CN110330643B - 一种高热稳定性的大分子成炭剂cpca、其制备方法和组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定性的大分子成炭剂CPCA、其制备方法和组合物及其应用;所述方法是利用三聚氯氰上的C‑Cl键和无水哌嗪中的N‑H键发生脱氯化氢反应,并且在反应体系中引入少量可与三聚氯氰上C‑Cl键反应的小分子含氮化合物,从而得到具有高热稳定性的大分子成炭剂CPCA。所述组合物其成分包括:CPCA、聚磷酸铵。该组合物可与聚烯烃树脂进行熔融共混,用于制备无卤阻燃聚烯烃材料,该组合物在CPCA含量很低的条件下就具有极好的阻燃效率,能明显提高聚烯烃的极限氧指数(最高可达40%以上),垂直燃烧UL94级别可达V‑0级,且燃烧时的热释放速率峰值相比于纯样最高可下降80%以上,并保持较高的残炭率。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域,具体涉及一种高热稳定性的大分子成炭剂CPCA、其制备方法和组合物及其应用。
背景技术
随着近年来各类商品向轻量化发展的趋势,高分子材料用量的日益增长,因此,对高分子材料阻燃性能要求愈加严格;膨胀型阻燃剂是近些年来发展的一类高效率的阻燃剂,其包括酸源、气源、炭源,而炭源决定了阻燃材料燃烧时生成的炭层的形态及阻隔效应的好坏;传统的成炭剂虽然成本低、阻燃效果较好,但是对阻燃制品的物理机械性能影响较大,如典型的季戊四醇成炭剂,其常与聚磷酸铵复配使用,但由于其较大的水溶性,应用受到限制,而淀粉和山梨醇虽然价格低,但使用时添加量大,极容易降解迁移,影响了材料的力学性能,应用也受到了的限制;因此,新型成炭剂的开发已引起各研究机构的重视。
因三嗪环类衍生物含有叔氮结构而具有优异的成炭效果,因此可被用作膨胀型阻燃剂的炭源,近年来一些关于三嗪衍生物成炭剂的申请专利,如公开号为CN103333336A的中国专利《一种超支化三嗪成炭剂的制备方法》、公开号为CN102702522A的中国专利《一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法》、公开号为CN102702521A的中国专利《主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂及其制备方法》等公开了一些三嗪类成炭剂及其方法,所得产物虽然具有成炭率高等优点,但是制备支化三嗪大分子结构时容易造成未反应的氯原子包埋在结构内部,难以被取代等问题,同时其工艺复杂,或者反应时需要惰性气体保护,反应条件严苛;如日本专利JP.Pat.No.0,583,065,A1(1994)公开了一种三嗪类成炭剂合成的方法,其总反应时间在29小时以上,反应周期长。
就目前的研究报道来看,多数超支化三嗪类成炭剂的制备方法复杂,条件较为严苛,且在制备过程中易造成氯原子的不完全取代,热稳定性能不佳。
聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯,为通用型塑料,其广泛应用于化工、包装、家电等行业;但是,聚烯烃耐高温能力不足,具有易燃易发烟等特点,这大大限制了其的应用范围;近年来对阻燃聚烯烃材料的研究也层出不穷,如申请号为CN201410550114.3的中国专利《一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料》,其技术大大地提高了聚丙烯的耐热性,但是使用了溴系阻燃剂,具有迁移至环境的风险;因此,制备无卤阻燃聚丙烯材料仍是研究热点之一,尤其是高效的膨胀型阻燃体系,本发明的一种含有一种高热稳定性的大分子成炭剂(简称CPCA)的组合物即为一种高效的膨胀型阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足,提供一种高热稳定性的大分子成炭剂CPCA、其制备方法和组合物及其应用。本发明的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA具有良好的热稳定性,其制备方法反应周期短,本发明的含高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的组合物在CPCA含量很低的条件下就具有极好的阻燃效率,能明显提高聚烯烃的极限氧指数。
本发明采用以下技术方案:
一种高热稳定性的大分子成炭剂CPCA,其化学结构式如下:
本发明还提供一种高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的制备方法,该方法通过利用三聚氯氰上的C-Cl键和无水哌嗪中的N-H键之间发生脱氯化氢反应,及小分子含氮化合物对三聚氯氰上未被取代的氯的取代处理,得到高热稳定性的大分子成炭剂CPCA,具体制备方法如下:
步骤(1):将无水哌嗪和有机溶剂加入反应容器中,并使其搅拌溶解,然后向无水哌嗪溶液中加入一定量的缚酸剂;并将三聚氯氰与含小分子氮化合物分别溶解于有机溶剂获得三聚氯氰溶液及含有小分子含氮化合物的溶液备用。
步骤(2):将三聚氯氰溶液以一定速度滴加至步骤(1)获得的含有无水哌嗪溶液和缚酸剂体系中,滴加三聚氯氰溶液时保持在一定温度范围;三聚氯氰溶液滴加完毕后使体系上升至一定温度下反应一定时间。
步骤(3):随后将含有小分子含氮化合物的溶液加入步骤(2)获得的反应体系反应一段时间;反应结束后,经抽滤、水洗、干燥得到基于三嗪/哌嗪结构的成炭剂。
上述技术方案中,优选的,步骤(1)中所述的三聚氯氰与无水哌嗪用量的摩尔比为1:1.5-1:5,更优选1:1.5-1:3;所述的三聚氯氰与小分子含氮化合物用量的摩尔比为4:1-25:1,更优选4:1-20:1;搅拌速度为100-500转/分钟;所述的小分子含氮化合物为吗啉、吡咯、咪唑、吡唑、尿素、乙二胺中的一种或多种组合。
优选的,步骤(1)中所述的有机溶剂是丙酮、二氧六环、乙腈、甲苯、四氢呋喃和氯苯中的一种或多种组合,有机溶剂的用量为5-40ml(更优选5-25ml)溶剂/1g三聚氯氰、5-40ml(更优选5-25ml)溶剂/1g哌嗪、5-40ml(更优选5-25ml)溶剂/1g小分子含氮化合物。
优选的,步骤(1)中所述的缚酸剂为三乙胺、无水碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种,缚酸剂的用量为:三聚氯氰与缚酸剂的摩尔比为1:3.0-1:4.0,更优选1:3.0-1:3.6。
优选的,步骤(2)中所述的三聚氯氰溶液的滴加速度为0.5-13ml/min,更优选1-10ml/min;滴加时温度保持在在0-50℃之间,更优选10-40℃;所述的三聚氯氰溶液滴加完毕后使体系上升至一定温度下反应一定时间为:温度上升至80-120℃反应1-15h,更优选80-110℃反应1-8h。
优选的,步骤(3)中反应时间为1-15h;所述的水洗次数为3-6次,水洗温度为30-100℃,每次搅拌洗涤20-30min,用水量为20-50ml/1g产物,烘干温度为80-120℃。
本发明还提供一种含有高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的组合物,其为高效膨胀型阻燃体系;该组合物的成分包括:高热稳定性的大分子成炭剂CPCA和聚磷酸铵。
上述技术方案中,优选的,组合物中高热稳定性的大分子成炭剂CPCA:聚磷酸铵的质量比为1:2-1:15。
本发明的一种含有高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的组合物可用于制备阻燃聚烯烃材料,所述的聚烯烃材料包括:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。该组合物可与聚烯烃树脂在一定条件下熔融共混制得无卤阻燃聚烯烃材料,赋予聚烯烃良好的阻燃性能,包括高的极限氧指数、通过垂直燃烧(UL94)V-0级别、极大降低聚烯烃燃烧时的燃烧强度等。
本发明的含有高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的组合物以7wt.%CPCA、25wt.%聚磷酸铵在阻燃68wt.%聚乙烯时,极限氧指数可达37%,垂直燃烧(UL94)等级为V-0级别,材料燃烧后的残炭率可达38%;组合物以7wt.%CPCA、28wt.%聚磷酸铵在阻燃65wt.%聚丙烯时,极限氧指数可达41%,垂直燃烧(UL94)等级为V-0级别,材料燃烧后的残炭率可达44%;组合物以6wt.%CPCA、27wt.%聚磷酸铵的比例在阻燃67wt.%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时,极限氧指数可达39%,垂直燃烧(UL94)等级为V-0级别,材料燃烧后的残炭率可达42%。
本发明的有益效果如下:
本发明的一种高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的制备采用“一锅煮”法,制备方法简单高效,产率高达97%以上,适合工业上的放大生产;并且,本发明的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA具有良好的热稳定性,且5%热分解温度大于423℃,这是由于小分子含氮化合物对三聚氯氰结构上残留氯的取代处理使得该成炭剂具有极少的结构缺陷;同时,反应结束后,生成物和缚酸剂基本全为固体沉淀,溶剂中基本无反应物或缚酸剂残留,在工业生产中可以重复使用,此法具有物料消耗少、环保的特点。
此外,本发明提供的一种含有高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的组合物,用于制备阻燃的聚烯烃材料时,可在CPCA及组合物较低添加量下获得优异的阻燃性能,该组合物与聚烯烃复合制备的无卤阻燃聚烯烃材料的极限氧指数最高可达40%以上,垂直燃烧测试达到V-0级别;此外在锥形量热仪测试中,燃烧时燃烧强度大大减弱,热释放速率峰值(pk-HRR)最高可下降80%以上,表现出较高的残炭率;如在低CPCA的添加量条件下:3wt.%CPCA、22wt.%聚磷酸铵阻燃、75wt.%聚丙烯时,pk-HRR从纯聚丙烯树脂的1240kW/m2下降到240kW/m2,残炭率为37.9%;CPCA在较低的添加量下,能极大地抑制材料燃烧时的火焰强度,具有较好的阻燃效率,并且由于成炭剂CPCA用量更少与聚磷酸铵的协同效率更高,因而能够降低聚烯烃用无卤阻燃剂的生产成本。
附图说明
图1高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的红外谱图;
图2高热稳定性的大分子成炭剂CPCA与未经小分子含氮化合物处理的成炭剂的热失重曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将17.23g(0.20mol)无水哌嗪与330ml氯苯加入到反应容器中搅拌溶解,反应容器中加入无水碳酸钠缚酸剂37.45g(0.35mol);随后将18.44g(0.10mol)三聚氯氰溶于200ml氯苯溶剂中,将0.79g(0.01mol)吡啶溶于20ml氯苯溶剂中;在25℃下以5ml/min的速度将含有三聚氯氰的氯苯溶液滴入反应容器中,滴加完毕后,反应体系升温至100℃反应1h,然后将吡啶溶液加入体系反应7h,反应完毕后进行抽滤并水洗,每次洗涤25min,重复洗涤五次后,经干燥得到高热稳定性的大分子成炭剂CPCA,产率为99.1%,其分解5%对应的温度为425℃;将7wt.%的CPCA、25wt.%的聚磷酸铵均匀混合,然后与68wt.%的聚乙烯树脂进行熔融共混,制得聚乙烯复合材料;该复合材料的极限氧指数为37%,UL94阻燃级别为V-0级,pk-HRR为240kW/m2(与纯聚乙烯树脂相比下降了82%),残炭率为38%。
实施例2
将25.84g(0.30mol)无水哌嗪与300ml二氧六环加入到反应容器中搅拌溶解,反应容器中加入无水碳酸钠缚酸剂64.2g(0.6mol);随后将33.18g(0.18mol)三聚氯氰溶于300ml二氧六环溶剂中,将1.5g(0.025mol)尿素溶于20ml二氧六环溶剂中;在30℃下以3ml/min的速度将含有三聚氯氰的二氧六环溶液滴入反应容器中,滴加完毕后,反应体系升温至95℃反应4h,然后将尿素溶液加入体系反应2h,反应完毕后进行抽滤并水洗,每次洗涤20min,重复洗涤四次后,经干燥得到目标产物CPCA,产率为98.1%,其分解5%对应的温度为424℃;将6wt.%的CPCA、25wt.%的聚磷酸铵均匀混合,然后与69wt.%的聚丙烯树脂进行熔融共混,制得聚丙烯复合材料;该复合材料的极限氧指数为40.1%,UL94阻燃级别为V-0级,pk-HRR为180kW/m2(与纯聚丙烯树脂相比下降了85%),残炭率为43%。
实施例3
将25.84g(0.30mol)无水哌嗪与350ml四氢呋喃加入到反应容器中搅拌溶解,反应容器中加入三乙胺缚酸剂50.5g(0.5mol);随后将27.66g(0.15mol)三聚氯氰溶于300ml四氢呋喃溶剂中,将1.8g(0.03mol)乙二胺溶于15ml四氢呋喃溶剂中;在30℃下以5ml/min的速度将含有三聚氯氰的二氧六环溶液滴入反应容器中,滴加完毕后,反应体系升温至95℃反应7h,然后将乙二胺溶液加入体系反应1h,反应完毕后进行抽滤并水洗,每次洗涤25min,重复洗涤四次后,经干燥得到目标产物CPCA,产率为99.0%,其分解5%对应的温度为423℃;将3wt.%的CPCA、22wt.%的聚磷酸铵均匀混合,然后与75wt.%的聚丙烯树脂进行熔融共混,制得聚丙烯复合材料;该复合材料的极限氧指数为35.1%,UL94阻燃级别为V-0级,pk-HRR为240kW/m2(与纯聚丙烯树脂相比下降了81%),残炭率为37.9%。
实施例4
将21.58g(0.25mol)无水哌嗪与340ml二氧六环加入到反应容器中搅拌溶解,反应容器中加入无水碳酸钠缚酸剂48.15g(0.45mol);随后将27.66g(0.15mol)三聚氯氰溶于400ml二氧六环溶剂中,将1.2g(0.02mol)尿素溶于14ml二氧六环溶剂中;在30℃下以6ml/min的速度将含有三聚氯氰的二氧六环溶液滴入反应容器中,滴加完毕后,反应体系升温至100℃下反应5h,然后将尿素溶液加入体系反应2h,反应完毕后进行抽滤并水洗,每次洗涤25min,重复洗涤五次后,经干燥得到目标产物CPCA,产率为98.5%,其分解5%对应的温度为423℃。
图1为本实施例所制备的CPCA的红外图,996cm-1处出现了由于取代反应形成的C-N吸收峰,而原本位于848cm-1处的三聚氯氰中C-Cl吸收峰消失,证明三聚氯氰上的氯原子被完全取代,此外3420cm-1附近出现的N-H基团特征吸收峰证明分子中成功引入尿素结构,表明成功合成了CPCA;图2及表1为该实施例所制备的CPCA的热稳定性测试数据,由图2和表1可知本发明的CPCA与未添加小分子含氮化合物的成炭剂相比具有更好的热稳定性;将5wt.%的CPCA、20wt.%的聚磷酸铵均匀混合,然后与75wt.%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂进行熔融共混,制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料;该复合材料的极限氧指数为35.1%,UL94阻燃级别为V-0级,pk-HRR为211kW/m2(与纯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比下降了80%),残炭率为37%。
表1
实施例5
将21.58g(0.25mol)无水哌嗪与300ml二氧六环加入到反应容器中搅拌溶解,反应容器中加入无水碳酸钠缚酸剂48.15g(0.45mol);随后将27.66g(0.15mol)三聚氯氰溶于350ml二氧六环溶剂中,将0.87g(0.01mol)吗啉溶于14ml二氧六环溶剂中;在40℃下以5ml/min的速度将含有三聚氯氰的二氧六环溶液滴入反应容器中,滴加完毕后,反应体系升温至90℃下反应2h,然后将吗啉溶液加入体系反应7h,反应完毕后进行抽滤并水洗,每次洗涤25min,重复洗涤四次后,经干燥得到目标产物CPCA,产率为99.0%,其分解5%对应的温度为425℃;将9wt.%的CPCA、20wt.%的聚磷酸铵、均匀混合,然后与71wt.%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂进行熔融共混,制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料;该复合材料的极限氧指数为38%,UL94阻燃级别为V-0级,pk-HRR为201kW/m2(与纯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比下降了81%),残炭率为40%。
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤(1):将无水哌嗪和有机溶剂加入反应容器中,搅拌使其溶解,然后再加入缚酸剂;并将三聚氯氰与小分子含氮化合物分别溶解于有机溶剂获得三聚氯氰溶液及含有小分子含氮化合物的溶液备用;
步骤(2):将三聚氯氰溶液滴加至步骤(1)获得的含有无水哌嗪溶液和缚酸剂的反应体系中;三聚氯氰溶液滴加完毕后继续反应;
步骤(3):将含有小分子含氮化合物的溶液加入步骤(2)获得的反应体系中进行反应;反应结束后,经抽滤、水洗、干燥得到高热稳定性的大分子成炭剂CPCA。
3.根据权利要求2所述的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的三聚氯氰与无水哌嗪的摩尔比是1:1.5-1:5,所述的三聚氯氰与小分子含氮化合物的摩尔比是4:1-25:1,所述的小分子含氮化合物为吗啉、吡咯、咪唑、吡唑、尿素、乙二胺中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂是丙酮、二氧六环、乙腈、四氢呋喃和氯苯中的一种或多种组合,其用量为5-40ml有机溶剂/1g三聚氯氰、5-40ml有机溶剂/1g哌嗪、5-40ml有机溶剂/1g小分子含氮化合物。
5.根据权利要求2所述的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的缚酸剂为三乙胺、无水碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的一种,所述的三聚氯氰与缚酸剂的摩尔比为1:3.0-1:4.0。
6.根据权利要求2所述的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的三聚氯氰溶液的滴加速度为0.5-13ml/min,滴加时温度保持在0-50℃;所述的三聚氯氰溶液滴加完毕后的反应条件为:80-120℃反应1-15h。
7.根据权利要求2所述的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的反应时间为1-8h;所述的水洗次数为3-6次,水洗温度为30-100℃,每次搅拌洗涤20-30min,用水量为20-50ml/1g产物,烘干温度为80-120℃。
8.一种含有如权利要求1-7任一项所述的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的组合物,其特征在于,包括高热稳定性的大分子成炭剂CPCA和聚磷酸铵。
9.根据权利要求8所述的一种含有高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的组合物,其特征在于,所述的高热稳定性的大分子成炭剂CPCA:聚磷酸铵的质量比为1:2-1:15。
10.根据权利要求8所述的一种含有高热稳定性的大分子成炭剂CPCA的组合物的应用,其特征在于,该组合物可用于制备阻燃聚烯烃材料,所述的聚烯烃材料包括:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
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