CN109161052A - 三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法。所述的三元杂化阻燃剂包括氧化石墨烯、苯基次膦酸和沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑8。所述的三元杂化阻燃聚乳酸材料由质量比为97.5～98.0：2.5～2.0的聚乳酸和三元杂化阻燃剂组成。本发明利用氧化石墨烯的含氧官能团将苯基次膦酸接枝到氧化石墨烯上，然后将ZIF‑8负载在氧化石墨烯的表面制得三元杂化阻燃剂，然后采用溶液共混的方法将聚乳酸的氯仿溶液与三元杂化阻燃剂的氯仿分散液按比例共混，涂膜，制得三元杂化阻燃聚乳酸材料。本发明的三元杂化阻燃聚乳酸材料配方简单，无卤环保，显著地改善了力学性能，阻燃效率高，熔滴现象减弱，燃烧后生成连续且致密的炭层，起到了隔热隔氧的作用。

Description

三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸材料技术领域，涉及一种三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸作为一种环境友好型的脂肪族聚酯，其原料乳酸可以通过含淀粉的生物材料的分解、发酵过程中制备，再聚合、加工成型得到聚乳酸制品。废弃后的聚乳酸制品可完全降解，不会对环境产生任何危害，满足可持续发展的要求。然而聚乳酸极易燃烧，燃烧时产生大量的熔滴，严重限制了其在汽车、电器等领域的应用，因此聚乳酸的阻燃改性势在必行。
在聚乳酸的阻燃改性过程中，杂化阻燃剂可以结合不同组分的优点，为制备具有良好综合性能的高效阻燃聚合物材料提供新的解决方案。氧化石墨烯(GO)是一种二维碳材料，具有丰富的羧基、羟基和环氧基团，比表面积大，具有独特的物理和化学性质，常用来改善聚合物的机械性能和阻燃性。Kim等(Hyo Won Kim,et al.Macromolecular Materials&Engineering,2017,302,1700039)在热塑性聚氨酯基体中加入1wt％的GO，使复合材料的拉伸强度得到适当的增加。但由于GO极性太强，在聚乳酸中的分散性差，因此必须对GO进行必要的改性以改善GO与聚乳酸之间的相容性。沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)，是以锌为配位中心，二甲基咪唑为配体的一种金属有机骨架材料，含氮量高达24.6％且含有大量的锌，是一种非常有前景的阻燃剂。并且ZIF-8的有机-无机结构使得ZIF-8对聚乳酸基体有良好的粘结力。Zhang等(Zhang M,et al.Journal of Materials Science,2018,53,7083-7093)制备了ZIF-8负载氧化石墨烯(ZIF-8@GO)，并将其加入聚乳酸基体中，结果表明ZIF-8的加入促进了GO与聚乳酸之间的相容性，但阻燃效果不明显，极限氧指数只有约24.0％。
发明内容
针对现有的聚乳酸阻燃材料阻燃效果较差、极限氧指数低的问题，本发明提供一种三元杂化阻燃剂，含有三元杂化阻燃剂的阻燃聚乳酸材料及其制备方法。本发明在ZIF-8@GO基础上接枝有机磷系阻燃剂，体系无卤，不仅提高GO与聚合物基体的相容性，还提高了聚乳酸材料力学性能以及阻燃性能。
本发明的技术方案如下：
三元杂化阻燃剂，由苯基次膦酸、氧化石墨烯和ZIF-8组成，所述的氧化石墨烯接枝苯基次膦酸，ZIF-8通过配位作用负载在氧化石墨烯的表面。
所述的苯基次膦酸的质量分数为10～12％，ZIF-8的质量分数为13～15％。
本发明提供上述三元杂化阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
在80～90℃下将苯基次膦酸加入到氧化石墨烯的甲醇分散液中，搅拌，离心，醇洗，干燥，分散在甲醇中，加入2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的甲醇溶液，室温下搅拌，离心，醇洗，烘干，得到三元杂化阻燃剂。
优选地，所述的室温下搅拌时间为1～2h。
本发明提供一种三元杂化阻燃聚乳酸材料，由质量比为97.5～98.0：2.5～2.0的聚乳酸和三元杂化阻燃剂组成。
本发明提供上述三元杂化阻燃聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
按比例将聚乳酸和三元杂化阻燃剂的氯仿溶液混合，铺膜、溶剂挥发、烘干制得。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)将苯基次膦酸、ZIF-8接枝、负载到氧化石墨烯的表面，ZIF-8中的有机配体以及苯基次膦酸都可促进氧化石墨烯与聚乳酸基体的相容性；
(2)燃烧过程中，苯基次膦酸以及ZIF-8的燃烧产物如氧化锌，磷酸，焦磷酸均有很高的催化活性，可以催化聚乳酸及氧化石墨烯成炭，形成交联且致密的炭层，抑制熔滴的产生，隔热隔氧，从而改善聚乳酸的阻燃性能；
(3)燃烧过程中，苯基次膦酸分解产生PO·和HPO·自由基，极易与可燃自由基H·和HO·反应，；同时ZIF-8燃烧生成NH3、N2等不可燃气体，稀释易燃气体的浓度，减缓燃烧速率，从而改善聚乳酸的阻燃性能；
(4)本发明在聚乳酸基体中添加少量的三元杂化阻燃剂就可以起到很好的阻燃效果的同时，极大地改善了材料的力学性能；
(5)燃烧过程及产物无卤，对环境危害小。
附图说明
图1为本发明的三元杂化阻燃剂的扫描电镜图。
图2为本发明三元杂化阻燃剂的红外图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
三元杂化阻燃剂的制备：
(1)利用Hummers法制备得到的氧化石墨烯，称取0.163g氧化石墨烯倒入100ml甲醇溶液中，超声使其分散均匀；称取2g苯基次膦酸并将其加入到上述氧化石墨烯的分散液中，在80～90℃的加热条件下磁力搅拌4～5h，离心，醇洗，烘干。
(2)称量1.602g 2-甲基咪唑和1.487g六水合硝酸锌分别溶于100ml甲醇中；依次加入到制备的氧化石墨烯接枝苯基次膦酸的100ml甲醇分散液中，室温下搅拌1～2h，离心，醇洗，烘干。
实施例2
称取9.8g聚乳酸粒子，加入到40ml氯仿溶液中磁力搅拌2h使其完全溶解；称取0.2g三元杂化阻燃剂，加入到20mL氯仿溶液中超声2h使其分散均匀，将其倒入聚乳酸的氯仿溶液中搅拌4h，用涂膜机在玻璃板上涂膜，室温下放置24h使溶剂挥发，然后温水脱模，放入烘箱中，50℃下放置72h。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为44.1±0.3MPa，极限氧指数为25.0％，热释放速率峰值(PHRR)为316.2W/g，垂直燃烧的等级为V-2级。
实施例3
称取9.75g聚乳酸粒子，加入到40ml氯仿溶液中磁力搅拌2h使其完全溶解；称取0.25g三元杂化阻燃剂，加入到20mL氯仿溶液中超声2h使其分散均匀，将其倒入聚乳酸的氯仿溶液中搅拌4h，用涂膜机在玻璃板上涂膜，室温下放置24h使溶剂挥发，然后温水脱模，放入烘箱中，50℃下放置72h。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为43.2±0.6MPa，极限氧指数为27.0％，热释放速率峰值(PHRR)为352.9W/g，垂直燃烧的等级为V-2级。
对比例1
称取10g聚乳酸粒子，加入40ml氯仿溶液，磁力搅拌2h使其完全溶解，用涂膜机在玻璃板上涂膜，室温下放置24h使溶剂挥发，然后温水脱模，放入烘箱中，50℃下放置72h。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为30.0±0.4MPa，极限氧指数为21.0％，热释放速率峰值(PHRR)为522.3W/g，未达到垂直燃烧的等级。
对比例2
称取9.95g聚乳酸粒子，加入40ml氯仿溶液，磁力搅拌2h使其完全溶解。称取0.05g三元杂化阻燃剂，加入到20mL氯仿溶液中超声2h使其分散均匀，将其倒入聚乳酸的氯仿溶液中搅拌4h，用涂膜机在玻璃板上涂膜，室温下放置24h使溶剂挥发，然后温水脱模，放入烘箱中，50℃下放置72h。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为33.8±0.7MPa，极限氧指数为22.0％，热释放速率峰值(PHRR)为438.1W/g，垂直燃烧的等级为V-2级。
对比例3
称取9.7g聚乳酸粒子，加入到40ml氯仿溶液中磁力搅拌2h使其完全溶解；称取0.3g三元杂化阻燃剂，加入到20mL氯仿溶液中超声2h使其分散均匀，将其倒入聚乳酸的氯仿溶液中搅拌4h，用涂膜机在玻璃板上涂膜，室温下放置24h使溶剂挥发，然后温水脱模，放入烘箱中，50℃下放置72h。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为40.0±0.5MPa，极限氧指数为25.5％，热释放速率峰值(PHRR)为369.5W/g，垂直燃烧的等级为V-2级。

Claims (6)

1.三元杂化阻燃剂，其特征在于，由苯基次膦酸、氧化石墨烯和ZIF-8组成，所述的氧化石墨烯接枝苯基次膦酸，ZIF-8通过配位作用负载在氧化石墨烯的表面。
2.根据权利要求1所述的三元杂化阻燃剂，其特征在于，所述的苯基次膦酸的质量分数为10～12％，ZIF-8的质量分数为13～15％。
3.根据权利要求1或2所述的三元杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
在80～90℃下将苯基次膦酸加入到氧化石墨烯的甲醇分散液中，搅拌，离心，醇洗，干燥，分散在甲醇中，加入2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的甲醇溶液，室温下搅拌，离心，醇洗，烘干，得到三元杂化阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的室温下搅拌时间为1～2h。
5.基于权利要求1或2所述的三元杂化阻燃剂的三元杂化阻燃聚乳酸材料，其特征在于，由质量比为97.5～98.0：2.5～2.0的聚乳酸和三元杂化阻燃剂组成。
6.根据权利要求5所述的三元杂化阻燃聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例将聚乳酸和三元杂化阻燃剂的氯仿溶液混合，铺膜、溶剂挥发、烘干制得。
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