CN109652978A - 一种阻燃植物纤维及其在增强聚丙烯复合材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃植物纤维及其在增强聚丙烯复合材料中的应用。所述阻燃植物纤维包括:植物纤维、多聚磷酸胺、季戊四醇、表面活性剂、偶联剂以及三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、水合硫酸钠中的任一种或两种以上的组合。所述阻燃植物纤维的制备方法包括:采用雾化溶剂喷涂的方式,将各组分形成的阻燃剂混合溶液喷涂于植物纤维表面,之后干燥,获得阻燃植物纤维。所述增强聚丙烯复合材料包括阻燃植物纤维、阻燃聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯。本发明利用对植物纤维的绿色阻燃改性,可有效防止植物纤维增强聚合物体系中阻燃测试中的“灯芯”效应,使阻燃植物纤维增强聚丙烯复合材料在高纤维含量下的垂直燃烧性能也能达到V‑0级别,应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃植物纤维,特别是涉及一种改性阻燃植物纤维及其制备方法,以及其在制备增强聚丙烯复合材料中的应用,属于绿色高分子复合材料及高分子成型加工领域。
背景技术
近年来,由于材料轻量化的设计要求及需求的增加,代替金属材料的具有比强度高、比模量大、可设计性、耐久性能好的纤维增强复合材料得到巨大的发展,其中以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维为主的纤维增强复合材料被越来越广泛地应用于各种民用建筑、桥梁、公路、海洋、水工结构以及地下结构等领域中。而最近15年来,植物纤维增强复合材料由于植物纤维的来源广泛,其研究和工业应用越来越受到重视。
植物纤维增强复合材料是将植物纤维与热塑性树脂基体或热固性树脂基体复合而成的一种新型材料。相比人造纤维,虽然耐温性能和强度稍差,但其密度低、隔音效果好、可再生、环保,目前在汽车轻量化、复合地板和家居上有较多的应用。植物纤维来源广泛,目前常用的植物纤维由亚麻、黄麻、剑麻、秸秆、竹子、棕榈和椰子等,来源广泛、强度较高,但也存在容易潮湿腐败、纤维成分复杂、容易燃烧等缺点。而常用于植物纤维增强复合材料的热塑性树脂有聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸,热固性树脂主要是含有环氧官能团的环氧树脂。这些树脂也容易燃烧,尤其是聚丙烯和聚乙烯。
目前,一些现有专利如CN106674741A、CN104312092A和CN107254147A等已经公开了单一对共混物进行阻燃或用碱液、乙醇处理的方法,但是其均存在阻燃剂在纤维表面的分散性不好和附着不均匀的问题,且高含量植物纤维在燃烧测时容易导致“灯芯”效应,从而影响其阻燃性能,限制了植物纤维增强复合材料的应用。
因此针对植物纤维增强复合材料在室内应用时的阻燃问题,业界亟需研发一种阻燃效果优异且容易大规模生产的阻燃改性方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种阻燃植物纤维及其制备方法,以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述阻燃植物纤维在制备增强聚丙烯复合材料中的应用。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种阻燃植物纤维,其包括如下组分:植物纤维、多聚磷酸胺、季戊四醇、表面活性剂、偶联剂以及三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、水合硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中,所述的阻燃植物纤维包括按照质量份数计算的如下组分:植物纤维200份、多聚磷酸胺9~15份、季戊四醇1~5份、三聚氰胺5~9份、三聚氰胺聚磷酸盐5~7份、水合硫酸钠5~7份、表面活性剂0.1~0.3份和偶联剂0.1~0.4份。
本发明实施例还提供了前述阻燃植物纤维的制备方法,其包括:
使偶联剂于弱酸性环境中水解20~40min,之后与多聚磷酸胺、季戊四醇、表面活性剂以及三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、水合硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合均匀混合,形成阻燃剂混合溶液;以及,
采用雾化溶剂喷涂的方式,将所述阻燃剂混合溶液均匀喷涂于植物纤维表面,之后干燥,获得阻燃植物纤维。
本发明实施例还提供了前述阻燃植物纤维于制备增强聚丙烯复合材料中的应用。
本发明实施例还提供了一种增强聚丙烯复合材料,其包含前述的阻燃植物纤维、阻燃聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯。
在一些实施例中,所述增强聚丙烯复合材料包含按照质量份数计算的如下组分:阻燃植物纤维50~70份、阻燃聚丙烯20~45份和马来酸酐改性聚丙烯6~10份。
在一些实施例中,所述阻燃聚丙烯包括如下组分:聚丙烯、多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺和/或三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、抗滴落剂、增亮剂、抗氧剂和硅烷偶联剂。
进一步地,所述阻燃聚丙烯包含按照质量份数计算的如下组分:聚丙烯75份、多聚磷酸胺9~13份、季戊四醇3.5份、三聚氰胺6~9份、三聚氰胺聚磷酸盐6~9份、无机阻燃剂1~2份、抗滴落剂0.05~0.3份、增亮剂0.1~0.4份、抗氧剂0.05~0.4份和硅烷偶联剂0.1份。
本发明实施例还提供了前述增强聚丙烯复合材料的制备方法,其包括:将前述的阻燃植物纤维、阻燃聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯于180~200℃融熔共混8~12min,获得增强聚丙烯复合材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括:
1)本发明通过对植物纤维进行绿色阻燃改性,采用高填充的阻燃植物纤维改性聚丙烯复合材料,在力学和阻燃性能上达到了较好的平衡,解决了高填充下,植物纤维增强聚丙烯复合材料易燃的问题,有效的防止了植物纤维增强聚合物体系中阻燃测试中的“灯芯”效应,使得阻燃植物纤维增强聚丙烯复合材料在高纤维含量下的垂直燃烧性能也能达到V-0级别,可广泛用于需要阻燃的植物纤维增强聚丙烯复合材料领域;
2)本发明不仅对聚合物进行阻燃改性,而且重点对植物纤维进行改性,并且解决了阻燃剂在植物纤维表面的分散和附着问题,有效的提高了阻燃剂在植物纤维和聚合物之间的分散问题,这种阻燃性的植物纤维增强复合材料可广泛的用于室内或对阻燃有需要的家居、汽车和装饰板材上;
3)本发明除了采用无卤阻燃剂,在处理植物纤维时没有用到强酸强碱碱性溶剂进行处理,无需后面的废水处理,有效的减少了废水排放,有利于环境保护和资源节约,是一款完全复合绿色化工的复合材料。
具体实施方式
鉴于现有技术中植物纤维增强复合材料在室内应用时的阻燃问题的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,提供一种阻燃效果优异且容易大规模生产的阻燃改性方法,该方法不仅对聚合物进行阻燃改性,而且重点对植物纤维进行改性,并且解决了阻燃剂在纤维表面的分散和附着问题,有效的提高了阻燃剂在纤维和聚合物之间的分散问题。这种阻燃性的植物纤维增强复合材料可广泛的用于室内或对阻燃有需要的家居、汽车和装饰板材上。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种阻燃植物纤维,其包括如下组分:植物纤维、多聚磷酸胺、季戊四醇、表面活性剂、偶联剂以及三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、水合硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中,所述的阻燃植物纤维包括按照质量份数计算的如下组分:植物纤维200份、多聚磷酸胺9~15份、季戊四醇1~5份、三聚氰胺5~9份、三聚氰胺聚磷酸盐5~7份、水合硫酸钠5~7份、表面活性剂0.1~0.3份和偶联剂0.1~0.4份。
其中,三聚氰胺聚磷酸盐具有更好的耐温和耐水解性,可以用于对耐湿耐温有要求的环境中,而水合硫酸钠水溶性较好。
作为较佳优选实施方案之一,所述植物纤维可以包括黄麻、剑麻、亚麻、芦苇或纸浆纤维等,优选为剑麻、芦苇或纸浆纤维,但不限于此。
进一步地,所述植物纤维是经过粉碎处理的短切植物纤维,长度为0.5~5cm。
进一步地,所述多聚磷酸胺的聚合度n≤50。
作为较佳优选实施方案之一,所述表面活性剂的耐热温度需要在120℃以上。
进一步地,所述表面活性剂可以包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂,优选可以是含氟碳或硅的表面活性剂,如:全氟烷基季铵盐型、非离子型或有机硅表面活性剂等,优选的可以用杜邦的FS60或者赢创的Dynol 980,但不限于此。
作为较佳优选实施方案之一,所述偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等中的一种或两种;其中所述硅烷偶联剂具有的有效官能团包括碳碳双键、环氧基和氨基中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述硅烷偶联剂可以选用常用的硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等中的一种或两种以上的组合,但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的阻燃植物纤维的制备方法,其包括:
使偶联剂于弱酸性环境中水解20~40min,之后与多聚磷酸胺、季戊四醇、表面活性剂以及三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、水合硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合均匀混合,形成阻燃剂混合溶液;以及,
采用雾化溶剂喷涂的方式,将所述阻燃剂混合溶液均匀喷涂于植物纤维表面,之后干燥,获得阻燃植物纤维。
进一步地,所述雾化溶剂喷涂可以采用常见的溶剂,如去离子水或乙醇等,但不限于此。由于乙醇易燃,所以优选采用去离子水作为溶剂。
进一步地,所述制备方法具体包括:在所述喷涂完成后,将所获植物纤维于80~100℃干燥1~2h,之后升温至105~120℃干燥10~30min,再于90~110℃的条件中至完全干燥。
作为较佳优选实施方案之一,所述阻燃植物纤维的制备方法具体包括:
将一定量的硅烷偶联剂加入到200ml去离子水中,并加入少量弱酸将溶液调整为若酸性,水解20~40min后相应的多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、水合硫酸钠和表面活性剂加入其中,搅拌分散30min。最后将分散好的阻燃剂混合溶液装入气动喷枪中,对筛分去除杂质的植物纤维表面进行喷涂,在喷涂过程中需要定时翻动纤维(可设备自动完成)。植物纤维被喷涂透后,放入鼓风干燥箱中进行干燥1~2h,后升温至105~120℃干燥10~30min,再转入90~110℃烘箱中至完全干燥。
在本发明的阻燃植物纤维的制备方法中,利用去离子水作为溶剂,利用硅烷偶联剂和表面活性剂,在提高结合力的同时降低阻燃剂在水中的表面能,使得阻燃剂在植物纤维中分散的更好。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述阻燃植物纤维于制备增强聚丙烯复合材料中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种增强聚丙烯复合材料,其包含前述的阻燃植物纤维、阻燃聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯。
在一些实施例中,所述增强聚丙烯复合材料包含按照质量份数计算的如下组分:阻燃植物纤维50~70份、阻燃聚丙烯20~45份和马来酸酐改性聚丙烯6~10份。
在一些实施例中,所述阻燃聚丙烯包括如下组分:聚丙烯、多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺和/或三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、抗滴落剂、增亮剂、抗氧剂和硅烷偶联剂。
进一步地,所述阻燃聚丙烯的阻燃体系与阻燃植物纤维大致相同,其包含按照质量份数计算的如下组分:聚丙烯(PP)75份、多聚磷酸胺9~13份、季戊四醇3.5份、三聚氰胺6~9份、三聚氰胺聚磷酸盐6~9份、无机阻燃剂1~2份、抗滴落剂0.05~0.3份、增亮剂0.1~0.4份、抗氧剂0.05~0.4份和硅烷偶联剂0.1份。
进一步地,所述聚丙烯的融熔指数为10~30g/10min,可以保证高纤维含量下复合材料在加工时的流动性,聚丙烯国内外厂家较多,优选为国产中石化的产品。
进一步地,所述无机阻燃剂为非卤素型无机阻燃剂,优选为金属氧化物、硼化物等,例如,可以是三氧化二锑、硼酸锌等,但不限于此。
进一步地,所述抗滴落剂可以是包覆型抗滴落剂或非包覆型抗滴落剂,根据植物纤维含量来定,由于PP的极性较小,因此优选为非包覆型的抗滴落剂,如3M公司的DyneonTF-1645,但不限于此。
进一步地,所述增亮剂包括二氧化钛、硫化锌、硫酸钡、氧化锌等中的任意一种或两种以上的组合,可用但不限于此。
进一步地,所述抗氧剂包括2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯等中的任意一种或两种以上的组合,优选可选用2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯(抗氧剂330)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTDP)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂628)中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述硅烷偶联剂具有的有效官能团包括碳碳双键、环氧基和氨基中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述硅烷偶联剂可以选用常用的硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)等中的一种或两种以上的组合,但不限于此。
在一些实施例中,所述阻燃聚丙烯的制备方法包括:将多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、抗滴落剂、增亮剂、抗氧剂和硅烷偶联剂于70~80℃均匀混合8~15min,得到混合料;
将所述混合料、聚丙烯分别输入双螺杆挤出机,进行融熔、共混、造粒,获得阻燃聚丙烯。
进一步地,所述双螺杆挤出机的加热温度为150~200℃,转速为120~300rad/min。
作为较佳优选实施方案之一,所述阻燃聚丙烯的制备方法具体包括:
按照阻燃聚丙烯中的组分比例,将多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、抗滴落剂、增亮剂、硅烷偶联剂和抗氧剂加入高混机中在70~80℃混合8~12min后,由侧喂料口进入双螺杆挤出机中,聚丙烯(PP)由主喂料口进入,进行融熔、共混、造粒得到相应的阻燃改性的PP母粒,即阻燃聚丙烯。
在本发明的磷系阻燃聚丙烯的制备方法中,采用与阻燃植物纤维相同的磷系阻燃剂,加入抗滴落剂和少量的无机阻燃剂,有效的防止了聚丙烯在燃烧过程中的熔滴产生。
本发明除了采用无卤阻燃阻燃剂,在处理纤维时没有用到强酸强碱碱性溶剂进行处理,无需后面的废水处理,有效的减少了废水排放,有利于环境保护和资源节约。本发明是一款完全复合绿色化工的复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述增强聚丙烯复合材料的制备方法,其包括:将前述的阻燃植物纤维、阻燃聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯加入密炼机中在180~200℃进行融熔共混,共混8~12min后取出混合物,获得阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料。此外通过一种高速混合设备,可以制备出植物纤维含量为70wt%的复合材料。
综上所述,藉由上述技术方案,本发明通过对植物纤维进行绿色阻燃改性,采用高填充的阻燃植物纤维改性聚丙烯复合材料,在力学和阻燃性能上达到了较好的平衡,解决了高填充下,植物纤维增强聚丙烯复合材料易燃的问题,有效的防止了植物纤维增强聚合物体系中阻燃测试中的“灯芯”效应,使得阻燃植物纤维增强聚丙烯复合材料在高纤维含量下的垂直燃烧性能也能达到V-0级别,可广泛用于需要阻燃的植物纤维增强聚丙烯复合材料领域。
下面通过典型实施例对本发明的技术方案进行具体描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
一、阻燃改性植物纤维的制备:
实施例RF-1
将自行粉碎的纤维通过筛分除去杂质后待用,将一定量的硅烷偶联剂(KH550)加入到200ml去离子水中进行水解20min,水解后将低聚度(n≤50)多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺和表面活性剂(Dynol 980)按比例加入,常温混合搅拌0.5h,各组分具体比例如表1-1所示。最后我们将混合好的阻燃剂溶液利用喷涂设备,均匀的喷涂在植物纤维上,待植物纤维与阻燃剂完全浸润后,将含有阻燃剂的植物纤维放入80℃鼓风烘箱中1h,最后升温至105℃干燥0.5h,再转入90℃烘箱中至完全干燥。
实施例RF-2
在本实施例中,阻燃改性植物纤维的处理和制备过程同实施例RF-1,只是水解时间为40min,多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、水合硫酸钠的添加比例不同,将含有阻燃剂的植物纤维放入90℃鼓风烘箱中2h,最后阻燃纤维的干燥温度升至110℃干燥0.5h,再转入100℃烘箱中至完全干燥,各组分具体比例如表1-1所示。
实施例RF-3
在本实施例中,阻燃改性植物纤维的处理和制备过程同实施例RF-1,只是水解时间为30min,多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺三者的添加比例不同,将含有阻燃剂的植物纤维放入100℃鼓风烘箱中1.5h,最后阻燃纤维的干燥温度升至115℃干燥0.5h,再转入110℃烘箱中至完全干燥,各组分具体比例如表1-1所示。
实施例RF-4
在本实施例中,阻燃改性植物纤维的处理和制备过程同实施例RF-1,三聚氰胺换为三聚氰胺聚磷酸盐,并含有水合硫酸钠,其具有良好的耐温和耐溶解析出性能。各组分具体比例如表1-1所示。
实施例RF-5
在本实施例中,阻燃改性植物纤维的处理和制备过程同实施例RF-1,三聚氰胺换为水合硫酸钠,最后阻燃纤维的干燥温度升至120℃干燥10min,其具有良好的溶剂性和浸润性。各组分具体比例如表1-1所示。
实施例RF-6
在本实施例中,阻燃改性植物纤维的处理和制备过程同实施例RF-1,三聚氰胺换为水合硫酸钠,最后阻燃纤维的干燥温度升至120℃干燥20min,其具有良好的溶剂性和浸润性。各组分具体比例如表1-1所示。
对比例RFD-1
在本对比例中,阻燃改性植物纤维的处理和制备过程同实施例RF-1,不同之处在于:不加入表面活性剂,其它组分具体比例如表1-1所示。
对比例RFD-2
将自行粉碎的植物纤维通过筛分除去杂质后直接放入80℃鼓风烘箱中1h,最后升温至110℃干燥0.5h,再转入80℃烘箱中至完全干燥。
本对比例中不添加阻燃剂、表面活性剂和硅烷偶联剂,做空白对比。
对比例RFD-3
在本对比例中,阻燃改性植物纤维的处理和制备过程同实施例RF-1,添加了多聚磷酸铵、季戊四醇、表面活性剂,对比无气相阻燃剂的阻燃效果,其组分具体比例如表1-1所示。
表1-1阻燃改性植物纤维各组分比例
注:其他添加剂按植物纤维200份为基础计算。
将上述改性植物纤维的实施例RF-1~RF-6和对比例RFD-1~RFD-3,制备的样品进行阻燃测试,测试结果如表2-1所示。
表2-1阻燃改性植物纤维阻燃测试结果
序号 | 样品名称 | 垂直燃烧测试结果 |
X-1 | RF-1 | V-0 |
X-2 | RF-2 | V-0 |
X-3 | RF-3 | V-0 |
X-4 | RF-4 | V-0 |
X-5 | RF-5 | V-0 |
X-6 | RF-6 | V-0 |
X-7* | RFD-1 | - |
X-8 | RFD-2 | - |
X-9 | RFD-3 | - |
*X-7虽然加了相应量的阻燃剂,但由于阻燃剂分散不均匀,导致测试5根样条中,3根达到V-0,2根达到V-1。
二、阻燃改性聚丙烯的制备:
实施例RP-1
将一定比例的三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂(硼酸锌)、抗滴落剂(聚四氟乙烯)、增亮剂(纳米二氧化钛)、硅烷偶联剂(KH570)和抗氧剂(AT1010、AT628、抗氧剂DLTDP)加入高混机中在80℃混合10min后,由侧喂料口进入双螺杆挤出机(加温温度为150-195℃,转速为180rad/min)中,聚丙烯(PP)由主喂料口进入,进行融熔、共混、造粒得到相应的阻燃改性的PP粒料,各组分具体比例如表1-2所示。
实施例RP-2
在本实施例中,阻燃改性PP的制备过程同实施例RP-1,其中将三聚氰胺聚磷酸盐换为三聚氰胺,各组分加入高混机中在70℃混合15min,各组分具体比例如表1-2所示。
实施例RP-3
在本实施例中,阻燃改性PP的处理和制备过程同实施例RP-1改变多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、增亮剂、抗氧剂的比例,各组分加入高混机中在75℃混合8min,其它各组分具体比例如表1-2所示。
实施例RP-4
在本实施例中,阻燃改性PP的处理和制备过程同实施例RP-1,改变多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、增亮剂、抗氧剂的比例,双螺杆挤出机(加温温度为150℃,转速为300rad/min),其它各组分具体比例如表1-2所示。
实施例RP-5
在本实施例中,阻燃改性PP的处理和制备过程同实施例RP-1,改变多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、增亮剂、抗氧剂的比例,双螺杆挤出机(加温温度为200℃,转速为120rad/min),其它各组分具体比例如表1-2所示。
实施例RP-6
在本实施例中,阻燃改性PP的处理和制备过程同实施例RP-1,改变多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、增亮剂、抗氧剂的比例,其它各组分具体比例如表1-2所示。
对比例RPD-1
在本对比例中,直接将PP由主喂料口进入双螺杆挤出机(加温温度为150-195℃)中,进行融熔、挤出、造粒,得到空白对比样。
对比例RPD-2
在本对比例中,阻燃改性PP的处理和制备过程同实施例RP-1,改变多聚磷酸铵和三聚氰胺聚磷酸盐的比例,不加入抗滴落剂,其它各组分具体比例如表1-2所示。
对比例RPD-3
在本对比例中,一定量的商用阻燃剂由侧喂料口进入双螺杆挤出机(加温温度为150-195℃)中,聚丙烯(PP)由主喂料口进入,进行融熔、共混、造粒,得到商用阻燃剂改性PP对比样,各组分具体比例如表1-2所示。
表1-2阻燃改性聚丙烯(PP)各组分比例
注:其他添加剂按植物纤维100份为基础计算。
阻燃改性聚丙烯的实施例RP-1~RP-6和对比例RPD-1~RPD-3制备的样品进行阻燃测试,测试结果如表2-2所示。
表2-2阻燃改性聚丙烯(PP)阻燃测试结果
序号 | 样品名称 | 垂直燃烧测试结果 |
P-1 | RP-1 | V-0 |
P-2 | RP-2 | V-0 |
P-3 | RP-3 | V-0 |
P-4 | RP-4 | V-0 |
P-5 | RP-5 | V-0 |
P-6 | RP-6 | V-0 |
P-7 | RPD-1 | - |
P-8 | RPD-2 | V-1 |
P-9 | RPD-3 | V-2 |
三、阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料:
实施例C-1
由于纤维含量较大,因此用密炼设备混合。将一定量的阻燃改性纤维(由实施例RF-1制备)、阻燃改性PP(由实施例RP-1制备)和马来酸酐接枝的聚丙烯(MA-PP)放入密炼机中在185℃进行融熔共混,共混8分钟后取出混合物,得到阻燃纤维增强改性聚丙烯复合材料,各组分具体比例如表1-3所示。将阻燃纤维增强改性聚丙烯复合材料热压成不同规格的板材进行阻燃、力学、耐热等性能的测试。
实施例C-2
在本实施例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中各组分放入密炼机中在180℃进行融熔共混,共混12分钟,阻燃改性植物纤维由实施例RF-4制备、阻燃改性PP由实施例RP-1制备,各组分具体比例如表1-3所示。
实施例C-3
在本实施例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中各组分放入密炼机中在200℃进行融熔共混,共混10分钟,阻燃改性植物纤维由实施例RF-5制备、阻燃改性PP由实施例RP-1制备,各组分具体比例如表1-3所示。
实施例C-4
在本实施例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中阻燃改性植物纤维由实施例RF-1制备、阻燃改性PP由实施例RP-2制备,各组分具体比例如表1-3所示。
实施例C-5
在本实施例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中阻燃改性植物纤维由实施例RF-1制备、阻燃改性PP由实施例RP-2制备,各组分具体比例如表1-3所示。
实施例C-6
在本实施例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中各组分放入密炼机中在180℃进行融熔共混,共混12分钟,阻燃改性植物纤维由实施例RF-4制备,但纤维换为芦苇纤维;阻燃改性PP由实施例RP-1制备,各组分具体比例如表1-3所示。
实施例C-7
在本实施例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中各组分放入密炼机中在180℃进行融熔共混,共混12分钟,阻燃改性植物纤维由实施例RF-4制备、但纤维换为纸浆纤维;阻燃改性PP由实施例RP-1制备,各组分具体比例如表1-3所示。
对比例CD-1
在本对比例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中阻燃改性植物纤维由对比例RFD-2制备、阻燃改性PP由对比例RPD-1制备,各组分具体比例如表1-3所示。
对比例CD-2
在本对比例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中阻燃改性植物纤维由对比例RFD-2制备、阻燃改性PP由实施例RP-1制备,各组分具体比例如表1-3所示。
对比例CD-3
在本对比例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中阻燃改性植物纤维由实施例RF-1制备、阻燃改性PP由对比例RPD-1制备,各组分具体比例如表1-3所示。
对比例CD-4
在本对比例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法与实施例C-1相同,其中阻燃改性植物纤维由实施例RF-1制备、阻燃改性PP由实施例RP-1制备,各组分具体比例如表1-3所示。
对比例CD-5
在本对比例中,阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的制备方法中MA-PP的比例不同,各组分具体比例如表1-3所示。
表1-3阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料配比
注:为了达到高纤维含量,植物纤维含量统一为50%。
将阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的实施例C-1~C-5和对比例CD-1~CD-5制备的样品进行如表2-3所示的测试,其中各种测试的标准如下:拉伸性能按照国标GB/T1040-2006进行测试,弯曲性能按照国标GB/T 9341-2000测试;悬臂梁缺口冲击按照GB/T1843-2008测试;耐热性能(HDT)按照GB/T 1634-2004测试;垂直燃烧测试按照GB/T2408-2008标准进行测试。表2-3汇总了阻燃纤维增强改性聚丙烯复合材料的性能测试结果。
表2-3阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的性能测试结果(实施例)
表2-4阻燃植物纤维增强改性聚丙烯复合材料的性能测试结果(对比例)
注:垂直燃烧性能测试结果均为二次点燃。*代表第一次未点燃,第二次点燃。
1CD-5的MA-PP含量太大,导致加工时粘度太大,不易加工成型,因此只能采取模压工艺,没有注塑样条。
综上所述,通过表2-1和表2-2,我们可以看到,通过对配方的设计和添加剂的选用,可以分别使得阻燃植物纤维和阻燃PP都达到V-0的阻燃等级。通过表2-3和表2-4可以看到,阻燃植物纤维增强的聚丙烯复合材料除了优异的阻燃性能外,还需要良好的力学性能,弯曲模量达到3.8GPa,弯曲强度大于50MPa,且密度在1.20-1.25左右,是一种力学性能优异,阻燃性能良好且轻量化的复合材料。
通过以上实施例,可以发现,藉由本发明的上述技术方案,本发明利用对植物纤维的绿色阻燃改性,有效的防止了植物纤维增强聚合物体系中阻燃测试中的“灯芯”效应,使得阻燃植物纤维增强聚丙烯复合材料在高纤维含量下的垂直燃烧性能也能达到V-0级别,应用前景广泛。
此外,本案发明人还参照以上各实施例的方式,以本说明书中列出的其它条件等进行了试验,例如,以杜邦的FS60作为表面活性剂,以硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等作为硅烷偶联剂,以作三氧化二锑为无机阻燃剂,以硫化锌、硫酸钡、氧化锌等作为增亮剂,以2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯、硫代二丙酸双十八醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、等作为氧化剂同样进行了试验,并同样得到了具有优异阻燃等级的阻燃植物纤维和阻燃PP,以及相应得到了具有优异的阻燃性能、良好的力学性能且轻量化的阻燃植物纤维增强的聚丙烯复合材料。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上,然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰,因此,本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容,而应包括各种不背离本发明的替换及修饰,并为本专利申请权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种阻燃植物纤维,其特征在于包括如下组分:植物纤维、多聚磷酸胺、季戊四醇、表面活性剂、偶联剂以及三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、水合硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的阻燃植物纤维,其特征在于包括按照质量份数计算的如下组分:植物纤维200份、多聚磷酸胺9~15份、季戊四醇1~5份、三聚氰胺5~9份、三聚氰胺聚磷酸盐5~7份、水合硫酸钠5~7份、表面活性剂0.1~0.3份和偶联剂0.1~0.4份。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃植物纤维,其特征在于:所述植物纤维包括黄麻、剑麻、亚麻、芦苇或纸浆纤维,优选为剑麻、芦苇或纸浆纤维;优选的,所述植物纤维包括经过粉碎处理的短切植物纤维;尤其优选的,所述植物纤维的长度为0.5~5cm;
和/或,所述多聚磷酸胺的聚合度≤50;
和/或,所述表面活性剂的耐热温度在120℃以上;优选的,所述表面活性剂包括离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂,优选为含氟碳或硅的表面活性剂,尤其优选包括全氟烷基季铵盐型和/或有机硅表面活性剂;
和/或,所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂;优选的,所述硅烷偶联剂具有的有效官能团包括碳碳双键、环氧基和氨基中的任意一种或两种以上的组合;尤其优选的,所述硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
4.如权利要求3所述的阻燃植物纤维的制备方法,其特征在于包括:
使偶联剂于弱酸性环境中水解20~40min,之后与多聚磷酸胺、季戊四醇、表面活性剂以及三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、水合硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合均匀混合,形成阻燃剂混合溶液;以及,
采用雾化溶剂喷涂的方式,将所述阻燃剂混合溶液均匀喷涂于植物纤维表面,之后干燥,获得阻燃植物纤维;
优选的,所述雾化溶剂喷涂采用的溶剂包括去离子水和/或乙醇;
优选的,所述制备方法具体包括:在所述喷涂完成后,将所获植物纤维于80~100℃干燥1~2h,之后升温至105~120℃干燥10~30min,再于90~110℃的条件中至完全干燥。
5.权利要求1-3中任一项所述的阻燃植物纤维于制备增强聚丙烯复合材料中的应用。
6.一种增强聚丙烯复合材料,其特征在于包含权利要求1-3中任一项所述的阻燃植物纤维、阻燃聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯。
7.根据权利要求6所述的增强聚丙烯复合材料,其特征在于包含按照质量份数计算的如下组分:阻燃植物纤维50~70份、阻燃聚丙烯20~45份和马来酸酐改性聚丙烯6~10份。
8.根据权利要求6或7所述的增强聚丙烯复合材料,其特征在于,所述阻燃聚丙烯包括如下组分:聚丙烯、多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺和/或三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、抗滴落剂、增亮剂、抗氧剂和硅烷偶联剂;
优选的,所述阻燃聚丙烯包含按照质量份数计算的如下组分:聚丙烯75份、多聚磷酸胺9~13份、季戊四醇3.5份、三聚氰胺6~9份、三聚氰胺聚磷酸盐6~9份、无机阻燃剂1~2份、抗滴落剂0.05~0.3份、增亮剂0.1~0.4份、抗氧剂0.05~0.4份和硅烷偶联剂0.1份;
优选的,所述聚丙烯的融熔指数为10~30g/10min;
优选的,所述无机阻燃剂为非卤素型阻燃剂,优选为金属氧化物和/或硼化物,尤其优选为三氧化二锑和/或硼酸锌;
优选的,所述抗滴落剂包括包覆型抗滴落剂和/或非包覆型抗滴落剂,尤其优选为非包覆型抗滴落剂;
优选的,所述增亮剂包括二氧化钛、硫化锌、硫酸钡、氧化锌中的任意一种或两种以上的组合;
优选的,所述抗氧剂包括2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的任意一种或两种以上的组合;
优选的,所述硅烷偶联剂具有的有效官能团包括碳碳双键、环氧基和氨基中的任意一种或两种以上的组合;尤其优选的,所述硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的增强聚丙烯复合材料,其特征在于,所述阻燃聚丙烯的制备方法包括:将多聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺和/或三聚氰胺聚磷酸盐、无机阻燃剂、抗滴落剂、增亮剂、抗氧剂和硅烷偶联剂于70~80℃均匀混合8~15min,得到混合料;
将所述混合料、聚丙烯分别输入双螺杆挤出机,进行融熔、共混、造粒,获得阻燃聚丙烯;
优选的,所述双螺杆挤出机的加热温度为150~200℃,转速为120~300rad/min。
10.如权利要求6-9中任一项所述的增强聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于包括:将权利要求1-3中任一项所述的阻燃植物纤维、阻燃聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯于180~200℃融熔共混8~12min,获得增强聚丙烯复合材料。
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