CN106633066A - 一种有机硅阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硅阻燃剂的制备方法:在反应釜中加入二甲基硅氧烷,氨基硅烷,复合催化剂,在适宜温度下反应,再经蒸馏,提纯产物去除未反应单体,得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅阻燃剂的制备方法。
背景技术
有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的加工性能、耐热性能等。对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高相对分子质量、共混等来提高阻燃抑烟效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性,利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上,所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子柔顺性,加工性能也得到改善。日前,有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。阻燃的方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中,也可以是将一些带官能团(如端羟基、氨基或环氧基)的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中。有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理,即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后,有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面,形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧,就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si键和(或)Si-C键的无机隔氧绝热保护层。这既阻止了燃烧分解产物外逸,又抑制了高分子材料的热分解,达到了阻燃、低烟和低毒等目的。
CN105038242A公开了一种有机硅阻燃剂及其制备方法,所述有机硅阻燃剂,按照重量份的原料为:有机硅橡胶废料20-40份、双氰胺10-20份、硅烷偶联剂1-5份、强碱5-15份、醇80-120份、水30-50份、阻燃增效组合物2-20份;所述阻燃增效组合物按照重量份的组分为:碳纳米管4-6份、纳米介孔分子筛4-6份、纳米凹凸棒土4-6份、纳米氮化硅1-3份、纳米硅粉1-3份。
CN102558750A公开了一种用于ABS的有机硅阻燃剂及其制备方法,涉及一种阻燃剂。提供一种与ABS相容性好,在保持ABS原有的优良性能的基础上,具有对ABS力学性能影响小、添加量较少、阻燃性能优良等特点的用于ABS的有机硅阻燃剂及其制备方法。所述用于ABS的有机硅阻燃剂为聚合物。在N2保护的条件下,将二甲基硅氧烷环体、氨基硅烷、三烷氧基硅烷和催化剂进行反应,以六甲基二硅氧烷为封端剂,在80~140℃下反应,反应完毕后,减压抽出低沸物,得到用于ABS的有机硅阻燃剂产品。
现有技术中的有机硅阻燃剂制备技术大都采用无机碱催化剂,不易与产品分离,污染环境,对聚碳酸酯的阻燃性的仍有待提高。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题,提供一种有机硅阻燃剂的制备方法,其特征在于制备步骤包括:
(1)复合催化剂的制备:
按重量份,将100份1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯, 0.01-0.05份的N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲, 0.01-0.05份的双三环己基二氯化钯,室温下浸泡20-60h,过滤,烘干,制得复合催化剂。
(2)合成反应:在反应釜中加入二甲基硅氧烷,氨基硅烷,复合催化剂,加入重量比为100:1-5:1-10,反应温度为20~70℃,反应1 -8小时,再经蒸馏,提纯产物去除未反应单体,得到产品。
所述所述氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷,3-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷,N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。优选γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯为市售产品,如瑞典BIOTAGE公司生产的产品。
步骤1中的N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲为市售产品,如北京氯百草科技发展有限公司生产的产品。分子式为:C14H15F6N3S。步骤2中的二甲基硅氧烷,r-氨基丙基三乙氧基硅烷,双三环己基二氯化钯均为市售产品,
本发明由于采用了上述技术方案,具有以下有益效果:
采用固体碱催化剂1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯,负载N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲制备了有机硅阻燃剂,用于聚碳酸酯的阻燃改性,具有添加量小,阻燃效应优良的特点,有机硅阻燃剂加量5wt%,对聚碳酸酯的阻燃剂的提高非常显著,UL94(1.6mm)可以达到V-0级,LOI从25.1增加39.8。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明,并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
(1)复合催化剂的制备:
在500L反应釜中加入1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg,N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.015Kg,双三环己基二氯化钯0.02Kg,浸泡在300Kg去离子水中40h,过滤,烘干,得到复合催化剂产品。
(2)合成反应:在1000L反应釜中加入二甲基硅氧烷100Kg,γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷3Kg,然后加入5Kg的步骤1所制备的复合催化剂;在50℃,反应5小时后,冷却至室温条件下,再经蒸馏,提纯产物去除未反应单体,得到产品,产品编号M-1。
实施例2:
(1)复合催化剂的制备:
在500L反应釜中加入1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg,N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.01Kg,双三环己基二氯化钯0.01Kg,浸泡在300Kg去离子水中20h,过滤,烘干,得到复合催化剂产品。
(2)合成反应:在1000L反应釜中加入二甲基硅氧烷100Kg,γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1Kg,然后加入1Kg的步骤1所制备的复合催化剂;在20℃,反应1小时后,冷却至室温条件下,再经蒸馏,提纯产物去除未反应单体,得到产品。产品编号M-2。
实施例3:
(1)复合催化剂的制备:
在500L反应釜中加入.1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg,N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.05Kg,双三环己基二氯化钯0.05Kg,浸泡在300Kg去离子水中60h,过滤,烘干,得到复合催化剂产品。
(2)合成反应:在1000L反应釜中加入二甲基硅氧烷100Kg,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷5Kg,然后加入10Kg的步骤1所制备的复合催化剂;在70℃,反应8小时后,冷却至室温条件下,再经蒸馏,提纯产物去除未反应单体,得到产品,产品编号M-3。
比较例1:不加入N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲,其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2:不加入γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3:不加入双三环己基二氯化钯,其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
比较例4.
不加入复合催化剂,用氢氧化钾代替,其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例4:
将加入实施例1-3以及对比例1-4的有机硅阻燃剂加量5wt%,应用于制板材的聚碳酸酯组合物中,按ANST/UL94-1985检测阻燃性能。
表1不同工艺做出的试验样品阻燃性能的比较
编号 | LOI | 阻燃性能UL94(1.6mm) |
M-1 | 35.8 | V-0 |
M-2 | 34.7 | V-0 |
M-3 | 39.8 | V-0 |
M-4 | 27.6 | V-1 |
M-5 | 29.8 | V-1 |
M-6 | 28.9 | V-1 |
M-7 | 26.9 | V-1 |
未添加阻燃剂聚碳酸酯 | 25.1 | V-2 |
由表1可知:有机硅阻燃剂加量5wt%,对聚碳酸酯的阻燃剂的提高非常显著,UL94(1.6mm)可以达到V-0级,LOI增加量也非常显著。
Claims (4)
1.一种有机硅阻燃剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤
在反应釜中加入二甲基硅氧烷,氨基硅烷,复合催化剂,加入重量比为100:1-5:1-10,反应温度为20~70℃,反应1 -8小时,再经蒸馏,提纯产物去除未反应单体,得到产品。
2.权利要求1所述的一种有机硅阻燃剂的制备方法,其特征在于复合催化剂的制备方法包括:
按重量份,将100份1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯, 0.01-0.05份的N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲, 0.01-0.05份的双三环己基二氯化钯,室温下浸泡20-60h,过滤,烘干,制得复合催化剂。
3.权利要求1所述的一种有机硅阻燃剂的制备方法,其特征在于所述氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷,3-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷,N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
4.权利要求3所述的一种有机硅阻燃剂的制备方法,其特征在于所述氨基硅烷包括γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
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