CN104292466A - 一种有机硅阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与高分子材料相容性好且能阻燃的环境友好型含硫和氮有机硅阻燃剂及其制备方法。将二甲基硅氧烷、氨基硅烷、含硫硅烷、催化剂及适当蒸馏水依次加入反应釜中反应，二甲基硅氧烷、氨基硅烷、含硫硅烷的配比为1:0.2～10:0.002～0.2；反应温度为20～80℃，反应时间为1～10小时。反应达到适当粘度后加入封头剂继续反应一段时间。本发明的有机硅阻燃剂含有硫、氮、硅三种元素，三元素的协效阻燃效果好，阻燃添加量少，制备工艺简单，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工领域中的阻燃剂，更具体的说涉及一种无卤、无磷有机硅阻燃剂。此外，本发明涉及一种无卤、无磷有机硅阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃剂是指能使高分子材料不容易着火或者能减缓燃烧速度的功能化添加剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要添加剂之一，对于防止火灾、保障人类社会安全非常重要，其在聚合物添加剂中的消费量排在前列。
近年来，为了避免使用传统的卤系阻燃剂，人们致力于开发聚合物用无卤阻燃剂。但是，常用的如磷类化合物，又会导致生态问题。所以无卤、无磷阻燃剂得到广泛关注。
有机硅阻燃剂是近年来发展起来的一种新型阻燃剂，是一种无卤无磷阻燃剂。它不仅能赋予基体材料优越的阻燃性能，还能改善基体材料的其它性能，比如耐热性能、机械性能和加工性能等，同时它还是一类绿色阻燃剂，具有环境友好性。研究发现，当硅元素与其他阻燃元素共存时，不仅具有显著的协同阻燃作用和广泛的适用性，而且具有明显的互补性，应用前景和发展潜力也十分光明。
许多研究者对有机硅阻燃剂的合成及其同其他阻燃剂的协效阻燃进行了研究。中国专利CN102558750A公开了一种含氮有机硅阻燃剂，主要用于ABS的阻燃；中国专利CN102604109A公开了一种含氮有机硅阻燃剂的制备，该有机硅阻燃剂由三聚氰胺和苯基三氯硅烷缩聚而成。然而目前国内关于含硫氮有机硅阻燃剂方面仍属空白。
发明内容
本发明的目的是一种与高分子材料相容性好且能阻燃的环境友好型含硫和氮有机硅阻燃剂。本发明的另一个目的是一种含硫和氮有机硅阻燃剂的制备方法。
本发明的有机硅阻燃剂为一种共聚物，其结构式为：
其中R1、R2、R3为烷基，R4为氨基烷基，R5为硫基烷基，R6为烷基或烷氧基,x、y、z为各结构单元的组成分数，x为0.2至0.7，y为0.3至0.8，z为0.001至0.2，x、y和z的和是1。
本发明的有机硅阻燃剂，其中，所述的R1、R2、R3为甲基，R4为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基，R5为巯基丙基，R6为甲氧基。
本发明的有机硅阻燃剂制备方法：
a.将二甲基硅氧烷、氨基硅烷、含硫硅烷、催化剂及适当蒸馏水依次加入反应釜中反应，二甲基硅氧烷、氨基硅烷、含硫硅烷的配比为1:0.2～10:0.002～0.2；
b.升温至反应温度开始反应，反应温度为20～80℃，反应时间为1～10小时；
c.反应达到适当粘度后加入封头剂继续反应一段时间；
d.用乙醇及正己烷提纯产物去除未反应单体，旋蒸去除小分子即得到含硫和氮有机硅阻燃剂。
本发明的有机硅阻燃剂制备方法中，所述二甲基硅氧烷是二甲基硅氧烷或二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或者几种，优选的是二甲基二甲氧基硅烷。
本发明的有机硅阻燃剂制备方法中，所述氨基硅烷为N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
本发明的有机硅阻燃剂制备方法中，所述的含硫硅烷为双-(三乙氧基硅基丙基)-四硫化物、双-(三乙氧基硅基丙基)-二硫化物、巯基丙基三甲氧基硅烷或3-硫代辛酸基-1-丙基三乙氧基硅烷。优选巯基丙基三甲氧基硅烷或3-硫代辛酸基-1-丙基三乙氧基硅烷。
本发明的有机硅阻燃剂制备方法中，催化剂可以是选氨水，氢氧化钠、氢氧化钾、或二丁基二月桂酸锡。
本发明的有机硅阻燃剂制备方法中，所述的封头剂为含苯硅烷，选自二甲基苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基氯硅烷或叔丁基二苯基氯硅烷中的一种或几种。
本发明的有机硅阻燃剂制备方法中，反应温度为60℃，反应时间优选2～5小时。
本发明的有机硅阻燃剂，制备工艺简单，加工能耗低，所需原料价格相对较低，成本较低。本发明所制备的有机硅含有硫、氮、硅三种元素，三元素的协效阻燃效果好，阻燃添加量少。本发明所提供的有机硅阻燃剂含有氨基、苯基，与树脂基体相容性好，阻燃效果长久。本发明所制备的有机硅阻燃剂是一种无卤、无磷的环境友好型阻燃剂。
本发明的有机硅阻燃剂可广泛应用于聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、环氧树脂、ABS等各类树脂的阻燃改性，尤其对于聚碳酸酯类树脂(如脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂肪族-芳香族聚碳酸酯或其它类型的聚碳酸酯)具有优异的阻燃效果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
向带有搅拌桨和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷12g(0.1mol)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅(KH-602)20.6g(0.1mol)、巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)0.4g(0.002mol)、氨水0.5g、水5g在60℃下反应5小时，加入二甲基苯基甲氧基硅烷0.15g反应1小时后,停止反应，萃取去除未反应单体，蒸馏去除小分子，得到无色，相对粘度为6.12的无色有机硅阻燃剂。
将实施例1所的产品进行红外(IR)和核磁共振1H NMR表征，从红外数据中，2960cm-1处是C—H的伸缩振动，1260cm-1是CH3—Si—CH3的弯曲振动，1313、1477cm-1处是—CH3和—CH2—的弯曲振动，1022和1087cm-1是Si—O—Si的伸缩振动，800cm-1是Si—CH3的弯曲振动，由此可初步判断分子主链结构为聚硅氧烷。3356cm-1是—NH2的吸收峰，表明聚合物中氨基的存在。核磁共振1H NMR表征：δ＝7.19ppm为CDCl3的峰，δ＝0.045ppm为Si-CH3中的H,δ为0.47,1.46,2.5处依次归属于-CH2CH2CH2NH中的CH2的质子峰,δ为2.7,2.5处依次归属于NHCH2CH2NH2中CH2的质子峰。δ为2.1处为NH的质子峰。
以3-硫代辛酸基-1-丙基三乙氧基硅烷代替巯基丙基三甲氧基硅烷，反应条件相同。
实施例2
向带有搅拌桨和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷24g(0.2mol)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅(KH-602)20.6g(0.1mol)、巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)0.4g(0.002mol)、氨水0.7g、水7.6g在60℃下反应4小时，加入二甲基苯基甲氧基硅烷0.2g继续反应1小时，停止反应，萃取去除未反应单体，蒸馏去除小分子，得到有机硅阻燃剂。
实施例3
向带有搅拌桨和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷12g(0.1mol)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅(KH-602)20.6g(0.1mol)、巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)0.98g(0.005mol)、氨水0.5g、水5g在60℃下反应5小时，加入二甲基苯基甲氧基硅烷0.15g继续反应1小时，停止反应，萃取去除未反应单体，蒸馏去除小分子，得到有机硅阻燃剂。
实施例4
向带有搅拌桨和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷12g(0.1mol)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅(KH-602)20.6g(0.1mol)、巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)0.4g(0.002mol)、氢氧化钠0.5g、水5g在60℃下反应5小时，加入二甲基苯基甲氧基硅烷0.15g继续反应1小时，停止反应，萃取去除未反应单体，蒸馏去除小分子，得到有机硅阻燃剂。
实施例5
向带有搅拌桨和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷12g(0.1mol)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅(KH-602)20.6g(0.1mol)、巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)0.4g(0.002mol)、氨水0.5g、水5g在40℃下反应5小时，加入二甲基苯基甲氧基硅烷0.15g继续反应1小时，停止反应，萃取去除未反应单体，蒸馏去除小分子，得到有机硅阻燃剂。
实施例6
向带有搅拌桨和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷12g(0.1mol)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅(KH-602)20.6g(0.1mol)、巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)0.4g(0.002mol)、氨水0.65g、水5g在60℃下反应5小时，加入二甲基苯基甲氧基硅烷0.15g继续反应1小时，停止反应，萃取去除未反应单体，蒸馏去除小分子，得到有机硅阻燃剂。
Claims (10)
1.一种有机硅阻燃剂，为一共聚物，其结构式为：
其中R1、R2、R3为烷基，R4为氨基烷基，R5为硫基烷基，R6为烷基或烷氧基,x、y、z为各结构单元的组成分数，x为0.2至0.7，y为0.3至0.8，z为0.001至0.2，x、y和z的和是1。
2.按照权利要求1所述的有机硅阻燃剂，其特征在于，其中所述的R1、R2、R3为甲基，R4为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基，R5为巯基丙基，R6为甲氧基。
3.一种权利要求1所述的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，反应步骤为：
a.将二甲基硅氧烷、氨基硅烷、含硫硅烷、催化剂及适当蒸馏水依次加入反应釜中反应，二甲基硅氧烷、氨基硅烷、含硫硅烷的配比为1:0.2～10:0.002～0.2；
b.升温至反应温度开始反应，反应温度为20～80℃，反应时间1～10小时；
c.反应达到适当粘度后加入封头剂继续反应一段时间；
d.用乙醇及正己烷提纯产物去除未反应单体，旋蒸去除小分子即得到有机硅阻燃剂。
4.按照权利要求3所述的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，其中，二甲基硅氧烷是二甲基硅氧烷或二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷。
5.按照权利要求3所述的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，其中，氨基硅烷为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
6.按照权利要求3所述的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，其中，含硫硅烷为双-(三乙氧基硅基丙基)-四硫化物、双-(三乙氧基硅基丙基)-二硫化物、巯基丙基三甲氧基硅烷或3-硫代辛酸基-1-丙基三乙氧基硅烷。
7.按照权利要求3所述的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，其中，催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或二丁基二月桂酸锡。
8.按照权利要求3所述的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，其中，所述的封头剂为含苯硅烷，含苯硅烷为二甲基苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基氯硅烷或叔丁基二苯基氯硅烷。
9.按照权利要求3所述的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，其中，反应温度为60℃，反应时间2～5小时。
10.按照权利要求3所述的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，其中，二甲基硅氧烷是二甲基二甲氧基硅烷，氨基硅烷是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷，含硫硅烷是巯基丙基三甲氧基硅烷。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589381A (zh) * | 2016-12-17 | 2017-04-26 | 衢州普信新材料有限公司 | 一种abs树脂用阻燃剂的制备方法 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102666661A (zh) * | 2009-12-18 | 2012-09-12 | 道康宁公司 | 制备氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102666661A (zh) * | 2009-12-18 | 2012-09-12 | 道康宁公司 | 制备氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589381A (zh) * | 2016-12-17 | 2017-04-26 | 衢州普信新材料有限公司 | 一种abs树脂用阻燃剂的制备方法 |
| CN106589381B (zh) * | 2016-12-17 | 2019-05-24 | 衢州普信新材料有限公司 | 一种abs树脂用阻燃剂的制备方法 |
| CN106633066A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-10 | 衢州普信新材料有限公司 | 一种有机硅阻燃剂的制备方法 |
| CN106633066B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-09-03 | 普信氟硅新材料（衢州）有限公司 | 一种有机硅阻燃剂的制备方法 |
| CN106750314A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-31 | 衢州普信新材料有限公司 | 一种用于abs树脂的有机硅阻燃剂的制备方法 |
| CN106750314B (zh) * | 2016-12-22 | 2020-02-18 | 普信氟硅新材料（衢州）有限公司 | 一种用于abs树脂的有机硅阻燃剂的制备方法 |
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