CN109776795A - 新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃添加剂及锂离子电池隔膜技术领域，具体提供一种新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂及其制备方法和应用。所述新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂具有如说明书中通式(I)所示的结构。将本发明提供的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂和聚磷酸铵、二氧化硅添加至锂离子电池隔膜中，隔膜的极限氧指数达到34.3％及以上，并且可通过UL‑94、V‑0等级测试，可以极大的提高隔膜的热稳定性和阻燃性能，此外还能满足隔膜的机械性能，从而可以极大的满足锂离子电池对隔膜性能的需求。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是现代生活中常用的能源存储与转换装置。随着可再生能源及电动汽车的发展，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求，在满足能量密度的要求下，成本反而有所降低，这一现象使得锂离子电池的应用更加广泛。然而，锂离子电池的安全问题一直是困扰人们的重要因素，尤其是电动汽车安全问题对动力锂离子电池在大功率输出和高安全性能等方面提出了更高的要求。但是商业化的锂离子电池聚烯烃隔膜有记忆效应，受热收缩严重(100℃大于5％)，而且其熔融温度较低，使得锂离子电池在温度稍高时，电池内部的聚烯烃隔膜受热收缩进而引发电池短路，内部剧烈放热，从而导致电池爆炸和燃烧，严重制约动力锂离子电池快速发展。因此，开发收缩率小、阻燃性能好等高性能的隔膜对提高动力锂离子电池的综合性能至关重要。
发明内容
针对目前商业化的锂离子电池隔膜存在的热稳定性差、易燃等问题，本发明提供一种新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂及其制备方法，并将其添加至锂离子电池隔膜中以提高隔膜阻燃性能。
另一方面，本发明还提供一种锂离子电池隔膜。
本发明是这样实现的：
一种新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂，所述新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂具有如通式(I)所示的结构：
其中，A选自 中的任一种；
B选自-NH(CH2)2NH-、-NH(CH2)3NH-、-NH(CH2)6NH-中的任一种；
n≥1。
相应地，上述新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S01.将三聚氯氰溶于盐水中，冰水浴处理；
步骤S02.将A的单体、缚酸剂溶于去离子水后加入所述盐水中，在0～10℃下反应，获得中间体；
步骤S03.将B的单体与缚酸剂溶于去离子水后加入至所述中间体的溶液中，加料过程中控制所述中间体溶液的温度为30～60℃，加料结束升温至80～100℃，回流反应，经过滤得到反应产物。
以及，一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜中含有阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包含新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂、聚磷酸铵和二氧化硅；所述新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂为上述所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂或者为上述所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法制备的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂。
本发明的有益效果如下：
相对于现有技术，本发明提供的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂，含有碳成分，作为阻燃添加剂使用时，在高温下释放碳源，同时还产生大量的气体，覆盖在物体表面，起到阻燃的效果。
本发明提供的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，具有工艺条件简单，合成时间短且产品收率高等特点。
本发明提供的锂离子电池隔膜，由于添加了上述的阻燃剂组合物，二氧化硅主要是通过形成C-Si-键来增强碳层的强度，聚磷酸铵主要是作为酸源存在，高温裂解产生酸，催化成新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂成碳，从而达到理想的阻燃效果；添加阻燃剂组合物后，隔膜的极限氧指数达到34.3％，并且可通过UL-94、V-0等级测试，可以极大的提高隔膜的热稳定性和阻燃性能，此外还能满足隔膜的机械性能，从而可以极大的满足锂离子电池对隔膜性能的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备过程中三聚氯氰和中间体的FT-IR(傅里叶转换红外光谱)图谱；
图2是本发明实施例1中三聚氯氰、中间体及终产物的FT-IR图谱；
图3是将不同量的本发明提供的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂添加到PP隔膜中的燃烧试验图；
图4是本发明提供的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂添加到PP隔膜后的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂具有如通式(I)所示的结构：
其中，A选自 中的任一种；
B选自-NH(CH2)2NH—、-NH(CH2)3NH—、—NH(CH2)6NH—中的任一种；
n≥1。
其制备方法如下：
步骤S01.将三聚氯氰溶于盐水中，混合均匀后置于冰水浴环境中，保证三聚氯氰分散均匀且温度稳定。
将三聚氯氰溶于盐水中的目的是保证在冰水浴下不结冰。
优选地，盐水为氯化钠的水溶液，其浓度可以是1～10wt％。
步骤S02.将A的单体、缚酸剂溶于去离子水后加入步骤S01处理后的盐水中，在0～10℃下反应，获得中间体。
具体地，上述步骤S01和S02中，三聚氯氰、A的单体及缚酸剂的投料量，按照质量比为所述三聚氯氰：A的单体：缚酸剂＝10～20:5～10:1～5。
优选地，A的单体为吗啉、乙胺、乙二胺、二乙胺中的至少一种。
所述缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、三乙胺中的任一种。
上述A的单体和缚酸剂溶于去离子水后，应分少量多次加入，其可以按照常见的化学实验过程中逐滴加入的方式加入，加入速度过快会使反应过于剧烈而失控。滴加结束，继续反应2～4h。
步骤S02反应结束后，还包括冰水洗涤、过滤及干燥，冰水洗涤、过滤及干燥的目的主要是便于后续反应对各个组分的定量称量，在生产过程中，如果能够确定获得的中间体的量，则可以不需要经过洗涤直接进行下一步反应。
步骤S03.将B的单体与缚酸剂溶于去离子水后加入至所述中间体的溶液中，加料过程中控制所述中间体溶液的温度为30～60℃，加料结束升温至80～100℃，回流反应，经抽滤得到反应产物。
步骤S03中，各组分的投料比例按照质量比为，所述中间体：B的单体：缚酸剂＝10～20:4～8:5～10。
优选地，B的单体为哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、丁二胺中的至少一种。
所述缚酸剂与步骤S02的缚酸剂相同，为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、三乙胺中的任一种。
步骤S03过滤方式优选抽滤，抽滤得到的反应产物，还包括采用去离子水、乙醇、二氯甲烷进行洗涤，最后经真空干燥，获得新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂。
本发明新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，具有工艺简单、制备周期短、成品率高等特点，而且获得的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂具有良好的阻燃性能。
基于上述新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂所具有的特性，其可以和其他组分复配后添加至锂离子电池隔膜中，以提高锂离子电池隔膜的热稳定性、阻燃特性，如可以添加到动力型锂离子电池隔膜中。
由此，本发明还提供一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜中含有阻燃剂组合物。
具体地，所述阻燃剂组合物包含上述制备方法获得的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂、聚磷酸铵和二氧化硅。
优选地，包含聚烯烃、新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂、聚磷酸铵和二氧化硅的所述聚烯烃隔膜的组分含量为：
进一步优选地，聚烯烃选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的任一种。
本发明提供的锂离子电池隔膜，其成分中的二氧化硅主要是通过形成C-Si-键来增强碳层的强度，而聚磷酸铵主要是作为酸源存在，高温裂解产生酸，催化成新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂成碳并释放出大量气体，从而达到理想的阻燃效果；添加阻燃剂组合物后，隔膜的极限氧指数达到34.3％，并且可通过UL-94、V-0等级测试，可以极大的提高隔膜的热稳定性和阻燃性能，此外还能满足隔膜的机械性能，从而可以极大的满足锂离子电池对隔膜性能的需求。
为更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例1提供一种新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂(简称：M2-CFA)及其制备方法。
该新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的结构式如式(I1)所示：
式(I1)所示的化合物采用如下的方法制备：
(1).在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入15g三聚氯氰和400mL 5％的氯化钠水溶液，将四口瓶放入5℃水浴中，并充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散；
(2).将6g吗啉和7g的三乙胺用蒸馏水充分溶解后，逐滴滴加乙胺-三乙胺的混合溶液，反应温度控制在在0～10℃之间，滴加结束后，继续反应4h后，过滤，然后冰水反复洗涤、抽滤、干燥后，可得到中间体，具体反应方程式如下式(II1)所示：
(3).将8g乙二胺和10g三乙胺充分溶解于100mL蒸馏水，随后将乙二胺-三乙胺混合溶液逐滴滴加到20g上述反应中间体的水溶液中，控制反应温度在45℃，滴加结束后，将温度缓慢升值100℃，回流10h，最后将混合物冷却至室温后抽滤，具体反应方程式如式(III1)所示：
(4).得到的固体分别用蒸馏水，乙醇和二氯甲烷充分洗涤后，在65℃真空干燥箱中烘干，得到最终产物。
对实施例1中涉及的三聚氯氰、所述中间体和终产物进行表征，结果如图1、2所示。
其中，图1显示了三聚氯氰和中间体的FT-IR图谱。由图1可知，中间体的红外谱图中，2967cm-1，2854cm-1是吗啉环上-CH2CH2-中C-H的伸缩振动峰；1078cm-1对应的是吗啉环上C-O-C的振动吸收峰；1590cm-1是三嗪环上C＝N的振动吸收峰。
FT-IR不仅证明了三嗪环的存在，也说明了中间体中吗啉环的存在，说明中间体具有预期的结构，且该中间体的化学式为2,4-二氯-6-吗啉-1,3,5-三嗪。
图2显示了三聚氯氰、中间体和终产物的FT-IR图谱，其中3330cm-1，3257cm-1和3342cm-1是烷基二胺链中N-H的伸缩振动峰，1590cm-1三嗪环骨架中C＝N振动，1116cm-1C-N伸缩振动，1078cm-1吗啉环C-O-C吸收峰，从而可以说明中间体和乙二胺发生亲核取代反应。在中间体的FT-IR中856cm-1处存在C-Cl的吸收峰，而在合成的终产物的FT-IR中，C-Cl的吸收峰消失，也说明中间体和二胺化合物反应完成。
终产物的傅里叶红外吸收光谱结果表明，合成产物中含有目标分子结构中的相应的有机基团，所得产物为目标设计结构。
实施例2
本实施例2提供一种新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂(简称：M4-CFA)及其制备方法。
该新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的结构式如式(I2)所示：
式(I2)所示的化合物采用如下的方法制备：
(1).在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入15g三聚氯氰和400mL 5％的氯化钠水溶液，将四口瓶放入5℃冰水浴中，并充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散；
(2).将6g吗啉和7g的三乙胺用蒸馏水充分溶解后，逐滴滴加乙胺-三乙胺的混合溶液，反应温度控制在在0～10℃之间，滴加结束后，继续反应4h后，过滤，然后冰水反复洗涤、抽滤、干燥后，可得到中间体，具体反应方程式如下式(II2)所示：
(3).将8g丁二胺和10g三乙胺充分溶解于100mL蒸馏水，随后将丁二胺-三乙胺混合溶液逐滴滴加到20g上述反应中间体的水溶液中，控制反应温度在45℃，滴加结束后，将温度缓慢升值100℃，回流10h，最后将混合物冷却至室温后抽滤，具体反应方程式如式(III2)所示：
(4).得到的固体分别用蒸馏水，乙醇和二氯甲烷充分洗涤后，在65℃真空干燥箱中烘干，得到最终产物。
实施例3
本实施例3提供一种新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂(简称：M6-CFA)及其制备方法。
该新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的结构式如式(I3)所示：
式(I3)所示的化合物采用如下的方法制备：
(1).在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入15g三聚氯氰和400mL 5％的氯化钠水溶液，将四口瓶放入5℃水浴中，并充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散；
(2).将6g吗啉和7g的三乙胺用蒸馏水充分溶解后，逐滴滴加乙胺-三乙胺的混合溶液，反应温度控制在在0～10℃之间，滴加结束后，继续反应4h后，过滤，然后冰水反复洗涤、抽滤、干燥后，可得到中间体，具体反应方程式如下式(II3)所示：
(3).将8g己二胺和10g三乙胺充分溶解于100mL蒸馏水，随后将己二胺-三乙胺混合溶液逐滴滴加到20g上述反应中间体的水溶液中，控制反应温度在45℃，滴加结束后，将温度缓慢升值100℃，回流10h，最后将混合物冷却至室温后抽滤，具体反应方程式如式(III3)所示：
(4).得到的固体分别用蒸馏水，乙醇和二氯甲烷充分洗涤后，在65℃真空干燥箱中烘干，得到最终产物。
为验证本发明上述实施例获得的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的性能，在制备锂离子电池隔膜时，将其加入至锂离子电池隔膜中。
具体是在制备聚丙烯(PP)隔膜时，分别向其中加入实施例1、2、3获得的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂、聚磷酸铵、二氧化硅，具体详见PP1、PP2、PP3，同时设计两组对照组，第一组为PP0，第二组为PP4，具体的锂离子电池隔膜(即PP隔膜)成分如表1所示。并对获得的PP隔膜进行燃烧测试、扫描电镜测试和UL-94测试，具体结果如图3、4及表2所示。
表1 PP隔膜配方组分表
从图3可知，PP隔膜中，PP1、PP2、PP3均分别加了CFA、APP、二氧化硅这三种成分，因而具有良好的阻燃效果，PP3中，由于添加的CFA碳含量最高，其阻燃效果相对于其他的阻燃效果更为优异；PP0由于没有添加CFA、APP和二氧化硅，其没有阻燃效果；PP4中，虽然添加了APP和二氧化硅，但是由于没有添加CFA，其阻燃效果差。
图4中，(a)和(b)为PP1的SEM图，(c)和(d)为PP2的SEM图，(e)和(f)为PP3的SEM图。从图4可知，由于在PP隔膜中添加了M2-CFA或M4-CFA或M6-CFA，均可以形成碳层，而且随着碳含量的增多，其碳层的致密性更优异。
从表2可知，PP1、PP2及PP3均可以通过UL-94测试，而PP0和PP4均未能通过UL-94测试。
表2新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂对PP隔膜阻燃性能的影响统计表
(a)：NR代表不合格，即不通过UL-94测试。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂，其特征在于，所述新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂具有如通式(I)所示的结构：
其中，A选自 中的任一种；
B选自-NH(CH2)2NH-、-NH(CH2)3NH-、-NH(CH2)6NH-中的任一种；
n≥1。
2.如权利要求1所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S01.将三聚氯氰溶于盐水中，冰水浴处理；
步骤S02.将A的单体、缚酸剂溶于去离子水后加入所述盐水中，在0～10℃下反应，得到中间体；
步骤S03.将B的单体与缚酸剂溶于去离子水后加入所述中间体的溶液中，加料过程中控制所述中间体溶液的温度为30～60℃，加料结束升温至80～100℃，回流反应，经过滤得到反应产物。
3.如权利要求2所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述A的单体选自吗啉、乙胺、乙二胺、二乙胺中的至少一种。
4.如权利要求2所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、三乙胺中的任一种。
5.如权利要求2所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述B的单体选自哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、丁二胺中的至少一种；
和/或上述反应按照质量投料比例为，所述三聚氯氰：A的单体：缚酸剂＝10～20:5～10:1～5。
6.如权利要求2所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，上述反应按照质量投料比例为，所述中间体：B的单体：缚酸剂＝10～20:4～8:5～10。
7.如权利要求2所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述盐水为1～10wt％的氯化钠水溶液；
和/或所述回流反应时间为10～20h。
8.如权利要求2所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，步骤S03还包括采用去离子水、蒸馏水、二氯甲烷对所述反应产物进行洗涤，并经真空干燥的后处理步骤。
9.一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，其特征在于，所述聚烯烃隔膜含有阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包括新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂、聚磷酸铵和二氧化硅；所述新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂为权利要求1所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂或者为权利要求2～8任一项所述的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂的制备方法制备的新型三嗪类成碳发泡阻燃添加剂。
10.如权利要求9所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃隔膜的组分含量为：
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