CN102181074B - 一种含dopo基团的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含有DOPO基团的碳纳米管及其制备方法。具体制备步骤为：先分别将碳纳米管和DOPO通过化学反应带有特定化学基团，得到带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管。再将带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管进行反应，得到带有DOPO基团的碳纳米管。这种带有DOPO基团的碳纳米管可用于高聚物及其复合材料的阻燃，可在提高材料阻燃性能的同时，保持或提高材料的力学性能。这种带有DOPO基体的碳纳米管制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于批量生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含有磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)碳纳米管及其制备方法，它可以用于提高高聚物及其复合材料阻燃性能及力学性能。
背景技术
碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，自1991年Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能是近年来研究的热点。同时，碳纳米管由于其具有高拉伸形状和高比表面而可以成为阻燃添加剂，部分研究已证明其阻燃效果。碳纳米管加入聚丙烯（PP）等高分子材料中，可以有效的降低其热释放速率（Macromol. Rapid Commun. 2002, 23: 761–765）。虽然在高聚物及其复合材料中加入碳纳米管可以提高材料的力学性能，同时降低材料的热释放速率，但碳纳米管的加入对材料燃烧试验特性提高不大，材料几乎无法通过工业中要求的UL94燃烧测试。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种反应型磷系阻燃剂中间体，它具有优良的阻燃性，无烟无毒，由于P一C键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃而且不迁移。DOPO可用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃，环氧树脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子材料的化学改性。国外也广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板、光敏材料和发光材料阻燃。DOPO具有六元磷杂环结构，P有孤对电子，易发生亲核加成反应。虽然阻燃剂DOPO加入高聚物中可以提高其阻燃性能，但同时也会一定程度上使高聚物的力学性能变差。
为了获得同时提高材料阻燃性能和力学性能的阻燃材料，本专利提供了一种含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，通过将DOPO接枝到碳纳米管上，可以同时发挥DOPO和碳纳米管的优势，扬长避短，形成互补。此方法具有工艺简单特点，得到的阻燃剂高效稳定，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种含DOPO基团的碳纳米管及其制备方法，这种碳纳米管可以用于高聚物及其复合材料中，在提高复合材料阻燃性能同时，提高或保持材料的力学性能。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：先分别将碳纳米管和DOPO通过化学反应带有特定化学基团，得到改性的DOPO和碳纳米管。再将改性后的DOPO和碳纳米管进行反应，得到带有DOPO基团的碳纳米管。
本发明提出的一种含有DOPO基团的碳纳米管，其结构特征如下：
其中：R为亚甲基（－CH2－），n≥1或苯亚甲基（）。.
本发明提出的含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，具体步骤为：
（1）将H2SO4与HNO3的混合溶液与碳纳米管按1：1～150：1重量比混合，于20～200℃并超声波振荡条件下回流反应3.5－4.5小时；然后用水洗至碳纳米管pH值呈中性；真空干燥得到产物；用H2SO4与H2O2的混合溶液与上述一步酸化产物以重量比为1：1～150：1的比例混合，于65－75℃下回流0.5～4小时，然后用水洗至酸化碳纳米管pH值呈中性。
（2）取步骤(1)所得酸化碳纳米管1重量份和二氯亚砜1～100重量份，65-75℃下搅拌回流22-26 小时，过滤，并用四氢呋喃（THF）洗涤至呈中性；
（3）将DOPO加入到溶剂中，加热升温至50~140℃，在搅拌下缓慢滴加醛水溶液，升温回流1~48小时，反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，真空干燥；
（4）将步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和步骤（3）得到的带羟基DOPO按重量比1：1~150：1，与溶剂混合，升温至50~140℃，搅拌回流反应1~48小时；反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，真空烘箱，得到含有DOPO基团的碳纳米管。
本发明中，所述碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管。
本发明中，步骤（3）和（4）所述溶剂均包括甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氢呋喃等中的一种或几种。
本发明中，步骤（3）和（4）所述溶剂的加入量为： 溶剂和DOPO的重量比为1：1~150：1。
本发明步骤（3）所述醛为一元饱和脂肪醛或苯甲醛，其特征如下：
其中R为H或CnH2n+1(n≥1)或苯基。
本发明中，步骤(1)中98%H2SO4与68% HNO3的体积比为3∶1， 98%H2SO4与30% H2O2的体积比为4∶1。
本发明的优点在于：
（1）将DOPO基团接枝到碳纳米管上，可以得到一种高效，稳定的阻燃剂。
（2）这种带有DOPO基团的碳纳米管可用于高聚物及其复合材料的阻燃，在提高材料阻燃性能的同时，保持或提高材料的力学性能。
（3）制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于批量生产。
附图说明
图1为带有DOPO基体的碳纳米管的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
1. 将100克H2SO4与HNO3的混合溶液（98%H2SO4∶68% HNO3= 3∶1）与5克碳纳米管混合，于100℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用水反复洗至pH呈中性。真空干燥得到产物。用150克H2SO4与H2O2的混合溶液（98%H2SO4∶30% H2O2 = 4∶1）与5克上述一步酸化产物混合，于70℃下回流2.5小时。然后用水反复洗至pH呈中性。
2. 取经5克上述酸化碳纳米管和250克二氯亚砜，70℃下搅拌回流24 小时。过滤并用四氢呋喃（THF）洗涤至呈中性。
3. 将100克 DOPO加入500克乙醇中，加热升温至80℃，在搅拌下缓慢滴加200克甲醛水溶液，升温回流12小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥。
4. 将5克步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和100克步骤（3）得到的带羟基DOPO，与200克甲苯混合，升温至90℃，搅拌回流反应12小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥，得到带有DOPO基团的碳纳米管，产率为89%。
得到的产物如图1所示，相对于带羧基碳纳米管的红外光谱图，带有DOPO基体的碳纳米管的红外谱图中，在2919cm-1处出现C-H键伸缩振动吸收峰，1724cm-1处出现C=O基伸缩振动峰，在931cm-1和1116cm-1处的P-O-Ph吸收峰，在1429cm-1处的特征吸收峰为P-Ph伸缩振动吸收峰，在1191cm-1处为P=O伸缩振动峰，在754cm-1处为苯环二取代的C-H面外弯曲振动峰。以上分析表明，DOPO基体已接枝到碳纳米管上。
实施例2
1. 将70克H2SO4与HNO3的混合溶液（98%H2SO4∶68% HNO3= 3∶1）与5克碳纳米管混合，于80℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用水反复洗至pH呈中性。真空干燥得到产物。用100克H2SO4与H2O2的混合溶液（98%H2SO4∶30% H2O2 = 4∶1）与5克上述一步酸化产物混合，于70℃下回流2小时。然后用水反复洗至pH呈中性。
2. 取经5克上述酸化碳纳米管和200克二氯亚砜，70℃下搅拌回流24 小时。过滤并用四氢呋喃（THF）洗涤至呈中性。
3. 将80克 DOPO加入1000克甲苯中，加热升温至70℃，在搅拌下缓慢滴加100克乙醛水溶液，升温回流8小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥。
4. 将5克步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和80克步骤（3）得到的带羟基DOPO，与150克二甲苯混合，升温至100℃，搅拌回流反应24小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥，得到带有DOPO基团的碳纳米管，产率为85%。
实施例3
1. 将450克H2SO4与HNO3的混合溶液（98%H2SO4∶68% HNO3= 3∶1）与3克碳纳米管混合，于200℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用水反复洗至pH呈中性。真空干燥得到产物。用450克H2SO4与H2O2的混合溶液（98%H2SO4∶30% H2O2 = 4∶1）与3克上述一步酸化产物混合，于70℃下回流4小时。然后用水反复洗至pH呈中性。
2. 取经3克上述酸化碳纳米管和300克二氯亚砜，70℃下搅拌回流24 小时。过滤并用四氢呋喃（THF）洗涤至呈中性。
3. 将10克 DOPO加入1500克乙醇中，加热升温至140℃，在搅拌下缓慢滴加200克丙醛水溶液，升温回流1小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥。
4. 将3克步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和10克步骤（3）得到的带羟基DOPO，与1500克氯仿混合，升温至140℃，搅拌回流反应1小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥，得到带有DOPO基团的碳纳米管，产率为75%。
实施例4
1. 将10克H2SO4与HNO3的混合溶液（98%H2SO4∶68% HNO3= 3∶1）与10克碳纳米管混合，于20℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用水反复洗至pH呈中性。真空干燥得到产物。用10克H2SO4与H2O2的混合溶液（98%H2SO4∶30% H2O2 = 4∶1）与5克上述一步酸化产物混合，于70℃下回流4小时。然后用水反复洗至pH呈中性。
2. 取经10克上述酸化碳纳米管和10克二氯亚砜，70℃下搅拌回流24 小时。过滤并用四氢呋喃（THF）洗涤至呈中性。
3. 将10克 DOPO加入10克甲醇中，加热升温至50℃，在搅拌下缓慢滴加10克丁醛水溶液，升温回流48小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥。
4. 将10克步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和10克步骤（3）得到的带羟基DOPO，与10克苯混合，升温至50℃，搅拌回流反应48小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥，得到带有DOPO基团的碳纳米管，产率为80%。
实施例5
1. 将60克H2SO4与HNO3的混合溶液（98%H2SO4∶68% HNO3= 3∶1）与10克碳纳米管混合，于70℃并超声波振荡条件下回流反应2小时。然后用水反复洗至pH呈中性。真空干燥得到产物。用150克H2SO4与H2O2的混合溶液（98%H2SO4∶30% H2O2 = 4∶1）与10克上述一步酸化产物混合，于70℃下回流1小时。然后用水反复洗至pH呈中性。
2. 取经10克上述酸化碳纳米管和70克二氯亚砜，70℃下搅拌回流24 小时。过滤并用四氢呋喃（THF）洗涤至呈中性。
3. 将70克 DOPO加入丙醇中，加热升温至90℃，在搅拌下缓慢滴加40克戊醛水溶液，升温回流24小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥。
4. 将5克步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和10克步骤（3）得到的带羟基DOPO，与150克四氢呋喃混合，升温至80℃，搅拌回流反应20小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥，得到带有DOPO基团的碳纳米管，产率为81%。
实施例6
1. 将50克H2SO4与HNO3的混合溶液（98%H2SO4∶68% HNO3= 3∶1）与5克碳纳米管混合，于50℃并超声波振荡条件下回流反应2小时。然后用水反复洗至pH呈中性。真空干燥得到产物。用50克H2SO4与H2O2的混合溶液（98%H2SO4∶30% H2O2 = 4∶1）与3克上述一步酸化产物混合，于70℃下回流1小时。然后用水反复洗至pH呈中性。
2. 取经3克上述酸化碳纳米管和50克二氯亚砜，70℃下搅拌回流24 小时。过滤并用四氢呋喃（THF）洗涤至呈中性。
3. 将50克 DOPO加入100克二氯甲烷中，加热升温至60℃，在搅拌下缓慢滴加50克己醛水溶液，升温回流8小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥。
4. 将3克步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和20克步骤（3）得到的带羟基DOPO，与100克丙酮混合，升温至60℃，搅拌回流反应10小时。反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，在真空烘箱50℃下干燥，得到带有DOPO基团的碳纳米管，产率为86%。
含有重量含量为2%的以上实施例1~6得到的带有DOPO基团的碳纳米管的聚乙烯材料，极限氧指数可达27，能够达到阻燃剂测试的标准的UL94 V-0级。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含有DOPO基团的碳纳米管，其特征在于通过接枝反应使碳纳米管表面带有1个或多个含DOPO基体，其结构式如下：
其中：R为亚甲基（－CH2－），n≥1,或苯亚甲基（
）。
2.一种如权利要求1所述的含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将H2SO4与HNO3的混合溶液与碳纳米管按1：1～150：1重量比混合，于20～200℃并超声波振荡条件下回流反应3.5－4.5小时；然后用水洗至碳纳米管pH值呈中性；真空干燥得到产物；用H2SO4与H2O2的混合溶液与上述一步酸化产物以重量比为1：1～150：1的比例混合，于65－75℃下回流0.5～4小时，然后用水洗至酸化碳纳米管pH值呈中性；
（2）取步骤(1)所得酸化碳纳米管1重量份和二氯亚砜1～100重量份，65-75℃下搅拌回流22-26 小时，过滤，并用四氢呋喃洗涤至呈中性；
（3）将DOPO加入到溶剂中，加热升温至50~140℃，在搅拌下缓慢滴加醛水溶液，升温回流1~48小时，反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥；
（4）将步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和步骤（3）得到的带羟基DOPO按重量比1：1~150：1，与溶剂混合，升温至50~140℃，搅拌回流反应1~48小时；反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空烘箱，得到含有DOPO基团的碳纳米管。
3.根据权利要求2中所述的一种含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于应用的碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2中所述的一种含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，其特征步骤（3）和步骤（4）中所述溶剂均为甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤（3）和（4）所述溶剂的加入量为： 溶剂和DOPO的重量比为1：1~150：1。
6.根据权利要求2所述的一种含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤（3）所述醛为一元饱和脂肪醛或苯甲醛，其结构为：
其中R为H或CnH2n+1，n≥1或苯基。
7.根据权利要求2所述的一种含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中98%H2SO4与68% HNO3的体积比为3∶1，98%H2SO4与30% H2O2的体积比为4∶1。
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