CN104479077A - 一种乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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彭治汉
周易
赵海珠
王宁萍
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Abstract

本发明公开一种乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法，采用以下反应：在氮气保护下，将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和缚酸剂加入到乙腈中，加热搅拌至完全溶解，恒温下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷，滴加完成后，在60～75℃下反应0.5～2小时，然后升温至回流，回流反应3～10小时后，抽滤、洗涤、干燥，最终得到产物三(1-氧基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)乙烯基硅烷。本发明的该化合物反应简单易行，副产物少，易于实现工业生产与应用，且具有磷含量高，热稳定性高，耐水解性好等特点，同时由于分子中硅的存在也大大提高了阻燃体系的成炭性、炭层结构致密性和阻燃性，表现出硅磷优异的协同阻燃效果。

Description

一种乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新型磷硅系阻燃剂的合成技术领域，特别是涉及一类可用于高分子材料阻燃的乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
技术背景
对火灾的重视转化成了对阻燃的需求，促进了各国阻燃剂和阻燃材料的研究投入，加快了阻燃行业的发展，也对阻燃行业不断提出了更高的要求。有卤阻燃剂这一种高效阻燃剂由于其发烟和毒性正在被逐步取代，如今，满足高效、低烟、低毒、环保四大要求的阻燃剂成为阻燃剂发展的主要方向。
已经问世的阻燃剂种类繁多，有机磷系阻燃剂和有机硅系阻燃剂作为两种高效环保的阻燃剂体系在阻燃领域已经取得了一定的口碑。如何将两种阻燃优势结合到一起，从而得到同时具有硅、磷系阻燃机理以及硅磷协效阻燃作用的新型阻燃剂，是阻燃研究的一个新的方向。PEPA是一种含磷量超过17％的笼状磷酸酯，热稳定性好，有一定的阻燃效果，但阻燃性能有待提高。以PEPA为突破口，进而合成得到的含硅笼状磷酸酯阻燃剂可能会满足日益提高的阻燃要求。
含硅笼状磷酸酯阻燃剂可能会为聚酰胺、聚烯烃等高分子材料的阻燃带来新的应用，也将推动其工业的发展，从而创造更多的就业机会与经济效益。
磷系阻燃剂由于阻燃效率高而在无卤素阻燃领域备受重视。传统的磷系阻燃剂大多数存在易挥发性，易水解、发烟量大、热稳定性差等缺陷，因此开发低挥发性、热稳定性好、不易水解的磷系阻燃剂是今后开发的重点。硅元素的加入还将有利于改善聚合物的加工性能，并且在燃烧过程中丰富炭层结构，起到良好的阻隔效果。
中国专利CN102153590A合成了具有三、四笼状结构的含硅磷酸酯阻燃剂，其R基结构为饱和基团，反应可能性极小，不能作为反应型阻燃剂使用，只能作为添加剂参与到阻燃，在加工和燃烧过程中易迁移，对基材阻燃性能和力学性能有不良影响。
发明内容
由于现有技术存在的上述问题，本发明提出一种乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法，本发明以1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(以下简称PEPA)和乙烯基三氯硅烷为主要原料，合成了一种乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂，即三(1-氧基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)乙烯基硅烷，具体结构如(Ⅰ)，
该化合物反应简单易行，副产物少，易于实现工业生产与应用，且具有磷含量高，热稳定性高，耐水解性好等特点，同时由于分子中硅的存在也大大提高了阻燃体系的成炭性、炭层结构致密性和阻燃性，表现出硅磷优异的协同阻燃效果，尤其是分子内乙烯基的存在，是一种理想的反应型阻燃剂，可自身聚合形成聚合物型阻燃剂，或与其它烯烃单体共聚嵌入到高分子主链上生成新型本质阻燃聚合物，或加成接枝到聚烯烃等高分子链上得到阻燃聚合物，因此表现出优异的使用性能，具有良好的应用前景。
本发明提出的乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法，采用以下反应：
在氮气保护下，将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和缚酸剂加入到乙腈中，加热搅拌至完全溶解，恒温50～75℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷，滴加完成后，在60～75℃下反应0.5～2小时，然后升温至回流，回流反应3～10小时后，抽滤、洗涤、干燥，最终得到产物三(1-氧基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)乙烯基硅烷。
本发明中，所述缚酸剂选择吡啶或三乙胺。
本发明中，所述乙烯基三氯硅烷、PEPA的反应摩尔量比为1:3.00～1:3.15。
本发明中，所述乙烯基三氯硅烷、缚酸剂的反应摩尔量比为1:3.0～1:3.3。本发明的有益效果：
1、产物无卤，符合阻燃剂无卤化要求的发展趋势；
2、反应简单可控，反应时间短；
3、几乎无副产物，产物易分离；
4、无需高温高压，反应工艺与反应设备要求简单，适用于工业大批量生产；
5、本发明合成的三(1-氧基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)乙烯基硅烷中具有磷含量高，热稳定性高，耐水解性好等特点，由于分子量大且结构中含有双环笼状磷酸酯结构，大大提高了其热稳定性，其氮气条件下热失重5％的温度在345℃以上、700℃残炭量在54％以上，同时由于分子中硅的存在也大大提高了阻燃体系的成炭性、炭层结构多样性、稳定性和阻燃性，表现出硅磷优异的协同阻燃效果；
6、分子内乙烯基的存在，使其成为一种理想的反应型阻燃剂，可自身聚合形成聚合物型阻燃剂，或与其它烯烃单体共聚嵌入到高分子主链上生成新型本质阻燃聚合物，或加成接枝到聚烯烃等高分子链上得到阻燃聚合物。
本发明合成的化合物可广泛应用于各种聚烯烃、聚氨酯、尼龙和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外还应理解，在阅读了本发明讲述的内容后，本领域技术人员可以对本发明作改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限制的范围。
实施例1
在氮气保护下，将PEPA 283.66g、吡啶130.52g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温70℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在70℃下反应0.5小时，然后升温至回流，回流反应5小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃温度下干燥2小时，最终得到产物225.11g。
实施例2
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶118.65g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温50℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在75℃下反应2小时，然后升温至回流，回流反应3小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃干燥2小时，最终得到产物181.86g。
实施例3
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶124.58g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温75℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在60℃下反应1小时，然后升温至回流，回流反应10小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后130℃干燥1小时，最终得到产物187.05g。
实施例4
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶130.52g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温75℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在70℃下反应1.5小时，然后升温至回流，回流反应6小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后140℃干燥1小时，最终得到产物194.07g。
实施例5
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶142.38g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温60℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在72℃下反应1.2小时，然后升温至回流，回流反应5小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃干燥2小时，最终得到产物192.20g。
实施例6
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、三乙胺151.79g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温70℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在70℃下反应1小时，然后升温至回流，回流反应5小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后110℃干燥3小时，最终得到产物128.43g。
实施例7
在氮气保护下，将PEPA 283.66g、吡啶118.65g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温72℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在65℃下反应0.8小时，然后升温至回流，回流反应6小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃干燥2小时，最终得到产物184.23g。
实施例8
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶118.65g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温70℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在70℃下反应0.5小时，然后升温至回流，回流反应5小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃干燥2小时，最终得到产物180.25g。
实施例9
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶118.65g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温70℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在60℃下反应2小时，然后升温至回流，回流反应4小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后130℃干燥2小时，最终得到产物188.23g。
实施例10
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶118.65g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温62℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在76℃下反应1小时，然后升温至回流，回流反应8小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃干燥2小时，最终得到产物179.57g。
实施例11
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶118.65g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温70℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在75℃下反应1小时，然后升温至回流，回流反应5小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃干燥2小时，最终得到产物184.66g。
实施例12
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶118.65g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温70℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在70℃下反应1小时，然后升温至回流，回流反应3小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃干燥2小时，最终得到产物167.35g。
实施例13
在氮气保护下，将PEPA 270.15g、吡啶118.65g和乙腈800ml加入到2L四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，恒温70℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷80.74g，滴加完成后，在70℃下反应1小时，然后升温至回流，回流反应10小时后，抽滤，分别用乙腈、去离子水洗涤两次，晾干后120℃干燥2小时，最终得到产物191.70g。
实施例14
向1000ml反应器中加入上述实施例中产物20g，聚乙烯400g，二甲苯40ml，以及过氧化二苯甲酰20g，在120℃下反应60分钟后，用乙醇洗涤，风干后70℃干燥4小时，得到接枝率为2.29％的接枝产物。

Claims (5)

1.一种乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂，即三(1-氧基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)乙烯基硅烷，其特征是：具体结构如下：
2.如权利要求1所述的一种乙烯基含硅笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：采用以下反应：
在氮气保护下，将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，即PEPA和缚酸剂加入到乙腈中，加热搅拌至完全溶解，恒温50～75℃条件下缓慢滴加乙烯基三氯硅烷，滴加完成后，在60～75℃下反应0.5～2小时，然后升温至回流，回流反应3～10小时后，抽滤、洗涤、干燥，最终得到产物三(1-氧基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)乙烯基硅烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述缚酸剂选择吡啶或三乙胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述乙烯基三氯硅烷、PEPA的反应摩尔量比为1:3.00～1:3.15。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基三氯硅烷、缚酸剂的反应摩尔量比为1:3.0～1:3.3。
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