CN110510605B

CN110510605B - 一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用

Info

Publication number: CN110510605B
Application number: CN201910717224.7A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 吴雯倩; 许一婷; 李伟航; 罗伟昂; 陈国荣
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2039-08-05
Also published as: WO2021023226A1; CN110510605A

Abstract

本发明公开了一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法。利用简洁方便的方法合成含磷氮元素化合物，通过该化合物上的酚羟基与氧化石墨烯上的羧基发生酯化反应，引入的磷杂菲官能团有望提高石墨烯在有机溶剂中的分散性，并且化合物上的仲胺也能参与环氧树脂的固化过程，改善石墨烯在环氧树脂中的相容性。本发明将磷、氮阻燃元素引入氧化石墨烯合成阻燃剂，可在凝聚相和气相上起到阻燃作用，有望提高环氧树脂的热稳定性。本发明反应条件温和，且不含卤族元素，是环境友好型的新型阻燃剂。

Description

一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用

技术领域

本发明属于石墨烯的改性领域，特别涉及了一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用。

背景技术

环氧树脂作为一种典型的热固性聚合物，具有化学稳定性好，收缩率低，易加工，成本低等优点。因此，它已广泛应用于交通运输，航空航天等高科技领域。然而，在火灾发生时易燃、滴融以及火焰快速蔓延的现象，极大地限制了材料的应用。因此，为实现可持续发展，绿色阻燃环氧树脂的研究仍如火如荼地进行。

传统的无卤阻燃环氧树脂材料通过化学或物理添加氮、磷、硅等达到阻燃的目的。含氮阻燃剂释放惰性气体，但它们通常与其他类型的阻燃剂一起用作增效剂，因为单独使用效果不佳。含磷化合物是最广泛使用的阻燃剂，可同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用。然而这种传统的环氧树脂材料通过化学或物理方法引入含有磷、氮或硅化合物，往往需要添加大量阻燃剂，这导致材料的热性能和机械性能劣化。纳米复合材料技术为无卤阻燃环氧树脂材料提供了一条新的合成路径，近几十年来已成为该领域的热门研究之一。石墨烯的出现为它开辟了新的篇章。

许多文献已经揭示了石墨烯对聚合物的优异阻燃效率，但是，由于每片石墨烯之间存在强烈的π-π相互作用，导致其分散性和溶液中的稳定性在一定程度上受到影响。因此，石墨烯在聚合物基质中易于聚集，这给后续加工带来了一定的困难。含有大量羟基、环氧基、羰基和羧基以及其他活性基团的石墨烯前驱体氧化石墨烯(GO)的出现，为实现石墨烯功能化提供一条可行的路径。有研究表明，在制备聚乙二胺树枝状聚合物(PAMAM)接枝氧化石墨烯(GO)的固化剂过程中，在环氧树脂中添加量为3wt％时，600℃下的残炭率超过40％。还有研究表明，用一端带有环氧基团的含磷小分子改性氧化石墨烯，参与环氧树脂固化，通过微型量热仪的测试表明E/石墨烯和EP/FGO复合材料在阻燃性能方面均优于EP/GO复合材料，当含有5wt％FGO时，峰值热释放率最大降低23.7％。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用，解决了上述背景技术中的问题。本发明将带有仲胺的含磷小分子接枝在氧化石墨烯上，改善石墨烯在环氧树脂中的相容性，并提高环氧树脂的热稳定性，具有较好的协同阻燃效果且成本低廉。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种富氮基团功能化石墨烯，结构如下：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种富氮基团功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护中，将3-氨基-1,2,4-三唑与对羟基苯甲醛在溶剂A中反应2～3小时，得到反应溶液；将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)用溶剂B溶解，将反应溶液逐滴加入其中，持续反应10～12小时，然后冷却至室温，通过减压抽滤和干燥对产物进行提纯，得到含磷氮元素化合物，其分子结构式如下所示：

2)将氧化石墨烯在溶剂C中超声30min～60min后，加入用溶剂D溶解后的含磷氮元素化合物、脱水剂和催化剂，在室温下搅拌32～36小时，通过离心和冻干提纯产物后，得到富氮基团功能化氧化石墨烯。

在本发明一较佳实施例中，步骤1)中，所述溶剂A为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃中的一种，且，3-氨基-1,2,4-三唑、对羟基苯甲醛与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三者的质量和(各固体原料总质量)与溶剂A的质量比为1:5～30；所述溶剂B为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃中的一种，且，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与溶剂B的质量比为1:5～30；所述3-氨基-1,2,4-三唑、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1∶1～2∶1～2。

在本发明一较佳实施例中，步骤2)中，所述溶剂C为无水乙醇、无水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，且，氧化石墨烯与溶剂C的质量比为1：500～1000；步骤2)中，所述溶剂D为无水乙醇、无水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，且，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与溶剂D的质量比为1:5～100；步骤2)中，所述氧化石墨烯、含磷氮元素化合物、脱水剂、催化剂的质量比为1：3～5：2～3：0.5～1；其中，脱水剂为二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的一种；所述催化剂为4-二甲基吡啶(DMAP)、硫酸、钛酸醋中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明利用简洁方便的实验方法引入富氮基团——三唑环，具有高氮含量，独特的五元杂环结构赋予其优异的热稳定性，易与石墨烯之间存在的π-π键相互作用，在构建高效阻燃剂和制备阻燃聚合物方面显示出巨大潜力。

2、含有三唑的树脂具有自动熄灭性、超低的热释放量和极高的残炭量。

3、本发明利用含磷氮元素化合物对石墨烯进行改性，改善了石墨烯在有机溶剂中的分散性。

4、本发明合成的含磷氮元素化合物具有仲胺，可参与环氧树脂固化，有助于提高在环氧基体中的相容性。

5、本发明将磷、氮阻燃元素引入氧化石墨烯合成小分子阻燃剂，二者的协同作用有助于焦炭层的形成，提高了环氧树脂的热稳定性。

6、本发明反应条件温和，且不含卤族元素，是环境友好型的新型阻燃剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备所得的含磷氮元素化合物的核磁谱图(¹H NMR)，其中横坐标为化学位移Chemical Shift(ppm)。

图2为本发明实施例1制备所得的含磷氮元素化合物的质谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1

(1)含磷氮元素化合物的合成

在150mL的三口瓶中，加入1.83g 3-氨基-1,2,4-三唑与2.66g对羟基苯甲醛溶于30mL无水乙醇中，在氮气保护下，50℃反应温度中搅拌反应2小时。然后，用恒压滴液漏斗逐滴加入30mL含有4.70g DOPO的无水乙醇，持续反应12小时。最后冷却至室温，通过减压抽滤和干燥对产物进行提纯。

(2)含磷氮功能化石墨烯的合成

50mg氧化石墨烯在DMF中超声1小时后，加入15mL溶有25mgDMAP、100mgDCC和0.174g含磷氮元素化合物的DMF，在室温下搅拌36小时。反应结束后用DMF、去离子水多次洗涤产物，最后冻干获得产物。

将本实施例制备的富氮基团功能化石墨烯进行核磁和质谱检查，如图1和图2，核磁谱图中对应位置的峰值，质谱数据显示为单一的加氢离子峰([M+H]⁺)，与理论值相符。

实施例2

(1)含磷氮元素化合物的合成

在150mL的三口瓶中，加入1.83g 3-氨基-1,2,4-三唑与2.66g对羟基苯甲醛溶于30mL无水甲醇中，在氮气保护下，50℃反应温度中搅拌反应2小时。然后，用恒压滴液漏斗逐滴加入30mL含有4.70g DOPO的无水甲醇，持续反应12小时。最后冷却至室温，通过减压抽滤和干燥对产物进行提纯。

(2)含磷氮功能化石墨烯的合成

50mg氧化石墨烯在DMF中超声1小时后，加入15mL溶有50mgDMAP、200mgDCC和0.18g含磷氮元素化合物的无水乙醇，在室温下搅拌36小时。反应结束后用无水乙醇、去离子水多次洗涤产物，最后冻干获得产物。

实施例3

(1)含磷氮元素化合物的合成

在150mL的三口瓶中，加入1.83g 3-氨基-1,2,4-三唑与3.16g对羟基苯甲醛溶于30mL无水乙醇中,在氮气保护下，50℃反应温度中搅拌反应2小时。然后，用恒压滴液漏斗逐滴加入30mL含有5.21g DOPO的无水乙醇，持续反应12小时。最后冷却至室温，通过减压抽滤和干燥对产物进行提纯。

(2)含磷氮功能化石墨烯的合成

100mg氧化石墨烯在DMF中超声1小时后，加入15mL溶有50mgDMAP、150mgEDC和0.20g含磷氮元素化合物的DMF，在室温下搅拌36小时。反应结束后用DMF、去离子水多次洗涤产物，最后冻干获得产物。

实施例4

将实施例1～3制备的富氮基团功能化石墨烯作为反应型阻燃剂，二者以共价键方式结合，避免了阻燃剂的迁移，得到阻燃环氧树脂。

(1)含磷氮元素化合物的合成

(2)含磷氮功能化石墨烯的合成

50mg氧化石墨烯在DMF中超声1小时后，加入15mL溶有50mgDMAP、200mgDCC和0.18g含磷氮元素化合物的无水乙醇，在室温下搅拌36小时。反应结束后用无水乙醇、去离子水多次洗涤产物,，最后冻干获得产物。

(3)含磷氮功能化石墨烯改性环氧树脂

称取E51双酚A型环氧树脂预聚体升温至90℃，加入1wt％含磷氮功能化石墨烯阻燃剂，搅拌均匀，接着按比例加入固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌直至完全溶解(E51双酚A型环氧树脂预聚体与4,4’-二氨基二苯甲烷的质量比为8:2.02)，然后倒入模具中，程序升温进行固化，获得阻燃环氧树脂材料；该程序升温为：120℃固化4h，140℃固化2h，180℃固化2h。

本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

步骤1)中，惰性气体为氮气或氩气。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种富氮基团功能化氧化石墨烯，其特征在于，分子结构如下：

其制备方法包括如下步骤:

1)在惰性气体保护中，将3-氨基-1,2,4-三唑与对羟基苯甲醛在溶剂A中反应2～3小时，得到反应溶液；将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物用溶剂B溶解，将反应溶液逐滴加入其中，持续反应10～12小时，然后冷却至室温，通过减压抽滤和干燥对产物进行提纯，得到含磷氮元素化合物；

2.一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)中的含磷氮元素化合物分子结构式为：

4.根据权利要求2所述的一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂A为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃中的一种，且，3-氨基-1,2,4-三唑、对羟基苯甲醛与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三者的质量和与溶剂A的质量比为1:5～30。

5.根据权利要求2所述的一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂B为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃中的一种，且，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与溶剂B的质量比为1:5～30。

6.根据权利要求2所述的一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述3-氨基-1,2,4-三唑、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1∶1～2∶1～2。

7.根据权利要求2所述的一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述溶剂C为无水乙醇、无水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，且，氧化石墨烯与溶剂C的质量比为1：500～1000。

8.根据权利要求2所述的一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述溶剂D为无水乙醇、无水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，且，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与溶剂D的质量比为1:5～100。

9.根据权利要求2所述的一种富氮基团功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氧化石墨烯、含磷氮元素化合物、脱水剂、催化剂的质量比为1：3～5：2～3：0.5～1；其中，脱水剂为二环己基碳二亚胺、N，N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种；所述催化剂为4-二甲基吡啶、硫酸、钛酸醋中的一种。

10.如权利要求1所述的一种富氮基团功能化氧化石墨烯作为反应型阻燃剂在环氧树脂材料改性中的应用。