CN106632468B - 氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，氨基三亚甲基膦酸金属盐由氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物反应而成，具体步骤如下：将氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物按摩尔比1：1的比例加入到带有搅拌的反应容器中，再加入金属氯化物用量20‑50倍的水量，搅拌均匀后，调节pH值至1‑3，加热到100‑130℃，反应24‑48h后，产物过滤、水洗、干燥，得到氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂。本发明合成氨基三亚甲基膦酸金属盐具有原料易得，价格便宜，合成工艺简便等特点。本发明所得的氨基三亚甲基膦酸金属盐具有热稳定性好、阻燃效率高、适用范围广等优点，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，特别是涉及新型含磷含氮有机膦酸金属盐阻燃剂的制备方法。
背景技术
有机合成高分子材料凭借自身优异的性能在诸多领域得以广泛应用。但其中绝大部分属于易燃或可燃性材料，导致其引发的火灾事故时常发生。采用合适的阻燃剂提高高分子材料的阻燃性能是十分必要的。
目前阻燃剂的发展趋势倾向于无卤的环境友好型阻燃剂。常用的无卤阻燃剂主要是磷氮类阻燃剂。但传统磷氮类阻燃剂高温热稳定性较差，残炭剩余量较低。张泽江等[张泽江, 梅秀娟, 冯良荣, 等. 三聚氰胺磷酸盐阻燃剂的合成及性能表征. 合成化学,2003, 11(3): 260-264]研究发现，三聚氰胺磷酸盐阻燃剂热解初始温度为258℃，但550℃残炭剩余质量不足50%。专利CN104497041A一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐及其制备方法提到用三聚氰胺和氨基三亚甲基膦酸为原料合成磷氮类阻燃剂。赵海珠[赵海珠. 三聚氰胺多膦酸盐的制备及其阻燃聚烯烃的性能研究. 东华大学, 2015]研究发现，虽然三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐在聚烯烃材料中阻燃性能较好，但是三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐热稳定性较差，初始热解温度仅为200℃，500℃残炭量为52.7%。
本发明合成的氨基三亚甲基膦酸盐阻燃剂是氨基三亚甲基膦酸的金属盐类的磷氮类化合物，具有热稳定性好，阻燃效率高和成炭率高优点。
发明内容
本发明目的在于提出一种氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，以解决目前的高分子材料常用的阻燃剂耐热性不好的问题。
本发明提出的氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，所述氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂是由氨基三亚甲基膦酸和三种金属氯化物在一定的条件下反应而成的，其结构式如下：
具体步骤如下：
将氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物按1：1的摩尔比加入到带有搅拌的反应容器中，再加入金属氯化物用量20-50倍的水量，调节溶液的pH值至1-3，搅拌均匀后加热到100-130℃，反应24-48h后，所得产物过滤、水洗、干燥，得到氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂。
本发明中，所述金属氯化物为氯化锌、氯化钙或氯化铁中任一种。
本方法合成三种氨基三亚甲基膦酸金属盐，其分子结构中含有三个含磷有机基团，因此产物含磷量较高，适用于高分子聚合物材料为基体的阻燃剂。
本发明的有益效果在于：本发明所使用的氨基三亚甲基膦酸金属盐原料易得，制备简单，以水为反应介质，不使用挥发性的有机溶剂，污染排放低，设备简单，便于操作，易于实现工业化生产；并且由于产物热稳定性高，可应用于加工温度较高的聚合物的阻燃。
附图说明
图1为氨基三亚甲基膦酸锌的XRD图；
图2为氨基三亚甲基膦酸钙的XRD图；
图3为氨基三亚甲基膦酸铁的XRD图；
图4为氨基三亚甲基膦酸锌的热失重图；
图5为氨基三亚甲基膦酸钙的热失重图；
图6为氨基三亚甲基膦酸铁的热失重图。
具体实施方式
本实施例氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
实施例1
将13.6g氯化锌和29.9g氨基三亚甲基膦酸，200ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至1，升温到100℃，在搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸锌。
实施例2
将13.6g氯化锌和29.9g氨基三亚甲基膦酸，300ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至1.5，升温到110℃并不断搅拌，反应32h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸锌。
实施例3
将13.6g氯化锌和29.9g氨基三亚甲基膦酸，400ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至2，升温到120℃并不断搅拌，反应40h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸锌。
实施例4
将13.6g氯化锌和29.9g氨基三亚甲基膦酸，500ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至3，升温到130℃并不断搅拌，反应48h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸锌。
实施例5
将11.1g氯化钙和29.9g氨基三亚甲基膦酸，200ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至1，升温到100℃并不断搅拌，反应24h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸钙。
实施例6
将11.1g氯化钙和29.9g氨基三亚甲基膦酸，300ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至1.5，升温到110℃并不断搅拌，反应32h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸钙。
实施例7
将11.1g氯化钙和29.9g氨基三亚甲基膦酸，400ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至2，升温到120℃并不断搅拌，反应40h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸钙。
实施例8
将11.1g氯化钙和29.9g氨基三亚甲基膦酸，500ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至3，升温到130℃并不断搅拌，反应48h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸钙。
实施例9
将16.2g氯化铁和29.9g氨基三亚甲基膦酸，200ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至1，升温到100℃并不断搅拌，反应24h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸铁。
实施例10
将16.2g氯化铁和29.9g氨基三亚甲基膦酸，300ml水加入带有搅拌的反应容器中，pH调至1.5，升温到110℃并不断搅拌，反应32h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸铁。
实施例11
将16.2g氯化铁和29.9g氨基三亚甲基膦酸，400ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至2，升温到120℃并不断搅拌，反应40h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸铁。
实施例12
将16.2g氯化铁和29.9g氨基三亚甲基膦酸，500ml水加入到带有搅拌的反应容器中，pH调至3，升温到130℃并不断搅拌，反应48h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了氨基三亚甲基磷酸铁。
实施例1-12的产率和热重性能测试结果如表1所示。
| 编号 | 产率(%) | 初始热解温度T<sub>-5wt%</sub>(℃) | 500℃ 残炭量(%) |
| 实施例1 | 45 | 467 | 92.9 |
| 实施例2 | 49 | 467 | 92.9 |
| 实施例3 | 53 | 467 | 92.9 |
| 实施例4 | 55 | 467 | 92.9 |
| 实施例5 | 39 | 380 | 82.1 |
| 实施例6 | 44 | 380 | 82.1 |
| 实施例7 | 48 | 380 | 82.1 |
| 实施例8 | 50 | 380 | 82.1 |
| 实施例9 | 48 | 312 | 82.7 |
| 实施例10 | 53 | 312 | 82.7 |
| 实施例11 | 56 | 312 | 82.7 |
| 实施例12 | 57 | 312 | 82.7 |
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物按摩尔比1：1的比例加入到带有搅拌的反应容器中，再加入金属氯化物用量20-50倍的水量，调节溶液的pH值至1-3，在100-130℃下反应24-48h后，产物过滤、水洗、干燥，得到氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂，所述氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂为氨基三亚甲基膦酸锌、氨基三亚甲基膦酸钙或氨基三亚甲基膦酸铁中任一种，所述金属氯化物为氯化锌、氯化钙或氯化铁中任一种。
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