CN108314787B - 一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法。本发明通过合理调整含磷氮硅元素聚合物中MAdiDOPO,MAPOSS,GMA三种结构单元比例,进一步用于改性氧化石墨烯,从而获得具有良好阻燃性、热稳定性能的含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂,同时解决了石墨烯的团聚问题以及阻燃剂在高分子材料中的分散性问题。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域,具体涉及一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法。
背景技术
有机合成高分子材料在电子器件、航空材料、国防军工、交通运输等领域有非常广泛的运用,但是这些材料大部分都可燃或者易燃的,可能会对人类造成不同程度的火灾威胁。传统的无卤阻燃材料主要是将含磷氮硅等阻燃元素的阻燃剂添加到有机合成高分子材料基体中,通过在基体中溶解或分散阻燃剂来达到阻燃的目的。但是这些阻燃剂的添加量大,会牺牲材料的热稳定性和力学性能。
石墨烯具有独特的二维单原子片层结构,拥有优异的力学性能、热学性能等,已有研究表明将石墨烯暴露在火焰中,其受热变红但是火焰不蔓延,移去火焰后自行熄灭,说明了石墨烯本身具备难燃性。但是在制备聚合物纳米复合材料时容易发生团簇现象,因此需要对石墨烯进行功能化,能够有效的抑制石墨烯片层的团聚并且发挥协同阻燃作用。近年来对功能化石墨烯阻燃材料报道很多,通过氧化还原法制备氧化石墨烯,接枝含磷氮硅元素官能团或接枝阻燃聚合物分子链,形成一种新型环保阻燃材料,与传统无卤阻燃材料相比,具有阻燃效率高,绿色环保,力学性能优异等特点。
CN103073749A公开的一种含DOPO和石墨烯的纳米复合阻燃剂,用含异氰酸根的硅烷对石墨烯改性,然后接枝上DOPO,即形成含磷、硅改性石墨烯的阻燃剂,该发明能够增强有机高分子基体的阻燃性能,但是小分子改性石墨烯依然无法充分解决其在有机高分子基体中的分散性问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂,其特征在于:其结构式如下:
其中,R为异丁基,l:m:n=10~50:5~10:5~30,~~~片状碳结构为氧化石墨烯,接枝物为含磷氮硅聚合物,所述的含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂不溶于水,乙醇,能在丙酮、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂里分散良好。
上述含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将第一聚合单体MAdiDOPO、第二聚合单体MAPOSS(甲基丙烯酸酯型多面体齐聚倍半硅氧烷)和甲基丙烯缩水甘油酯(GMA)溶于第一溶剂中,加入引发剂,通入氮气鼓泡除掉其中的氧气,在45~95℃下,搅拌反应12~48h,反应结束后,用沉淀剂沉淀,得到含磷氮硅聚合物,其中第一聚合单体MAdiDOPO、第二聚合单体MAPOSS和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为10~50:5~10:5~30;
上述含磷氮硅聚合物的结构式为:
(2)将步骤(1)制备的含磷氮硅聚合物和氧化石墨烯溶解在第二溶剂中,超声处理1~12h,使氧化石墨烯分散均匀,加入催化剂,通入氮气鼓泡除掉其中的氧气,在90~150℃下,搅拌反应12~24h,通过甲基丙烯缩水甘油酯环氧基开环与氧化石墨烯羧基反应,结束后用N,N-二甲基甲酰胺对反应粗产物洗涤,干燥,提纯后即得所述含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂。
在本发明的一个优选实施方案中,所述第一溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在本发明的一个优选实施方案中,所述引发剂为AIBN、ABVN、BPO或DTBP。
在本发明的一个优选实施方案中,所述沉淀剂为甲醇、正己烷、石油醚、正戊烷或正庚烷。
在本发明的一个优选实施方案中,所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯。
在本发明的一个优选实施方案中,所述催化剂为四辛基溴化铵、四丁基溴化铵或三乙胺。
本发明的有益效果是:
1、本发明通过合理调整含磷氮硅元素聚合物中MAdiDOPO,MAPOSS,GMA三种结构单元比例,进一步用于改性氧化石墨烯,从而获得具有良好阻燃性、热稳定性能的含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂,同时解决了石墨烯的团聚问题以及阻燃剂在高分子材料中的分散性问题。
2、本发明采用磷氮硅系聚合物与石墨烯协同阻燃,使阻燃材料的阻燃性能提高,阻燃剂添加量降低,使用范围广,绿色环保。
3、本发明的制备方法为一步接枝法,接枝率高,产物纯度高,反应条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的含磷氮硅元素聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂的红外谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)所述的第一聚合单体(MAdiDOPO)的合成(参考文献:CN104262398A)。
(2)所述含磷氮硅聚合物(PGMA-co-PMAPOSS-co-PMAdiDOPO)的合成:
首先,将,2.56g(18mmol)GMA,16.98g(18mmol)MAPOSS,22.7g(36mmol)MAdiDOPO(即l:m:n=10:10:20)和0.08gAIBN溶于四氢呋喃中,经过通入氮气鼓泡除掉溶剂中的氧气,在65℃下反应24h。反应结束后,用甲醇沉淀2~3次,得到白色粉末固体,即为含磷氮硅聚合物。
(3)所述含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂的合成:
取10g步骤(2)合成的含磷氮硅聚合物(PGMA-co-PMAPOSS-co-PMAdiDOPO)0.1g催化剂四辛基溴化铵和2g氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,经过2h超声分散均匀,通入氮气鼓泡除掉溶剂中的氧气,搅拌反应24h,将反应得到的浆液过滤得到褐色固体粉末,并用N-N二甲基甲酰胺洗涤三次,干燥后得到含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂。
如图1所示,在1114~1120cm-1处有Si-O-Si的伸缩振动峰;在1430cm-1~1600cm-1处有芳环上C=C键的伸缩振动峰,在907cm-1处有PGMA单元结构中环氧基的特征峰,在1198cm-1处有P=O键的伸缩振动峰,在2922cm-1处有C-H键的伸缩振动峰,可见含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂的合成。
实施例2~8
含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯合成操作同实施例1,不同之处为通过调整l:m:n的
值来调整不同单体的比例,即聚合物中磷氮硅比例改变。具体GMA、MAPOSS、MAdiDOPO的投料比例如表1:
表1
实施例9
在装有机械搅拌的三口瓶中,加入200mg上述实施例1制得的含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂,然后加入丙酮超声分散成黑色均匀分散液加入7.6g E-51环氧树脂,混合均匀后置于真空干燥箱内除去溶剂,然后加入2.2gDDM固化剂,到入自制聚四氟乙烯模具中,放入烘箱中固化,固化条件为120℃固化4h,140℃固化2h,接着180℃固化2h确保固化完全,然后冷却至室温,得到阻燃环氧树脂材料,将产品按国标GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试,测得材料氧指数为28.3,通过DMA来研究阻燃环氧树脂材料的动态热机械性能,测得阻燃环氧树脂材料储能模量相对纯环氧提高了22%,玻璃化转变温度Tg提高了4℃。
实施例10
在装有机械搅拌的三口瓶中,加入1g上述实施例5制得的含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂,然后加入丙酮超声分散成黑色均匀分散液加入30g E-51环氧树脂,混合均匀后置于真空干燥箱内除去溶剂,然后加入7.5gDDM固化剂,到入自制聚四氟乙烯模具中,放入烘箱中固化,固化条件为120℃固化4h,140℃固化2h,接着180℃固化2h确保固化完全,然后冷却至室温,得到阻燃环氧树脂材料,将产品按国标GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试,测得材料氧指数为27.9,通过DMA来研究阻燃环氧树脂材料的动态热机械性能,测得阻燃环氧树脂材料储能模量相对纯环氧提高了25%,玻璃化转变温度Tg提高了5℃。
本领域技术人员可知,本发明参数在下述范围内变化时,可预计得到与上述实施例相同或相近的技术效果:
一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂,其结构式如下:
其中,R为异丁基,l:m:n=10~50:5~10:5~30。
(1)将第一聚合单体MAdiDOPO、第二聚合单体MAPOSS和甲基丙烯缩水甘油酯溶于第一溶剂中,加入引发剂,通入氮气鼓泡除掉其中的氧气,在45~95℃下,搅拌反应12~48h,反应结束后,用沉淀剂沉淀,得到含磷氮硅聚合物,其中第一聚合单体MAdiDOPO、第二聚合单体MAPOSS和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为10~50:5~10:5~30;
上述含磷氮硅聚合物的结构式为:
(2)将步骤(1)制备的含磷氮硅聚合物和氧化石墨烯溶解在第二溶剂中,超声处理1~12h,使氧化石墨烯分散均匀,加入催化剂,通入氮气鼓泡除掉其中的氧气,在90~150℃下,搅拌反应12~24h,通过甲基丙烯缩水甘油酯环氧基开环与氧化石墨烯羧基反应,结束后用N,N-二甲基甲酰胺对反应粗产物洗涤,干燥,提纯后即得所述含磷氮硅元素聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂。
所述第一溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。所述引发剂为AIBN、ABVN、BPO或DTBP。所述沉淀剂为甲醇、正己烷、石油醚、正戊烷或正庚烷。所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯。所述催化剂为四辛基溴化铵、四丁基溴化铵或三乙胺。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
2.权利要求1所述的含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将第一聚合单体MAdiDOPO、第二聚合单体MAPOSS和甲基丙烯缩水甘油酯溶于第一溶剂中,加入引发剂,通入氮气鼓泡除掉其中的氧气,在45~95℃下,搅拌反应12~48h,反应结束后,用沉淀剂沉淀,得到含磷氮硅聚合物,其中第一聚合单体MAdiDOPO、第二聚合单体MAPOSS和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5~30∶5~10∶10~50;
上述含磷氮硅聚合物的结构式为:
(2)将步骤(1)制备的含磷氮硅聚合物和氧化石墨烯溶解在第二溶剂中,超声处理1~12h,使氧化石墨烯分散均匀,加入催化剂,通入氮气鼓泡除掉其中的氧气,在90~150℃下,搅拌反应12~24h,通过甲基丙烯缩水甘油酯环氧基开环与氧化石墨烯羧基反应,结束后用N,N-二甲基甲酰胺对反应粗产物洗涤,干燥,提纯后即得所述含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述第一溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述引发剂为AIBN、ABVN、BPO或DTBP。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述沉淀剂为甲醇、正己烷、石油醚、正戊烷或正庚烷。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂为四辛基溴化铵、四丁基溴化铵或三乙胺。
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