CN101613605B - 螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂及其合成方法 - Google Patents
螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂及其合成方法，它涉及膨胀型阻燃剂及其合成方法。本发明解决了现有膨胀型阻燃剂热稳定性差、阻燃效果差，以及现有膨胀型阻燃剂合成方法工艺复杂、能耗大的问题。本发明的膨胀型阻燃剂分子式为：
Description
技术领域
本发明涉及膨胀型阻燃剂及其合成方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)以磷、氮为主要成份，是一种集酸源、炭源和气源为一体的新型环保型阻燃剂，它可与易燃的高聚物复合制备新型的阻燃材料，该材料在受热燃烧时，表面将形成一层均匀的碳质泡沫层，该碳质泡沫层致密性好，内含不燃气体，具有阻隔热量及氧气传递和抑烟的作用。因此膨胀型阻燃剂的研究成为阻燃剂领域研究和开发的热点。
现有的“三位一体”膨胀型阻燃剂都是磷酸或聚磷酸的含氮盐，它们属于离子型阻燃剂，存在热稳定性差，阻燃效果差的问题。现有制备膨胀型阻燃剂的工艺复杂，操作条件严格，有的制备方法需要高温熔融工艺，有的制备方法需要高温焙烧操作工艺，所需设备要求高，能耗大。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有膨胀型阻燃剂热稳定性差、阻燃效果差，以及现有膨胀型阻燃剂合成方法工艺复杂、能耗大的问题，本发明提供了一种螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂及其合成方法。
本发明的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的分子式为：
本发明螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺加入有机溶剂中，搅拌15～25min，然后加热至50℃～60℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于有机溶剂中后，保温搅拌回流1～2h，然后再加入胺类催化剂继续保温搅拌回流6～8h，得到白色悬浊液，其中，螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺的质量比为1～6∶1，有机溶剂与螺环磷酰氯的比例为40～50ml∶1g，胺类催化剂加入量与螺环磷酰氯的比例为1～3ml∶1g；二、将步骤一得到的白色悬浊液抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用-1℃～1℃的去离子水、乙醇各抽洗2～5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在100℃～110℃下烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本发明将螺环磷酰氯引入膨胀型阻燃剂中，螺环磷酰氯是一种结构高度对称的笼状化合物，它集酸源、炭源于一身，其本身在燃烧过程中能很好的脱水成炭。本发明螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂具有的双螺环结构，使螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂成为双官能团的反应型阻燃剂，可与含-OH、-NH2、-NH-等基团的化合物反应，得到一系列大分子量的膨胀型阻燃剂，起到很好的阻燃效果。
本发明得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃，而且其热稳定性好，失重率为5％时的温度为367℃，成炭性也很高，800℃时炭残余量为28％，阻燃效果达到UL94-V0级，本发明螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂有很好的热稳定性、高成炭性及阻燃效果。
本发明螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成反应方程式为：
本发明的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂合成方法工艺简单，操作简捷，能耗小，产率达到60％以上，得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂热稳定好，阻燃效果好。
附图说明
图1是具体实施方式一中螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的热重分析谱图，a是热重曲线，b是微商热重曲线；图2是具体实施方式二得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的傅里叶红外光谱谱图；图3是具体实施方式二得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的1H核磁共振谱图；图4是具体实施方式二得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的31P核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的分子式为：
本实施方式的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃。本实施方式采用Carlo Erba 1110型元素分析仪对螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行元素含量分析测试，测试结果按质量百分比分别为磷含量20.2％，氮含量5.7％，碳含量28.3％，氢含量3.0％，氯含量11.5％。
本实施方式将螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行热重分析(TG)测试，测试结果如图1所示。由图1分析可知，在367℃时螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂第一次热分解失重，失重率为5％，热稳定性好，成炭性也很好，800℃时炭残余量为28％。
本实施方式按质量份数比将25份的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂和75份的聚丙烯混合，测试螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的阻燃效果，测试结果显示阻燃效果达到UL94-V0级。
具体实施方式二：本实施方式如具体实施方式一所述的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺加入有机溶剂中，搅拌15～25min，然后加热至50℃～60℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于有机溶剂中后，保温搅拌回流1～2h，然后再加入胺类催化剂继续保温搅拌回流6～8h，得到白色悬浊液，其中，螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺的质量比为1～6∶1，有机溶剂与螺环磷酰氯的比例为40～50ml∶1g，胺类催化剂加入量与螺环磷酰氯的比例为1～3ml∶1g；二、将步骤一得到的白色悬浊液抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用-1℃～1℃的去离子水、乙醇各抽洗2～6次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在100℃～110℃下烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂合成方法工艺简单，操作简捷，能耗小，产率达到60％以上。本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的傅里叶红外光谱谱图如图2所示。由图2可知在波长为949cm-1处，出现了P-N的特征吸收峰，2794cm-1处为螺环上的C-H伸缩振动峰，1653cm-1处为苯环伸缩振动峰，1475cm-1处为螺环上亚甲基伸缩振动峰，1250cm-1处为P＝O伸缩振动峰。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的1H核磁共振谱图如图3所示。由图3可知，δ值在7.5～8.2ppm之间的峰是苯环上的质子产生的，δ值在4.2～4.8ppm之间的峰是螺环上16个亚甲基的32个质子产生的。苯环上5个质子的质子峰相对积分面积(0.8971+1.4747+0.5173+0.8952＝3.7843)与螺环上16个亚甲基的32个质子峰的积分面积(4.8007+10.1432+7.9180+1.1239＝23.9858)之比为1∶6.4，与螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂分子中质子的实际个数之比相符。由于苯环与三嗪环相连形成一个大的共轭体系，三嗪环是个吸电子基团，使部分质子产生的峰向低场移动到了8.0附近。同样由于与三嗪环相连，使苯环上的5个氢处于不同的化学环境，进而产生了多重峰。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的31P核磁共振谱图如图4所示。由图4可知，螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂分子中P处于两种不同的化学环境，这是与对分子式的理论分析是一致的。δ值在-7和-8之间的峰面积为99.6171+14.0675＝113.1346，δ值在-20.8和-21.4之间的峰面积为27.4721+94.0301＝121.5022，两者面积之比近似为1∶1，这也与螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的分子式相符合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中螺环磷酰氯、苯代三聚氰胺和有机溶剂三者在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的四口瓶中进行搅拌反应。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中螺环磷酰氯根据授权公告号为CN1158293C，专利号为ZL02133071.9的《季戊四醇双磷酸酯二酰氯的合成方法》制备而成。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二、三或四不同的是步骤一中苯代三聚氰胺是由武汉有机实业股份有限公司公司生产的，商品编号为06-022。其它步骤及参数与具体实施方式二、三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五不同的是步骤一中有机溶剂为丙酮、己腈或丁酮。其它步骤及参数与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六不同的是步骤一中胺类催化剂为三乙胺、二甲胺、叔丁胺或者环己胺。其它步骤及参数与具体实施方式二至六相同。
本实施方式中胺类催化剂还作为缚酸剂，使反应体系的pH保持在7.5～8.5。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七不同的是步骤一中螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺的质量比为1.5～5∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至七不同的是步骤一中螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺的质量比为3～4∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九不同的是步骤一中搅拌20min。其它步骤及参数与具体实施方式二至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十不同的是步骤一中加热至55℃～58℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十不同的是步骤一中加热至56℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至十相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二不同的是步骤二中将滤饼用0℃的去离子水抽洗。其它步骤及参数与具体实施方式二至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十三不同的是步骤二中步骤二中抽洗3～5次。其它步骤及参数与具体实施方式二至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十三不同的是步骤二中步骤二中抽洗4次。其它步骤及参数与具体实施方式二至十三相同。
具体实施方式十六：本实施方式螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将4g螺环磷酰氯和2.6g苯代三聚氰胺加入150～200ml丙酮溶剂中，搅拌20min，然后加热至55℃～58℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于丙酮溶剂中后，保温搅拌回流1～2h，然后再加入4ml三乙胺继续保温搅拌回流6～8h，得到白色悬浊液；二、将步骤一得到的混合体系抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用0℃的去离子水、乙醇各抽洗3～5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在100℃～110℃下在烘箱中烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃，产率为60％。
本实施方式对得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果谱图与图1所示的谱图一致。
具体实施方式十七：本实施方式螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将4g螺环磷酰氯和1g苯代三聚氰胺加入装有150～200ml丙酮溶剂的装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的干燥四口瓶中，搅拌15min，然后加热至56℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于丙酮溶剂中后，保温搅拌回流2h，然后再加入4ml三乙胺继续保温搅拌回流8h，得到白色悬浊液；二、将步骤一得到的混合体系抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用0℃的去离子水、乙醇各抽洗3～5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在100℃下在烘箱中烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃，产率为70％。
本实施方式对得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果谱图与图1所示的谱图一致。
具体实施方式十八：本实施方式螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将3g螺环磷酰氯和1.9g苯代三聚氰胺加入150ml己腈溶剂中，搅拌20min，然后加热至58℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于己腈溶剂中后，保温搅拌回流1.5h，然后再加入4ml二甲胺继续保温搅拌回流8h，得到白色悬浊液；二、将步骤一得到的混合体系抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用0℃的去离子水、乙醇各抽洗5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在100℃下在烘箱中烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃，产率为60％。
本实施方式对得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果谱图与图1所示的谱图一致。
具体实施方式十九：本实施方式螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将1.5g螺环磷酰氯和1g苯代三聚氰胺加入75ml丁酮溶剂中，搅拌20min，然后加热至56℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于丁酮溶剂中后，保温搅拌回流1.5h，然后再加入4ml叔丁胺继续保温搅拌回流8h，得到白色悬浊液；二、将步骤一得到的混合体系抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用0℃的去离子水、乙醇各抽洗5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在100℃下在烘箱中烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃，产率为65％。
本实施方式对得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果谱图与图1所示的谱图一致。
具体实施方式二十：本实施方式螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将32g螺环磷酰氯和20g苯代三聚氰胺加入1500ml丙酮溶剂中，搅拌20min，然后加热至56℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于丙酮溶剂中后，保温搅拌回流2h，然后再加入32ml环己胺继续保温搅拌回流8h，得到白色悬浊液；二、将步骤一得到的混合体系抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用0℃的去离子水、乙醇各抽洗5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在110℃下在烘箱中烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃，产率为68％。
本实施方式对得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果谱图与图1所示的谱图一致。
具体实施方式二十一：本实施方式螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将32g螺环磷酰氯和6g苯代三聚氰胺加入1500ml丙酮溶剂中，搅拌20min，然后加热至56℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于丙酮溶剂中后，保温搅拌回流2h，然后再加入32ml三乙胺继续保温搅拌回流8h，得到白色悬浊液；二、将步骤一得到的混合体系抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用0℃的去离子水、乙醇各抽洗5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在110℃下在烘箱中烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃，产率为67％。
本实施方式对得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果谱图与图1所示的谱图一致。
具体实施方式二十二：本实施方式螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将40g螺环磷酰氯和7g苯代三聚氰胺加入1600ml丙酮溶剂中，搅拌20min，然后加热至56℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于丙酮溶剂中后，保温搅拌回流2h，然后再加入40ml三乙胺继续保温搅拌回流8h，得到白色悬浊液；二、将步骤一得到的混合体系抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用0℃的去离子水、乙醇各抽洗5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在105℃下在烘箱中烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂。
本实施方式得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂为白色粉末状固体，熔点为256℃～258℃，产率为67％。
本实施方式对得到的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂进行傅里叶红外光谱测试，测试结果谱图与图1所示的谱图一致。
Claims (7)
1.螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂，其特征在于螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的分子式为：
2.如权利要求1所述的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法由以下步骤实现：一、将螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺加入有机溶剂中，搅拌15～25min，然后加热至50℃～60℃，待螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺完全溶解于有机溶剂中后，保温搅拌回流1～2h，然后再加入胺类催化剂继续保温搅拌回流6～8h，得到白色悬浊液，其中，螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺的质量比为1～6∶1，有机溶剂与螺环磷酰氯的比例为40～50ml∶1g，胺类催化剂加入量与螺环磷酰氯的比例为1～3ml∶1g；二、将步骤一得到的白色悬浊液抽滤，得滤饼，再将滤饼依次用-1℃～1℃的去离子水、乙醇各抽洗2～5次，得到纯净的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂滤饼，然后在100℃～110℃下烘干，得螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂；其中步骤一中有机溶剂为丙酮、己腈或丁酮；胺类催化剂为三乙胺、二甲胺、叔丁胺或者环己胺。
3.根据权利要求2所述的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于步骤一中螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺的质量比为1.5～5∶1。
4.根据权利要求2所述的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于步骤一中螺环磷酰氯和苯代三聚氰胺的质量比为3～4∶1。
5.根据权利要求2所述的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于步骤一中加热至55℃～58℃。
6.根据权利要求2所述的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于步骤一中加热至56℃。
7.根据权利要求2或5所述的螺环磷酰苯代三聚酰胺酯膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于步骤二中抽洗3～5次。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120725 Termination date: 20130721 |