CN106633066B - 一种有机硅阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅阻燃剂的制备方法：在反应釜中加入二甲基硅氧烷，氨基硅烷，复合催化剂，在适宜温度下反应，再经蒸馏，提纯产物去除未反应单体，得到产品。

Description

一种有机硅阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅阻燃剂的制备方法。
背景技术
有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高相对分子质量、共混等来提高阻燃抑烟效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子柔顺性，加工性能也得到改善。日前，有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。阻燃的方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中，也可以是将一些带官能团(如端羟基、氨基或环氧基)的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中。有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后，有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面，形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧，就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si键和(或)Si-C键的无机隔氧绝热保护层。这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃、低烟和低毒等目的。
CN105038242A公开了一种有机硅阻燃剂及其制备方法，所述有机硅阻燃剂，按照重量份的原料为：有机硅橡胶废料20-40份、双氰胺10-20份、硅烷偶联剂1-5份、强碱5-15份、醇80-120份、水30-50份、阻燃增效组合物2-20份；所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为：碳纳米管4-6份、纳米介孔分子筛4-6份、纳米凹凸棒土4-6份、纳米氮化硅1-3份、纳米硅粉1-3份。
CN102558750A公开了一种用于ABS的有机硅阻燃剂及其制备方法，涉及一种阻燃剂。提供一种与ABS相容性好，在保持ABS原有的优良性能的基础上，具有对ABS力学性能影响小、添加量较少、阻燃性能优良等特点的用于ABS的有机硅阻燃剂及其制备方法。所述用于ABS的有机硅阻燃剂为聚合物。在N2保护的条件下，将二甲基硅氧烷环体、氨基硅烷、三烷氧基硅烷和催化剂进行反应，以六甲基二硅氧烷为封端剂，在80～140℃下反应，反应完毕后，减压抽出低沸物，得到用于ABS的有机硅阻燃剂产品。
现有技术中的有机硅阻燃剂制备技术大都采用无机碱催化剂，不易与产品分离，污染环境，对聚碳酸酯的阻燃性的仍有待提高。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
（1）复合催化剂的制备：
按重量份，将100份1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯， 0.01-0.05份的N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲， 0.01-0.05份的双三环己基二氯化钯，室温下浸泡20-60h，过滤，烘干，制得复合催化剂。
（2）合成反应：
在反应釜中加入二甲基硅氧烷，氨基硅烷，复合催化剂，加入重量比为100:1-5：1-10，反应温度为20～70℃，反应1 -8小时，再经蒸馏，提纯产物去除未反应单体，得到产品。
所述所述氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。优选γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯为市售产品，如瑞典BIOTAGE公司生产的产品。
步骤1中的N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲为市售产品，如北京氯百草科技发展有限公司生产的产品。分子式为：C14H15F6N3S。步骤2中的二甲基硅氧烷，r-氨基丙基三乙氧基硅烷，双三环己基二氯化钯均为市售产品，
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
采用固体碱催化剂1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯，负载N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲制备了有机硅阻燃剂，用于聚碳酸酯的阻燃改性，具有添加量小，阻燃效应优良的特点，有机硅阻燃剂加量5wt%,对聚碳酸酯的阻燃剂的提高非常显著，UL94（1.6mm）可以达到V-0级，LOI从25.1增加39.8。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
（1）复合催化剂的制备：
在500L反应釜中加入1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg，N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.015Kg，双三环己基二氯化钯0.02Kg，浸泡在300Kg去离子水中40h，过滤，烘干，得到复合催化剂产品。
（2）合成反应：
在1000L反应釜中加入二甲基硅氧烷100Kg，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷3Kg，然后加入5Kg的步骤1所制备的复合催化剂；在50℃，反应5小时后，冷却至室温条件下，再经蒸馏，提纯产物去除未反应单体，得到产品，产品编号M-1。
实施例2：
（1）复合催化剂的制备：
在500L反应釜中加入1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg，N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.01Kg，双三环己基二氯化钯0.01Kg，浸泡在300Kg去离子水中20h，过滤，烘干，得到复合催化剂产品。
（2）合成反应：
在1000L反应釜中加入二甲基硅氧烷100Kg，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1Kg，然后加入1Kg的步骤1所制备的复合催化剂；在20℃，反应1小时后，冷却至室温条件下，再经蒸馏，提纯产物去除未反应单体，得到产品。产品编号M-2。
实施例3：
（1）复合催化剂的制备：
在500L反应釜中加入.1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg，N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.05Kg，双三环己基二氯化钯0.05Kg，浸泡在300Kg去离子水中60h，过滤，烘干，得到复合催化剂产品。
（2）合成反应：
在1000L反应釜中加入二甲基硅氧烷100Kg，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷5Kg，然后加入10Kg的步骤1所制备的复合催化剂；在70℃，反应8小时后，冷却至室温条件下，再经蒸馏，提纯产物去除未反应单体，得到产品，产品编号M-3。
比较例1：
不加入N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2：
不加入γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3：
不加入双三环己基二氯化钯，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
比较例4.
不加入复合催化剂，用氢氧化钾代替，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例4：
将加入实施例1-3以及对比例1-4的有机硅阻燃剂加量5wt%,应用于制板材的聚碳酸酯组合物中，按ANST/UL94-1985检测阻燃性能。
表1不同工艺做出的试验样品阻燃性能的比较
编号 LOI 阻燃性能UL94（1.6mm）
M-1 35.8 V-0
M-2 34.7 V-0
M-3 39.8 V-0
M-4 27.6 V-1
M-5 29.8 V-1
M-6 28.9 V-1
M-7 26.9 V-1
未添加阻燃剂聚碳酸酯 25.1 V-2
由表1可知：有机硅阻燃剂加量5wt%,对聚碳酸酯的阻燃剂的提高非常显著，UL94（1.6mm）可以达到V-0级，LOI增加量也非常显著。

Claims (3)

1.一种有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤
在反应釜中加入二甲基硅氧烷，氨基硅烷，复合催化剂，加入重量比为100:1-5：1-10，反应温度为20～70℃，反应1 -8小时，再经蒸馏，提纯产物去除未反应单体，得到产品；
复合催化剂的制备方法包括：
按重量份，将100份1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯， 0.01-0.05份的N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲， 0.01-0.05份的双(三环己基膦)二氯化钯，室温下浸泡去离子水中20-60h，过滤，烘干，制得复合催化剂。
2.权利要求1所述的一种有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所述氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
3.权利要求2所述的一种有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所述氨基硅烷包括γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
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