CN107936475B - 一种改性高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性高分子材料及其制备方法，按重量计，将100份热固性树脂、0～100份固化剂、1～100份含官能团的超支化聚硼硅氧烷及0～1份固化催化剂在30～400℃的温度条件下混合均匀，即得到该改性高分子材料。该改性高分子材料具有优良的贮存稳定性、工艺性和反应性，并充分集成了超支化聚合物、聚硅氧烷和聚硼氧烷的性能优势，不仅具有更高的韧性、更好的阻燃性、更突出的热稳定性以及更优异的介电性能和耐湿热性能，而且具有高的性价比。本发明公开的该改性高分子材料的制备方法具有适用性广、操作工艺简单、易于成型等优点。

Description

一种改性高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性领域，具体涉及的是一种改性高分子材料及其制备方法。
背景技术
近年来，飞速发展的现代工业对高分子材料的性能提出了更多更高的要求，对高分子材料而言，其不仅应具有突出的耐热性、耐湿性及力学性能，而且突出的阻燃性正成为高分子材料必备的性能特征之一。相对于无机材料和金属材料，高分子材料比较容易燃烧，且在燃烧过程中往往会产生大量的有害气体和烟雾，因此，高分子材料在给人们的生活带来便利的同时，也由于其易燃性带来了潜在的安全性问题。因此，开展高分子材料的阻燃研究具有重要的科学意义和应用价值。
添加阻燃剂是赋予高分子材料优异阻燃性能的有效方法之一。目前常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂及无机阻燃剂，它们均可以很大程度地改善高分子材料的阻燃性，但常常是在牺牲高分子材料原有性能的基础上，很难全面地提高其综合性能。究其原因，不仅是因为同时提高多项性能的难度较大，而更主要的是因为某项性能的提高常常会劣化另一项性能，很难达到各项性能的妥协、平衡和稳定。值得指出的是，就高分子材料而言，突出的综合性能是满足不断发展的现代工业对其提出的要求的前提，因此，在提高阻燃性能的改性研究中，必须保证高分子材料原有的性能特征不会受到负面影响，否则改性研究就失去了应用的价值。
聚硼硅氧烷是现有无卤阻燃剂中的一种，它是以Si-O和B-O为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物。与其它有机树脂相比，聚硼硅氧烷兼具聚硅氧烷和聚硼氧烷的性能优势，不仅具有多重改性功效，即在赋予高分子材料较高的阻燃性能的同时，还能够提高高分子材料的电绝缘性、韧性及耐湿热性等性能，而且具有较高的性价比。不仅如此，由于聚硼硅氧烷能够在赋予高分子材料无毒性、无腐蚀性等优点的同时显著地提高高分子材料的阻燃性能，问世以来越来越受到人们的关注和重视，尤其是在环保要求日益增强的今天，聚硼硅氧烷更是显示出强大竞争力和发展潜力。
然而，采用现有聚硼硅氧烷用于高分子材料的阻燃改性仍然存在着一些不足，主要表现在：1)聚硼硅氧烷的品种单一，无法满足不同领域提出的要求；2)聚硼硅氧烷的粘度较高，往往容易牺牲高分子材料原有优异的加工性能；3)不同的溶解度参数导致聚硼硅氧烷与现有高分子材料普遍存在相容性较差的问题，最终无法充分地发挥其卓越的改性功效。总而言之，现有聚硼硅氧烷改性高分子材料存在品种单一、相容性差、成型工艺苛刻以及聚硼硅氧烷的优势难以充分发挥等问题。
针对现有聚硼硅氧烷改性高分子材料所存在的问题，研发一种综合性能优异的新型改性高分子材料及其制备方法具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种综合性能优异的改性高分子材料，该改性高分子材料具有优良的贮存稳定性、工艺性和反应性，并充分集成了超支化聚合物、聚硅氧烷和聚硼氧烷的性能优势，所得到的改性高分子材料不仅具有更高韧性与阻燃性、更突出的热稳定性、更优异的介电性能和耐湿热性能，而且具有高性价比。
本发明的目的还在于提供一种改性高分子材料的制备方法，制备方法具有适用性广、操作工艺简单、易于成型等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种改性高分子材料，按重量计，包括100份高分子材料、0～100份固化剂、1～100份含官能团的超支化聚硼硅氧烷以及0～1份固化催化剂；所述含官能团的超支化聚硼硅氧烷的分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为烃基或官能团，所述的烃基为甲基、乙基、苯基、十六烷基或十八烷基，所述官能团为环氧丙氧基丙基、氨丙基、乙烯基、巯丙基或3-(甲基丙烯酰氧)丙基；R2为第一烷氧基，所述第一烷氧基为甲氧基或乙氧基；R3和R4分别为羟基或第二烷氧基，所述第二烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
所述固化剂为三乙烯二胺、二氨基二苯砜或者六次甲基四胺。
所述高分子材料为双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、热固性聚氨酯、氰酸酯树脂、苯并噁嗪、酚醛树脂和不饱和聚酯中的一种或几种的组合；或者所述高分子材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯、聚醚醚酮和聚烯烃中的一种或几种的组合。
所述固化催化剂为季铵盐、氯化锂、三乙醇胺、三苯基磷、乙酰丙酮铝、苯甲酸铝、氢氧化钾、氢氧化钠、钛酸酯、碳原子数在1～20的羧酸、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐、铂配合物和有机锡化合物中的一种或几种的组合。
一种改性高分子材料的制备方法，制备过程在空气或惰性气氛中进行，其步骤包括：
1)按摩尔比计，在搅拌条件下，先将100份的烷氧基硅烷与含硼化合物的混合物、100～150份的去离子水及0～0.35份的催化剂加入到反应容器中，在30～100℃的温度条件下恒温回流2～30小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，然后将按摩尔比计的5～150份的封端剂、体积比为1:2～2:1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于40～90℃下回流0～20小时后，减压蒸馏得到粗产物，所述封端剂与所述混合溶剂的体积比为4:6～6:4；
3)然后按摩尔比计，将粗产物溶于1～1000份芳香类溶剂和/或卤仿类溶剂，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得含官能团的超支化聚硼硅氧烷；
4)最后按重量计，将100份高分子材料、0～100份固化剂、1～100份含官能团的超支化聚硼硅氧烷及0～1份固化催化剂在30～400℃的温度条件下混合均匀，即得到改性高分子材料。
步骤(1)中，所述烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种；所述含硼化合物为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三丁酯中的一种。
步骤(1)中，所述催化剂为无机酸、有机酸、有机碱或无机碱；所述无机酸为盐酸或硫酸，所述有机酸为对甲苯磺酸，所述有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤(2)中，所述封端剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或者几种的组合。
步骤(2)中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或者几种的组合；所述杂环类溶剂为吡啶和四氢呋喃中的一种或者两种。
步骤(3)中，所述芳香类溶剂为甲苯，所述卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或者几种的组合。
采用上述技术方案后，本发明具有以下优势：
1)本发明采用一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷作为高分子材料的改性剂，其不仅具有低粘度、优良的贮存稳定性、与高分子材料的相容性好，而且具有良好的反应性，是高分子材料的优良改性剂、稀释剂或固化剂，也因而赋予本发明所制备的改性高分子材料具有优良的贮存稳定性、工艺性和反应性，并使得超支化聚合物、聚硅氧烷和聚硼氧烷的优势得以在改性高分子材料中充分发挥，所得到的改性高分子材料具有更高的韧性、更好的阻燃性，更突出的热稳定性以及更优异的介电性能和耐湿热性能。
2)与聚硅氧烷改性高分子材料相比，由于采用具有高键能的硼氧键(B-O键和Si-O键的键能分别为537.6kJ/mo1和422.5kJ/mol)、合成原料价格便宜的聚硼硅氧烷作为阻燃改性剂，本发明所公开的改性高分子材料具有更为优异的阻燃性能和较高的性价比；不仅如此，我们还可通过设计原料的组成与配比控制改性剂中柔性链节的比例，从而实现调控改性高分子材料力学性能的目的，最终达到高分子材料的多重改性。
3)本发明公开的改性热固性树脂的制备方法具有适用性广、操作工艺简单、易于成型等优点。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一、改性高分子材料的制备
实施例1
1)在搅拌及氮气保护条件下，先将23.61gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5.60g硼酸、5.15g去离子水和0.09g 20％四甲基氢氧化铵溶液加入三口烧瓶后，在30℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将30.89g三甲基氯硅烷、18.00mL甲醇与36.00mL吡啶的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于40℃下恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于1g二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R3BO2/2]h[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+h+k＝1，0＜e＜1，0＜h＜1，0＜k＜1；R1为环氧丙氧基丙基，R2为甲氧基；R3为羟基；
4)最后按重量计，将100g环氧树脂(E-51)、10g上述所得的超支化聚硼硅氧烷与100g固化剂三乙烯二胺在30℃的温度条件下混合均匀，得到改性环氧树脂。
对比例1
将100g环氧树脂(E-51)与100g固化剂三乙烯二胺在30℃的温度条件下混合均匀，得到环氧树脂。
实施例2
1)在搅拌条件下，先将23.61gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、9.41g硼酸三甲酯、3.43g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流30小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，然后将15.44g六甲基二硅氧烷、5.00mL正丁醇与8.30mL四氢呋喃组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于90℃下恒温回流20小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于1000g二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，
其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为环氧丙氧基丙基，R2为甲氧基；R3和R4分别为羟基和甲氧基；
4)最后按重量计，将100g环氧树脂、100g上述所得的超支化聚硼硅氧烷、50g线性酚醛树脂、15g固化剂二氨基二苯砜在200℃的温度条件下混合均匀，得到改性环氧树脂。
实施例3
1)在搅拌及氮气保护条件下，先将23.80g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、13.00g硼酸三乙酯、4.46g去离子水及0.05g对甲苯磺酸加入三口烧瓶后，在65℃下恒温回流4小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将23.22g六甲基二硅氧烷、20.00mL乙醇与10.00mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于65℃下恒温回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于50g甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为巯丙基，R2为乙氧基；R3和R4分别为羟基和乙氧基；
4)最后按重量计，将70g酚醛树脂、30g苯并噁嗪、1g上述所得的超支化聚硼硅氧烷与20g固化剂六次甲基四胺在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性酚醛树脂。
实施例4
1)在搅拌条件下，先在三口烧瓶中加入22.11g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、19.47g硼酸三丙酯和6.79g去离子水，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，然后将30.52g六甲基二硅氮烷、20.00mL乙醇与20.00mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于70℃恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于70g甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为氨丙基，R2为甲氧基；R3和R4分别为羟基和丙氧基；
4)最后按重量计，将60g氰酸酯树脂、40g改性双马来酰亚胺树脂、20g上述所得的超支化聚硼硅氧烷在100℃的温度条件下混合均匀，得到改性氰酸酯树脂。
对比例4
将60g氰酸酯树脂和40g改性双马来酰亚胺树脂在100℃的温度条件下混合均匀，得到氰酸酯—双马来酰亚胺树脂。
实施例5
1)在搅拌及氮气保护条件下，先在三口烧瓶中加入14.82g乙烯基三甲氧基硅烷、41.36g硼酸三丁酯、5.47g去离子水及0.06g浓硫酸，在50℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将29.55g六甲基二硅氧烷、20.00mL乙醇与10.00mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于70℃下恒温回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于80g甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为乙烯，R2为甲氧基；R3和R4分别为羟基和丁氧基；
4)最后按重量计，将100g不饱和聚酯、30g上述所得的的超支化聚硼硅氧烷与1g固化催化剂偶氮二异丁腈在120℃的温度条件下混合均匀，得到改性不饱和聚酯树脂。
实施例6
1)在搅拌及氮气保护条件下，先在三口烧瓶中加入20.00g苯基三甲氧基硅烷、26.28g硼酸三丙酯、7.05g去离子水及0.25mL HCl(浓盐酸)，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将31.62g六甲基二硅氮烷、15.00mL乙醇与20.00mL四氢呋喃组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于65℃下恒温回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于100g甲苯和三氯甲烷的混合溶剂后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为苯基，R2为甲氧基；R3和R4分别为羟基和丙氧基；
4)最后按重量计，将100g聚碳酸酯、35g上述所得的超支化聚硼硅氧烷在280℃的温度条件下混合均匀，得到改性聚碳酸酯。
对比例6
将100g聚碳酸酯在280℃的温度条件下成型，得到聚碳酸酯制品。
实施例7
1)在搅拌及氮气保护条件下，先在三口烧瓶中加入40.00g十六烷基三甲氧基硅烷、20.32g硼酸三丁酯、7.55g去离子水及0.08g KOH，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于75℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于200g甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为十六烷基，R2为甲氧基；R3和R4分别为羟基和丁氧基；
4)最后按重量计，将100g热塑性聚氨酯、35g上述所得的超支化聚硼硅氧烷在100℃的温度条件下混合均匀，得到改性热塑性聚氨酯。
实施例8
1)在搅拌及氮气保护条件下，先将35.00g十八烷基三甲氧基硅烷、20g硼酸、8.56g去离子水和0.10g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于75℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于100g二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R3BO2/2]h[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+h+k＝1，0＜e＜1，0＜h＜1，0＜k＜1；R1为十八烷基，R2为甲氧基；R3为羟基；
4)最后按重量计，将80g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、20g聚碳酸酯、35g上述所得的超支化聚硼硅氧烷在220℃的温度条件下混合均匀，得到改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料-聚碳酸酯共混物。
实施例9
1)在搅拌及氩气保护条件下，先将35.00g甲基三乙氧基硅烷、20g硼酸三乙酯、5.94g去离子水及0.05g对甲苯磺酸加入三口烧瓶后，在65℃下恒温回流4小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于75℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于50g二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为甲基，R2为乙氧基；R3和R4分别为羟基和乙氧基；
4)最后按重量计，将100g聚苯醚、15g上述所得的超支化聚硼硅氧烷在260℃的温度条件下混合均匀，得到改性聚苯醚。
实施例10
1)在搅拌及氮气保护条件下，先将45.00g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10g硼酸三丙酯、6.23g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于75℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于50g二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为3-(甲基丙烯酰氧)丙基，R2为甲氧基；R3和R4分别为羟基和丙氧基；
4)最后按重量计，将100g聚醚醚酮、15g上述所得的超支化聚硼硅氧烷在340℃的温度条件下混合均匀，得到改性聚醚醚酮。
实施例11
1)在搅拌及氮气保护条件下，先在三口烧瓶中加入25.00g乙基三乙氧基硅烷、20.00g乙基三甲氧基硅烷、15g硼酸三丁酯和6.79g去离子水，在65℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2)在搅拌及氮气保护条件下，然后将5g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于75℃下恒温回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
3)然后将粗产物溶于40g甲苯后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得超支化聚硼硅氧烷，其分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为乙基，R2为乙氧基；R3和R4分别为羟基和丁氧基；
4)最后按重量计，将100g聚碳酸酯、15g上述所得的超支化聚硼硅氧烷在280℃的温度条件下混合均匀，得到改性聚碳酸酯。
二、性能测试
将实施例1制备得到的改性环氧树脂、实施例4制备得到的改性氰酸酯树脂和实施例6制备得到的改性聚碳酸酯分别进行韧性和阻燃性能测试，并分别与对比例1制备得到的环氧树脂、对比例4制备得到的氰酸酯—双马来酰亚胺树脂和对比例6制备得到的聚碳酸酯制品进行比较，测试结果如表1所示，由表1可以看出，所得的改性高分子材料均具有较高的韧性和阻燃性能。
表1性能测试结果
Figure BDA0001480577750000151
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (7)

1.一种改性高分子材料的制备方法，其特征在于：制备过程在空气或惰性气氛中进行，其步骤包括：
1)按摩尔比计，在搅拌条件下，先将100份的烷氧基硅烷与含硼化合物的混合物、100～150份的去离子水及0～0.35份的催化剂加入到反应容器中，在30～100℃的温度条件下恒温回流2～30小时，得到溶液A；
2)在搅拌条件下，然后将按摩尔比计的5～150份的封端剂、体积比为1:2～2:1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液A中，于40～90℃下回流0～20小时后，减压蒸馏得到粗产物，所述封端剂与所述混合溶剂的体积比为4:6～6:4；
3)然后按摩尔比计，将粗产物溶于芳香类溶剂和/或卤仿类溶剂，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得含官能团的超支化聚硼硅氧烷；
4)最后按重量计，将100份高分子材料、0～100份固化剂、1～100份含官能团的超支化聚硼硅氧烷及0～1份固化催化剂在30～400℃的温度条件下混合均匀，即得到改性高分子材料；
步骤1)中，所述烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种；所述含硼化合物为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三丁酯中的一种；
步骤4）中，所述含官能团的超支化聚硼硅氧烷的分子式为：
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中，a+b+c+d＝1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1；e+f+g+h+i+k＝1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤k＜1；R1为烃基或官能团，所述的烃基为甲基、乙基、苯基、十六烷基或十八烷基，所述官能团为环氧丙氧基丙基、氨丙基、乙烯基、巯丙基或3-(甲基丙烯酰氧)丙基；R2为第一烷氧基，所述第一烷氧基为甲氧基或乙氧基；R3和R4分别为羟基或第二烷氧基，所述第二烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；
步骤4）中，所述高分子材料为双马来酰亚胺树脂；或者所述高分子材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、热塑性聚氨酯、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚烯烃的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种改性高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述固化剂为三乙烯二胺、二氨基二苯砜或者六次甲基四胺。
3.根据权利要求1所述的一种改性高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述固化催化剂为季铵盐、氯化锂、三乙醇胺、三苯基磷、乙酰丙酮铝、苯甲酸铝、氢氧化钾、氢氧化钠、钛酸酯、碳原子数在1～20的羧酸、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐、铂配合物和有机锡化合物中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种改性高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂为无机酸、有机酸、有机碱或无机碱；所述无机酸为盐酸或硫酸，所述有机酸为对甲苯磺酸，所述有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种改性高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述封端剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或者几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种改性高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或者几种的组合；所述杂环类溶剂为吡啶和四氢呋喃中的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的一种改性高分子材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述芳香类溶剂为甲苯，所述卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或者几种的组合。
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