CN110204732A - 一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法 - Google Patents

一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110204732A
CN110204732A CN201910556907.9A CN201910556907A CN110204732A CN 110204732 A CN110204732 A CN 110204732A CN 201910556907 A CN201910556907 A CN 201910556907A CN 110204732 A CN110204732 A CN 110204732A
Authority
CN
China
Prior art keywords
necked flask
solvent
boracic
coupling agent
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910556907.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘明锋
吴兵兵
甘俊
甘书官
陈圣云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd
Original Assignee
Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd filed Critical Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd
Priority to CN201910556907.9A priority Critical patent/CN110204732A/zh
Publication of CN110204732A publication Critical patent/CN110204732A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法，属精细化工技术领域，本发明以硼酸酯、一种或多种三官能/四官能烷氧基硅烷、去离子水为原料，醇为溶剂，硼酸酯水解产生的微量硼酸为催化剂，通过化学反应方法，将硅、硼元素结合到同一大分子中，合成出含硼硅烷偶联剂共聚物产品，其产品摩尔收率达到99.0%以上，本发明通过将有机硅聚合物中引入B元素，大大改善阻燃剂与基体的相容性，同时降低阻燃剂的用量及减少对材料物理机械性能的损害程度，使之具有独特的热稳定性、抗静电性、阻燃性等特性，因此，本专利合成的含硼硅烷偶联剂产品具有新的使用功能和新的应用领域，对推动新材料的发展和合理的利用B元素等宝贵资源具有非常重要的实际意义。

Description

一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法，属精细化工技术领域。
背景技术
众所周知，材料是人类时代文明的一个重要标志，近年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品，因其轻质、高强度等优点正迅速代替传统的钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物，广泛用于建筑、机械、电子、交通、纺织等各个部门，已逐渐渗入到人们生活的各个方面，成为日常生活之中的不可缺少之物，但大多数聚合物主要由碳、氢等元素组成，属于易燃或可燃材料，并且燃烧时热释放速率大，热值高，产生浓烟且不易熄灭，有时还产生有毒气体对环境造成危害，给人们的生命财产带来巨大的安全隐患，因此，提高聚合物材料的阻燃性能已成为现在研究的热点之一。
有机硅阻燃剂不仅是一种环境有好的无卤阻燃剂，同时也是一种成碳型抑烟剂。主要包括聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等，其本身为聚合物或齐聚物，可通过与互穿聚合物网络部分交联类似的机理与聚合物结合，这很大程度上限制了阻燃剂在聚合物内的流动，因此常态下有机硅系阻燃剂无迁移现象，一般认为，有机硅阻聚剂主要通过生成裂解碳层提高碳层的抗氧化性在凝聚相阻燃，同时在气相中捕捉自由基而实现阻燃的，一旦燃烧，因其低的表面能有机硅阻燃剂会迁移到材料表面，生成含有的Si-O键和（或）Si-C键的白色燃烧残渣与炭化物构成的隔氧绝热的复合无机炭层，阻止聚合物热降解挥发物的外溢，同时抑制了高分子材料的热分解，从而达到阻燃的目的，但有机硅阻燃剂单独使用时，其阻燃效果不是很佳，需要添加玻璃质的成份才能形成连续的阻隔层。
Sponton等用有机硅产品制备了含磷和硅的阻燃剂，结果发现材料的热稳定性和氧指数均明显提高，但磷和硅的协同作用并没有得到充分体现，近年来有关硅阻燃的研究已成为新的热点，但因其价格、工艺等因素限制了他们的应用，目前，仍处于实验室小试阶段。
有机硼阻燃剂的研究起步晚，多位研究学者研究表明，含硼化合物能够形成玻璃纸阻隔层有效地防止溶滴，但容易吸潮，水解不稳定，大大地限制了使用领域。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种既能克服传统有机硼阻燃剂的缺陷，满足阻聚剂的使用要求，且能实现工业化生产的硼硅烷偶联剂的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法，以硼酸酯、一种或多种三官能/四官能烷氧基硅烷、去离子水为原料，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
1）、在连有回流冷凝器（通降温循环水）的三口烧瓶中投一种或多种三官能/四官能烷氧基硅烷、硼酸酯、溶剂，在连接三口烧瓶上的恒压滴液漏斗中投去离子水、溶剂，其中三官能/四官能烷氧基硅烷和硼酸酯的摩尔比例为8:1，去离子水与三官能/四官能烷氧基硅烷和硼酸酯总摩尔数的摩尔比例为0.90：1，三口烧瓶中的三官能/四官能烷氧基硅烷和硼酸酯得质量总和与溶剂的比例为3.0:1，去离子水与溶剂的质量比例为1:1；
2）、备料完毕后，打开磁力搅拌器，开启油裕加热装置，待物料温度达到60℃后，将恒压滴液漏斗中的混料缓慢的、均匀的滴入三口烧瓶内进行三官能/四官能烷氧基硅烷与硼酸酯的水解反应与羟基缩合反应，水解反应过程中控制反应温度为60~70℃；
3）、混料滴加完毕后，控制反应温度为60~70℃，进行老化反应2h，以确保去离子水反应完全；
4）水解完全后，对三口烧瓶进行逐步加热升温，将三口烧瓶中的溶剂蒸出，直至溶剂蒸馏完毕；
5）溶剂蒸馏完毕后，将三口烧瓶物料温度降低至50~60℃，然后向三口烧瓶投适量的脱色剂进行脱色和吸附，脱色和吸附时间为2h，脱色和吸附全程温度为50~60℃；
6）脱色、吸附工序完成后，将三口烧瓶内的物料降低至室温，然后进行过滤，得，无色、低游离氯的含硼硅烷偶联剂产品。
本发明的反应方程式如下：
本发明的有益效果为：
本发明以硼酸酯、一种或多种三官能/四官能烷氧基硅烷、去离子水为原料，醇为溶剂，硼酸酯水解产生的微量硼酸为催化剂，通过化学反应方法，将硅、硼元素结合到同一大分子中，合成出含硼硅烷偶联剂共聚物产品，该含硼硅烷偶联剂产品将有机硅聚合物中引入B元素，大大改善阻燃剂与基体的相容性，同时降低阻燃剂的用量及减少对材料物理机械性能的损害程度，使之具有独特的热稳定性、抗静电性、阻燃性等特性，本发明合成的含硼硅烷偶联剂产品具有新的使用功能和新的应用领域，对推动新材料的发展和合理的利用B元素等宝贵资源具有非常重要的实际意义。
具体实施方式
实施例1
在连有回流冷凝器（通降温循环水）的三口烧瓶中投丙基三乙氧基硅烷1648g、硼酸三乙酯146g、乙醇598g，在连接三口烧瓶上的恒压滴液漏斗中投去离子水146g、乙醇146g，备料完毕后，打开磁力搅拌器，开启油裕加热装置，待物料温度达到60℃后，将恒压滴液漏斗中的混料缓慢的、均匀的滴入三口烧瓶内进行烷氧基硅烷与硼酸酯的水解反应与羟基缩合反应，水解反应过程中控制反应温度为65℃，混料滴加完毕后，控制反应温度为65℃，进行老化反应2h，确保去离子水反应完全，水解完全后，对三口烧瓶进行逐步加热升温，将三口烧瓶中的乙醇蒸出，直至乙醇蒸馏完毕，乙醇蒸馏完毕后，将三口烧瓶物料温度降低至55℃，然后向三口烧瓶投适量的活性炭进行脱色和吸附，脱色和吸附时间为2h，脱色和吸附全程温度为55℃，脱色、吸附工序完成后，将三口烧瓶内的物料降低至室温，然后进行过滤得到无色、低游离氯的含硼硅烷偶联剂产品，其色度（Pt-Co）为10，游离氯为0.5ppm，产品摩尔收率99.5%。
实施例2
在连有回流冷凝器（通降温循环水）的三口烧瓶中投丙基三甲氧基硅烷820g、四甲氧基硅烷456g、硼酸三甲酯104g、甲醇460g，在连接三口烧瓶上的恒压滴液漏斗中投去离子水146g、甲醇146g，备料完毕后，打开磁力搅拌器，开启油裕加热装置，待物料温度达到60℃后，将恒压滴液漏斗中的混料缓慢的、均匀的滴入三口烧瓶内进行烷氧基硅烷与硼酸酯的水解反应与羟基缩合反应，水解反应过程中控制反应温度为60℃，混料滴加完毕后，控制反应温度为60℃，进行老化反应2h，确保去离子水反应完全，水解完全后，对三口烧瓶进行逐步加热升温，将三口烧瓶中的乙醇蒸出，直至乙醇蒸馏完毕，乙醇蒸馏完毕后，将三口烧瓶物料温度降低至50℃，然后向三口烧瓶投适量的活性炭进行脱色和吸附，脱色和吸附时间为2h，脱色和吸附全程温度为50℃，脱色、吸附工序完成后，将三口烧瓶内的物料降低至室温，然后进行过滤得到无色、低游离氯的含硼硅烷偶联剂产品，其色度（Pt-Co）为10，游离氯为0.3ppm，产品摩尔收率99.3%。
实施例3
在连有回流冷凝器（通降温循环水）的三口烧瓶中投辛基三乙氧基硅烷1380g、四乙氧基硅烷624g、硼酸三乙酯146g、乙醇715g，在连接三口烧瓶上的恒压滴液漏斗中投去离子水146g、乙醇146g，备料完毕后，打开磁力搅拌器，开启油裕加热装置，待物料温度达到60℃后，将恒压滴液漏斗中的混料缓慢的、均匀的滴入三口烧瓶内进行烷氧基硅烷与硼酸酯的水解反应与羟基缩合反应，水解反应过程中控制反应温度为70℃，混料滴加完毕后，控制反应温度为70℃，进行老化反应2h，确保去离子水反应完全，水解完全后，对三口烧瓶进行逐步加热升温，将三口烧瓶中的乙醇蒸出，直至乙醇蒸馏完毕，乙醇蒸馏完毕后，将三口烧瓶物料温度降低至60℃，然后向三口烧瓶投适量的活性炭进行脱色和吸附，脱色和吸附时间为2h，脱色和吸附全程温度为60℃，脱色、吸附工序完成后，将三口烧瓶内的物料降低至室温，然后进行过滤得到无色、低游离氯的含硼硅烷偶联剂产品，其色度（Pt-Co）为10，游离氯为0.8ppm产品摩尔收率99.2%。
实施例4
在连有回流冷凝器（通降温循环水）的三口烧瓶中投丙基三乙氧基硅烷206g、四乙氧基硅烷416g、辛基三乙氧基硅烷1380g、硼酸三乙酯146g、乙醇716g，在连接三口烧瓶上的恒压滴液漏斗中投去离子水146g、乙醇146g，备料完毕后，打开磁力搅拌器，开启油裕加热装置，待物料温度达到60℃后，将恒压滴液漏斗中的混料缓慢的、均匀的滴入三口烧瓶内进行烷氧基硅烷与硼酸酯的水解反应与羟基缩合反应，水解反应过程中控制反应温度为70℃，混料滴加完毕后，控制反应温度为60℃，进行老化反应2h，确保去离子水反应完全，水解完全后，对三口烧瓶进行逐步加热升温，将三口烧瓶中的乙醇蒸出，直至乙醇蒸馏完毕，乙醇蒸馏完毕后，将三口烧瓶物料温度降低至60℃，然后向三口烧瓶投适量的活性炭进行脱色和吸附，脱色和吸附时间为2h，脱色和吸附全程温度为50℃，脱色、吸附工序完成后，将三口烧瓶内的物料降低至室温，然后进行过滤得到无色、低游离氯的含硼硅烷偶联剂产品，其色度（Pt-Co）为10，游离氯为0.7ppm产品摩尔收率99.4%。

Claims (1)

1.一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法，以硼酸酯、一种或多种三官能/四官能烷氧基硅烷、去离子水为原料，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
1）、在连有回流冷凝器的三口烧瓶中投一种或多种三官能/四官能烷氧基硅烷、硼酸酯、溶剂，在连接三口烧瓶上的恒压滴液漏斗中投去离子水、溶剂，其中三官能/四官能烷氧基硅烷和硼酸酯的摩尔比例为8:1，去离子水与三官能/四官能烷氧基硅烷和硼酸酯总摩尔数的摩尔比例为0.90：1，三口烧瓶中的三官能/四官能烷氧基硅烷和硼酸酯得质量总和与溶剂的比例为3.0:1，去离子水与溶剂的质量比例为1:1；
2）、备料完毕后，打开磁力搅拌器，开启油裕加热装置，待物料温度达到60℃后，将恒压滴液漏斗中的混料缓慢的、均匀的滴入三口烧瓶内进行三官能/四官能烷氧基硅烷与硼酸酯的水解反应与羟基缩合反应，水解反应过程中控制反应温度为60~70℃；
3）、混料滴加完毕后，控制反应温度为60~70℃，进行老化反应2h，以确保去离子水反应完全；
4）水解完全后，对三口烧瓶进行逐步加热升温，将三口烧瓶中的溶剂蒸出，直至溶剂蒸馏完毕；
5）溶剂蒸馏完毕后，将三口烧瓶物料温度降低至50~60℃，然后向三口烧瓶投适量的脱色剂进行脱色和吸附，脱色和吸附时间为2h，脱色和吸附全程温度为50~60℃；
6）脱色、吸附工序完成后，将三口烧瓶内的物料降低至室温，然后进行过滤，得，无色、低游离氯的含硼硅烷偶联剂产品；
本发明的反应方程式如下：
4）该方程式的产品结构为代表结构，其还含有多种复杂结构，如支化或环化的任何连接的结构。
CN201910556907.9A 2019-06-25 2019-06-25 一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法 Pending CN110204732A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910556907.9A CN110204732A (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910556907.9A CN110204732A (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110204732A true CN110204732A (zh) 2019-09-06

Family

ID=67794510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910556907.9A Pending CN110204732A (zh) 2019-06-25 2019-06-25 一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110204732A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457142A (zh) * 2020-10-26 2021-03-09 南京理工大学 一种确定3d打印推进剂混合过程键合剂吸附时间的方法
CN115782322A (zh) * 2023-02-06 2023-03-14 宁波时代铝箔科技股份有限公司 一种铝箔含钛抗菌包装元件及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006677A2 (en) * 1978-04-14 1980-01-09 Castrol Limited Compounds containing boron and silicon, their preparation and their applications
CN1974648A (zh) * 2006-12-01 2007-06-06 华南理工大学 一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用
CN101148526A (zh) * 2007-09-04 2008-03-26 华南理工大学 一种金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物及其制备方法
CN105751644A (zh) * 2016-03-15 2016-07-13 苏州鼎九新材料科技有限公司 一种硼硅协同阻燃的聚酰胺五层共挤复合膜及其制备方法
CN107936475A (zh) * 2017-11-24 2018-04-20 泉州师范学院 一种改性高分子材料及其制备方法
CN108624991A (zh) * 2018-05-10 2018-10-09 浙江梵彼斯特轻纺发展有限公司 一种硼硅陶瓷纤维的制备方法
CN109762011A (zh) * 2019-03-05 2019-05-17 荆州市江汉精细化工有限公司 一种功能性氨基硅烷低聚物的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006677A2 (en) * 1978-04-14 1980-01-09 Castrol Limited Compounds containing boron and silicon, their preparation and their applications
CN1974648A (zh) * 2006-12-01 2007-06-06 华南理工大学 一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用
CN101148526A (zh) * 2007-09-04 2008-03-26 华南理工大学 一种金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物及其制备方法
CN105751644A (zh) * 2016-03-15 2016-07-13 苏州鼎九新材料科技有限公司 一种硼硅协同阻燃的聚酰胺五层共挤复合膜及其制备方法
CN107936475A (zh) * 2017-11-24 2018-04-20 泉州师范学院 一种改性高分子材料及其制备方法
CN108624991A (zh) * 2018-05-10 2018-10-09 浙江梵彼斯特轻纺发展有限公司 一种硼硅陶瓷纤维的制备方法
CN109762011A (zh) * 2019-03-05 2019-05-17 荆州市江汉精细化工有限公司 一种功能性氨基硅烷低聚物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUJDALA, KL等: "Tris(tert-butoxy)siloxy Derivatives of Boron, Including the Boronous Acid HOB[OSi(OtBu)3]2 and the Metal (Siloxy)boryloxide Complex Cp2Zr(Me)OB[OSi(OtBu)3]2", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457142A (zh) * 2020-10-26 2021-03-09 南京理工大学 一种确定3d打印推进剂混合过程键合剂吸附时间的方法
CN112457142B (zh) * 2020-10-26 2023-05-12 南京理工大学 一种确定3d打印推进剂混合过程键合剂吸附时间的方法
CN115782322A (zh) * 2023-02-06 2023-03-14 宁波时代铝箔科技股份有限公司 一种铝箔含钛抗菌包装元件及其制备方法
CN115782322B (zh) * 2023-02-06 2023-04-14 宁波时代铝箔科技股份有限公司 一种铝箔含钛抗菌包装元件及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106883450B (zh) 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法
CN106633066B (zh) 一种有机硅阻燃剂的制备方法
CN110204732A (zh) 一种含硼硅烷偶联剂共聚物的制备方法
CN106008742A (zh) 具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂
TW200904909A (en) Modified expansible graphite by silane modifying agent and producing method thereof
Yu et al. Thermal and flame retardant properties of transparent UV-curing epoxy acrylate coatings with POSS-based phosphonate acrylate
CN104744692A (zh) 防火耐燃复合材料与板材
CN112048157A (zh) 一种阻燃环氧树脂复合材料的制备方法
CN111253437A (zh) 一种含P/N/Si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法
CN113845840B (zh) 一种环氧改性有机硅阻燃涂料及其应用
CN110452547B (zh) Zif-67\聚砜球阻燃剂及其制备方法
CN113698610B (zh) 一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用
Wang et al. Rosin‐Based Si/P‐Containing Flame Retardant Toward Enhanced Fire Safety Polyurethane Foam
CN112876947B (zh) 一种用于钢结构的膨胀型涂料
CN109762020A (zh) 一种透明液体阻燃剂、制备方法及其应用
CN111607233A (zh) 一种含硅高透明阻燃eva转光膜及其制备方法
CN106986896B (zh) 星型硼磷腈衍生物膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN108424513A (zh) 一种n-b协效高阻燃型固化剂及其合成方法
CN111303739B (zh) 一种疏水性阻燃涂料及其制备工艺
Kanemoto et al. Thermal stability of phosphorus-based epoxy/clay composites and its effect on flame-retardation properties of leather
CN102174057B (zh) 有机硅阻燃成炭剂及其制备方法
CN109369699A (zh) 反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法
CN113563591B (zh) 一种侧链含dopo基的聚磷硅炔阻燃剂及其制备方法
CN114196187B (zh) 一种石墨烯接枝poss协同阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法
CN116285058B (zh) 一种燃烧结壳的网络护套料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190906

RJ01 Rejection of invention patent application after publication