいる。はんだ材料のPbフリー化に関する報告等を見ると融点は上昇することが予想されており、これに伴ってリフロー温度も上昇する可能性が高い。こうした状況において、今後の電子材料に用いられる樹脂組成物には、臭素化合物を用いないことと同時にこれまで以上に高い耐熱性が要求される。
臭素化合物に代わる難燃化の手法としては、従来からリンや窒素化合物の添加や樹脂骨格への導入等が行われている(特許文献1や特許文献2参照)。しかしながら、リンや窒素により難燃性を確保するためにはある程度の量を配合する必要があり、これによって吸水率の増加や耐熱性の低下等を引き起こす問題があった。リンや窒素の導入量を低減した難燃化方法としては、金属水和物を使用する方法がある。例えば、特許文献3には、水和アルミナを使用する難燃化技術について開示されている。しかしながら、金属水和物は燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため、ある程度以上の量を配合すると耐熱性が急激に低下する問題がある。
金属水和物を用いた場合に耐熱性が低下する問題は、金属水和物が水をリリースする温度が、はんだの溶融温度よりも低いことに起因している。この傾向は今後溶融温度が更に高くなることが予想されているPbフリーのはんだではより顕著になると思われる。金属水和物を用いた場合の耐熱性を向上させる手法として、水をリリースする温度が比較的高い(約340℃)水酸化マグネシウムを用いる方法(特許文献4参照)があるが、水酸化マグネシウムは耐酸性に劣るという問題がある。また、金属水和物の分散性の向上や引張強度や伸びの向上等を目的として金属水和物の表面にシラン化合物モノマでシラン処理を施す方法(特許文献5や特許文献6参照)もあるが、シラン化合物モノマでは、モノマ自体の耐熱性が低いことや金属水和物表面への処理効率が低いことも有り、金属水和物の耐熱性の向上は認められない。
本発明は、以上のような問題点を解決し、耐熱性が高く、従来以上の高いガラス転移温度(以下、Tg)を有し、臭素化合物を必要としない難燃性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板、多層印刷配線板を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するために、本発明は、下記(1)〜(17)をその特徴とするものである。
(1)シリコーン重合体、金属水和物、樹脂材料、および硬化促進剤として1-シアノエチル-2-エチル-イミダゾールの環状縮合物を含み、樹脂組成物の全固形分中で金属水和物が20重量%以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
(2)前記樹脂材料がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、およびこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂を含むことを特徴とする上記(1)に記載の難燃性樹脂組成物。
(3)前記金属水和物が前記シリコーン重合体で表面処理されていることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の難燃性樹脂組成物。
(4)前記金属水和物が水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
(5)前記金属水和物として水酸化アルミニウムを含み、該水酸化アルミニウムの平均粒径が5μm以下であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
(6)前記シリコーン重合体が末端に水酸基と反応する官能基を1個以上有していることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
(7)前記水酸基と反応する官能基がシラノール基であることを特徴とする上記(6)に記載の難燃性樹脂組成物。
(8)前記シリコーン重合体の重合度が2〜7000であることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
(9)前記シリコーン重合体が芳香族基を有していることを特徴とする上記(1)〜(8)に記載の難燃性樹脂組成物。
(10)前記芳香族基が、前記シリコーン重合体の各シロキサン単位に1つ以上含まれることを特徴とする上記(9)に記載の難燃性樹脂組成物。
(11)上記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
(12)上記(11)に記載のプリプレグを使用して製造されることを特徴とする積層板。
(13)上記(12)に記載の積層板の両面または片面に金属箔を配置し、これを加熱加圧してなることを特徴とする金属張積層板。
(14)上記(12)に記載の積層板および/または上記(13)に記載の金属張積層板を用いて製造されることを特徴とする印刷配線板。
(15)上記(11)に記載のプリプレグ、上記(12)に記載の積層板、上記(13)に記載の金属張積層板、上記(14)に記載の印刷配線板を組み合わせて製造されることを特徴とする多層印刷配線板。
(16)シリコーン重合体を含有する溶液に金属水和物を混合した後、樹脂材料および硬化促進剤として1-シアノエチル-2-エチル-イミダゾールの環状縮合物をさらに混合する工程を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
(17)前記金属水和物として水酸化アルミニウムを用いることを特徴とする上記(16)に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
本発明の難燃性樹脂組成物を使用することにより、近年望まれていた、臭素を含有する材料を必要とせずに優れた難燃性を発現し、かつ高耐熱性及び高Tg特性を実現するプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板、多層印刷配線板などを作製することが可能となる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、シリコーン重合体、金属水和物、樹脂材料、および硬化促進剤として1-シアノエチル-2-エチル-イミダゾールの環状縮合物を含む。
上記金属水和物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の従来より難燃性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。また、耐熱性、難燃性、および粒子の分散性の観点からは、上記金属水和物の平均粒径は、10μm以下であることが好ましい。また、上記金属水和物として水酸化アルミニウムを使用する場合、水をリリースする温度が高く、さらに耐熱性が良いことから、平均粒径が5μm以下の水酸化アルミニウムを用いることが特に好ましい。粒径の最小値はその粒度分布にも依存するため特に限定するものではないが、0.5μm以上であることが好ましい。粒径の最小値が0.5μm未満の場合、樹脂組成物をワニス化した際の粘度が高くなり、樹脂の流動性の低下させる傾向にある。また、上記金属水和物は、本発明の樹脂組成物の全固形分中、20重量%以上含まれることが好ましい。なお、本発明において、樹脂組成物の全固形分とは、金属水和物、無機充填剤、樹脂材料、硬化促進剤および必要に応じて用いられる硬化剤など、不揮発性固形分の合計量を指す。
また、本発明においては、上記金属水和物に加え、無機充填剤を併用することもできる。無機充填剤の配合量は、樹脂組成物の全固形分に対して20〜80重量%であることが好ましく、この場合にも、上記金属水和物は樹脂組成物の全固形分に対して20重量%以上であることが好ましい。併用する無機充填剤の種類や形状は、特に限定するものではなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられ、これらは数種類併用しても良い。
上記シリコーン重合体は、上記金属水和物の表面を覆って金属水和物が持っている水をリリースする温度を向上させるはたらきがある。通常、金属水和物が水をリリースする温度は、金属水和物を単独で加熱減量や示差走査熱量計、熱分解ガスクロマトグラフィ等で測定することができる。水をリリースする温度は金属水和物の種類や形状等により大きく異なるが、金属水和物として水酸化アルミニウムを用いた場合には、上記シリコーン重合体で処理することにより数℃から数十℃高くなる。
上記シリコーン重合体は、下記一般式(I)で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。
R1 nSiX4−n (I)
(式中、Xは、臭素以外のハロゲンまたは−OR2(ここで、R2は炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルキルカルボニル基を示す)を示し、R1は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基等の有機基を示し、nは0〜2の整数を意味する。)
上記一般式(I)で表されるシラン化合物としては、4官能性シラン化合物、3官能性シラン化合物、2官能性シラン化合物のいずれか若しくはその混合物が適宜使用される。耐熱性向上のためには、上記一般式(I)中のR1における芳香族基の比率を高くすることが好ましく、シリコーン重合体の各シロキサン単位に各々1つ以上の芳香族基、特にフェニル基を含有することがより好ましい。具体的には、例えば、フェニル基を有するフェニルトリアルコキシシラン化合物やジフェニルジアルコキシシラン化合物などを用いることが特に好ましい。これらフェニル基を有する化合物の使用量としては、総シラン化合物に対して好ましくは、5〜100モル%の割合で使用され、特に好ましくは、50〜100モル%の割合で使用される。
(式中、Xは、臭素以外のハロゲンまたは−OR2(ここで、R2は炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルキルカルボニル基を示す)を示し、R1は炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基等の有機基を示し、nは0〜2の整数を意味する。)
上記一般式(I)で表されるシラン化合物としては、4官能性シラン化合物、3官能性シラン化合物、2官能性シラン化合物のいずれか若しくはその混合物が適宜使用される。耐熱性向上のためには、上記一般式(I)中のR1における芳香族基の比率を高くすることが好ましく、シリコーン重合体の各シロキサン単位に各々1つ以上の芳香族基、特にフェニル基を含有することがより好ましい。具体的には、例えば、フェニル基を有するフェニルトリアルコキシシラン化合物やジフェニルジアルコキシシラン化合物などを用いることが特に好ましい。これらフェニル基を有する化合物の使用量としては、総シラン化合物に対して好ましくは、5〜100モル%の割合で使用され、特に好ましくは、50〜100モル%の割合で使用される。
上記一般式(I)で表されるシラン化合物は、具体的には、例えば、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のテトラアルコキシシランなどの4官能性シラン化合物(以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。)、H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、H3CSi(OC3H7)3、H5C2Si(OC3H7)3、H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3等のモノアルキルトリアルコキシシラン、PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3(ただし、Phはフェニル基を示す。以下同様)等のフェニルトリアルコキシシラン、(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9等のモノアルキルトリアシルオキシシラン、Cl3SiCH3、Cl3SiC2H5、Cl3SiC3H7、Cl3SiC4H9等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの3官能性シラン化合物、(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2等のジアルキルジアルコキシシラン、Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OH5C2)2等のジフェニルジアルコキシシラン、(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2Si(C3H7)2、(H3CCOO)2Si(C4H9)2等のジアルキルジアシルオキシシラン、Cl2Si(CH3)2、Cl2Si(C2H5)2、Cl2Si(C3H7)2、Cl2Si(C4H9)2等のアルキルジハロゲノシランなどの2官能性シラン化合物がある。
また、シリコーン重合体の末端は、水酸基と反応する官能基を1個以上有することが好ましい。水酸基と反応する官能基としては、例えば、シラノール基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数1〜4のアシルオキシ基、塩素等の臭素以外のハロゲン等が好ましく挙げられる。
また、シリコーン重合体の重合度は、2〜7000であることが好ましく、2〜100であることがより好ましく、2〜70であることが特に好ましい。ここで、重合度は、その重合体の分子量(低重合度の場合)又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。
本発明におけるシリコーン重合体は、前記した一般式(I)で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、一般式(I)で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式(I)で表されるシラン化合物1モルに対し0.001〜1.0モルの範囲で用いられる。また、この反応に際して、水を存在させることができる。水の量は、適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、一般式(I)で表されるシラン化合物が有する加水分解性基(例えばアルコキシル基等)1モルに対して、0〜5モルが好ましく、0.5〜2モルの範囲とすることがより好ましい。また、上記の加水分解・重縮合は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては特に限定するものではなく、シラン化合物と触媒、水、溶媒を適宜配合・攪拌し、反応温度、反応時間等は、その際のシラン化合物の濃度に応じて適宜決定すればよい。
また、本発明の樹脂組成物中における上記シリコーン重合体の配合量は、耐熱性を考慮すると、本発明の樹脂組成物中の金属水和物および必要に応じて配合される無機充填剤の合計量100重量部に対して0.01〜20重量部とすることが好ましく、0.1〜10重量部とすることが特に好ましい。
また、本発明では、上記シリコーン重合体に加え、各種カップリング剤等を併用してもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等があり、シラン系カップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、およびこれらの複合系等がある。シランカップリグ剤を併用する場合の配合割合に特に制限はないが、シリコーン重合体とカップリング剤の両方の特性を発揮させるためには、カップリング剤:シリコーン重合体の重量比を0.001:1〜1:0.001とすることが好ましく、0.001:1〜1:1とすることが特に好ましい。
上記樹脂材料は、その構造に臭素を含まないものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、これら樹脂の変性物等が用いられ、これらは2種類以上を併用してもよい。耐熱性、耐湿性等の特性やコスト等のバランスを考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、より好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、耐熱性の向上の点から特に好ましくは、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはサリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いる。
上記硬化促進剤としては、1-シアノエチル-2-エチルイミダゾールの環状縮合物を用いる。この配合量は、上記樹脂材料100重量部に対して、0.01〜5重量部であることが好ましい。0.01重量部より少ないと硬化促進効果が小さく、5重量部より多いと樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。また、1-シアノエチル-2-エチルイミダゾール以外の硬化促進剤を数種類併用することも可能である。必須成分以外の硬化促進剤の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等を用いることができ、これらを2種類以上併用してもよい。
また、必要に応じて各種硬化剤を使用することもでき、これを溶剤溶液として配合してもかまわない。硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、樹脂材料としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等を挙げることができ、これら硬化剤は2種以上を併用してもよい。硬化剤の配合量は、樹脂材料、硬化促進剤、及び硬化剤の配合量の合計が、樹脂組成物の全固形分の20重量%〜80重量%となるように配合することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記のような成分を有機溶媒に溶解し、ワニスとして用いることが好ましい。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、キシレン、メチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、m−クレゾール、クロロホルムなどが挙げられ、これらは単独でも2種以上併用しても良い。また、ワニスの作業性、および使用時の塗布作業性をより良好ならしめるため、必要に応じて希釈剤を添加することができる。このような希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤、PGE(日本化薬社製)、PP−101(東都化成社製)、ED−502、503、509(旭電化社製)、YED−122(油化シェルエポキシ社製)、KBM−403、LS−7970(信越化学工業社製)、TSL−8350、TSL−8355、TSL−9905(東芝シリコーン社製)等の1分子中に1〜2個のエポキシ基を有する反応性希釈剤等の公知の化合物が挙げられる。
また、ワニス中の固形分濃度は特に制限はなく、樹脂組成物の組成や各組成の配合量等により適宜変更できるが、50重量%〜85重量%の範囲であることが好ましい。ワニス中の固形分濃度が50重量%未満であると、ワニス粘度が小さくなる上、プリプレグに含浸した場合の樹脂分が低くなってしまう恐れがあり、85重量%を超えるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が低下し易い。
また、ワニスを製造する方法は特に限定されないが、上記金属水和物については、予めその表面を上記シリコーン重合体で処理しておき、これをその他の成分と共に溶剤に溶解させるか、またはシリコーン重合体と同時にもしくはシリコーン重合体が入った溶剤中に金属水和物を入れて攪拌処理した後に、その他の成分を溶剤に溶解させることが好ましい。
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物と有機溶剤とを配合して得た樹脂ワニスを、基材に含浸させて、乾燥することにより得ることができる。ここで使用する基材としては、特に限定されないが、一般的には織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、例えば、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、セルロース等の有機繊維およびこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布や不織布が好ましく用いられる。また、基材の厚みは、特に限定されず、例えば、厚さ0.02〜0.4mm程度のものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度60〜200℃、乾燥時間1〜30分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。また、基材中の含浸樹脂組成物の割合は、特に限定されないが、好ましくは30〜90重量%であり、より好ましくは40〜80重量%である。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを製造しようとする積層板の厚さに応じた枚数重ね、加熱加圧することで得ることができる。他のプリプレグと組み合わせて使用しても良いが、この場合には、難燃性において炎に接する積層板の表面が重要であることから、本発明によるプリプレグを少なくとも表層に用いることが好ましい。また、加熱加圧は、一般的な方法により行えばよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、好ましくは、温度130〜230℃、圧力0.5〜10Mpa、より好ましくは、温度160〜210℃、圧力1〜4Mpaの条件で0.1〜5時間加熱加圧する。これらの条件は、プリプレグ特性、使用する樹脂材料の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定することが望ましい。
本発明の金属張積層板は、目的とする積層板の厚みに合わせて、本発明のプリプレグを単層のままか、または2枚以上積層したもの、または本発明の積層板の、片面または両面に金属箔を重ね、加熱加圧して製造することができる。使用する金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常3〜200μmである。また、加熱加圧は、上記積層板と同様に行えばよい。
本発明の印刷配線板は、上記本発明の金属箔張積層板をサブトラクト法や穴あけ加工などの印刷配線板の製造方法において公知の方法により加工することで得ることができる。
また、本発明の多層印刷配線板は、本発明のプリプレグ、積層板、金属張積層板、およびプリント配線板を適宜組み合わせて積層、加工することで得ることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
(実施例1)
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを40g、メタノールを93g配合し、さらに酢酸を0.47g、蒸留水を18.9g配合後、50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は20であった。なお、重合度の平均はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。これにメチルエチルケトンを加えて、固形分25重量%のシリコーン重合体溶液を作製した。このシリコーン重合体溶液を用いて、以下に示す樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および金属水和物とメチルエチルケトンを加えて固形分65重量%のワニスを作製した。
・シリコーン重合体溶液(25重量%) 4重量部
・水酸化アルミニウム 155重量部
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂 30重量部
(ジャパンエポキシレジン製Ep1001、エポキシ当量:466)
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 70重量部
(住友化学製ESCN−195、エポキシ当量:195)
・1-シアノエチル-2-エチルイミダゾールの環状縮合物 1重量部
・ジシアンジアミド(住友化学製CL310) 5重量部
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを40g、メタノールを93g配合し、さらに酢酸を0.47g、蒸留水を18.9g配合後、50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は20であった。なお、重合度の平均はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。これにメチルエチルケトンを加えて、固形分25重量%のシリコーン重合体溶液を作製した。このシリコーン重合体溶液を用いて、以下に示す樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および金属水和物とメチルエチルケトンを加えて固形分65重量%のワニスを作製した。
・シリコーン重合体溶液(25重量%) 4重量部
・水酸化アルミニウム 155重量部
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂 30重量部
(ジャパンエポキシレジン製Ep1001、エポキシ当量:466)
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 70重量部
(住友化学製ESCN−195、エポキシ当量:195)
・1-シアノエチル-2-エチルイミダゾールの環状縮合物 1重量部
・ジシアンジアミド(住友化学製CL310) 5重量部
(実施例2)
トリメトキシメチルシランを40g、メタノールを93g配合した溶液に、酢酸を0.53g、蒸留水を15.8g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は15であった。これにメチルエチルケトンを加えて、作製した固形分25重量%のシリコーン重合体溶液を用いて、実施例1と同様にワニスを作製した。
トリメトキシメチルシランを40g、メタノールを93g配合した溶液に、酢酸を0.53g、蒸留水を15.8g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は15であった。これにメチルエチルケトンを加えて、作製した固形分25重量%のシリコーン重合体溶液を用いて、実施例1と同様にワニスを作製した。
(実施例3)
ジメトキシジメチルシランを20g、テトラメトキシシランを25g、メタノールを105g配合した溶液に、酢酸を0.60g、蒸留水を17.8g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は30であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分25重量%のシリコーン重合体溶液を用いて、実施例1と同様にワニスを作製した。
ジメトキシジメチルシランを20g、テトラメトキシシランを25g、メタノールを105g配合した溶液に、酢酸を0.60g、蒸留水を17.8g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は30であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分25重量%のシリコーン重合体溶液を用いて、実施例1と同様にワニスを作製した。
(実施例4)
トリメトキシメチルシランを20g、テトラメトキシシランを22g、メタノールを98g配合した溶液に、酢酸を0.52g、蒸留水を18.3g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は25であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分25重量%のシリコーン重合体溶液を用いて、実施例1と同様にワニスを作製した。
トリメトキシメチルシランを20g、テトラメトキシシランを22g、メタノールを98g配合した溶液に、酢酸を0.52g、蒸留水を18.3g配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体の重合度の平均は25であった。これにメチルエチルケトンを加えて作製した固形分25重量%のシリコーン重合体溶液を用いて、実施例1と同様にワニスを作製した。
(比較例1)
実施例1の硬化促進剤を2-エチル-4-メチルイミダゾールに変更したこと、また、シリコーン重合体溶液を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂固形分65%のワニスを得た。
実施例1の硬化促進剤を2-エチル-4-メチルイミダゾールに変更したこと、また、シリコーン重合体溶液を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂固形分65%のワニスを得た。
(比較例2)
実施例1のシリコーン重合体の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名;A−187、日本ユニカー(株)製)を1重量部としたこと、及び実施例1の硬化促進剤を2-エチル-4-メチルイミダゾールに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂固形分65%のワニスを得た。
実施例1のシリコーン重合体の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名;A−187、日本ユニカー(株)製)を1重量部としたこと、及び実施例1の硬化促進剤を2-エチル-4-メチルイミダゾールに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂固形分65%のワニスを得た。
(比較例3)
実施例1の硬化促進剤を2-エチル-4-メチルイミダゾールに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂固形分65%のワニスを得た。
実施例1の硬化促進剤を2-エチル-4-メチルイミダゾールに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂固形分65%のワニスを得た。
(比較例4)
実施例1のシリコーン重合体溶液を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂固形分65%のワニスを得た。
実施例1のシリコーン重合体溶液を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で樹脂固形分65%のワニスを得た。
実施例1〜4及び比較例1〜4で作製したワニスをそれぞれ厚み100μmのガラス織布(#2116、E−ガラス)に含浸後、150℃で3〜10分加熱乾燥して樹脂分50%のB−ステージ状態のプリプレグを得た。ついで、得られたプリプレグを4枚重ね、その両側に厚み35μmの銅箔を重ね、180℃、100分、2.5MPaのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
得られた両面銅張積層板について、難燃性、耐熱性、及びガラス転移点(Tg)を評価した。結果を表1に示す。試験方法は以下の通りである。
難燃性:両面銅張積層板を全面エッチングした積層板について、UL94規格の垂直試験により評価した。
耐熱性:50mm×50mmに切断した両面銅張積層板について、260℃及び288℃の溶融はんだにフロートした際に積層板がふくれるまでの時間を測定した。ここで、積層板のふくれとは、ガラスと樹脂の界面の剥離・クラックやプリプレグ間の層間剥離を示す。
ガラス転移点:全面エッチングした積層板について、DMAにより測定した。
耐熱性:50mm×50mmに切断した両面銅張積層板について、260℃及び288℃の溶融はんだにフロートした際に積層板がふくれるまでの時間を測定した。ここで、積層板のふくれとは、ガラスと樹脂の界面の剥離・クラックやプリプレグ間の層間剥離を示す。
ガラス転移点:全面エッチングした積層板について、DMAにより測定した。
以上の結果から、実施例1〜4のサンプルが、比較例1〜4サンプルと比較して、優れた難燃性および耐熱性を有し、かつ高いTgを有することが確認された。
また、実施例1で作製した両面銅張積層板に内層回路を施し、その両側に前記と同様にして作製したプリプレグを配して多層板を作製し、上記の試験を行った結果、難燃性、耐熱性、及びTg特性の全てにおいて、上記結果と同等の優れた結果を示した。
Claims (17)
- シリコーン重合体、金属水和物、樹脂材料、および硬化促進剤として1-シアノエチル-2-エチル-イミダゾールの環状縮合物を含み、樹脂組成物の全固形分中で金属水和物が20重量%以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 前記樹脂材料がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、およびこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記金属水和物が前記シリコーン重合体で表面処理されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記金属水和物が水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記金属水和物として水酸化アルミニウムを含み、該水酸化アルミニウムの平均粒径が5μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記シリコーン重合体が末端に水酸基と反応する官能基を1個以上有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記水酸基と反応する官能基がシラノール基であることを特徴とする請求項6に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記シリコーン重合体の重合度が2〜7000であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記シリコーン重合体が芳香族基を有していることを特徴とする請求項1〜8に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記芳香族基が、前記シリコーン重合体の各シロキサン単位に1つ以上含まれることを特徴とする請求項9に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項11に記載のプリプレグを使用して製造されることを特徴とする積層板。
- 請求項12に記載の積層板の両面または片面に金属箔を配置し、これを加熱加圧してなることを特徴とする金属張積層板。
- 請求項12に記載の積層板および/または請求項13に記載の金属張積層板を用いて製造されることを特徴とする印刷配線板。
- 請求項11に記載のプリプレグ、請求項12に記載の積層板、請求項13に記載の金属張積層板、請求項14に記載の印刷配線板を組み合わせて製造されることを特徴とする多層印刷配線板。
- シリコーン重合体を含有する溶液に金属水和物を混合した後、樹脂材料および硬化促進剤として1-シアノエチル-2-エチル-イミダゾールの環状縮合物をさらに混合する工程を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記金属水和物として水酸化アルミニウムを用いることを特徴とする請求項16に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004327614A JP2006137826A (ja) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 難燃性樹脂組成物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004327614A JP2006137826A (ja) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 難燃性樹脂組成物およびその用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006137826A true JP2006137826A (ja) | 2006-06-01 |
Family
ID=36618845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004327614A Pending JP2006137826A (ja) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | 難燃性樹脂組成物およびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006137826A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108250328A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 湖南美莱珀科技发展有限公司 | 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法 |
-
2004
- 2004-11-11 JP JP2004327614A patent/JP2006137826A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108250328A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 湖南美莱珀科技发展有限公司 | 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法 |
CN108250328B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-11-19 | 湖南美莱珀科技发展有限公司 | 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5186221B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板 | |
KR100705269B1 (ko) | 비할로겐 난연성 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한프리프레그 및 동박 적층판 | |
KR101508083B1 (ko) | 비할로겐계 수지 조성물 및 이를 이용한 비할로겐계 구리 피복 라미네이트의 제작방법 | |
JP4697144B2 (ja) | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、多層プリント配線板 | |
KR100699778B1 (ko) | 인쇄배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 이를이용한 프린트배선판 | |
JP2001151991A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板 | |
KR101730283B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물 및 그 용도 | |
JP2007308640A (ja) | 積層板用樹脂組成物、有機基材プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板 | |
JP2007211182A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属張積層板およびプリント配線板 | |
JP2007051267A (ja) | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、難燃性積層板及び印刷配線板 | |
JP3664124B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板 | |
WO2000049070A1 (fr) | Preimpregne, stratifie a revetement metallique et carte a circuit imprime obtenue a partir de ceux-ci | |
JP2007059838A (ja) | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板 | |
JP4619084B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板 | |
JP2008127530A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板、及び多層プリント配線板 | |
JP2006316104A (ja) | プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたローフロープリプレグとプリント配線板 | |
JP4821059B2 (ja) | 樹脂組成物ならびにそれを用いた難燃性の積層板および印刷配線板 | |
WO2010071165A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、および多層板 | |
JP4572661B2 (ja) | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板および印刷配線板 | |
JP2006137826A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびその用途 | |
JP5407973B2 (ja) | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板および印刷配線板 | |
JPH11181124A (ja) | プリプレグ | |
JP2005247889A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びこれを用いた積層板 | |
KR100765898B1 (ko) | 인쇄배선판용 수지 조성물, 프리프레그 및 이를 이용한적층판 | |
JP2003119348A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびその用途 |