JPH01236249A - 発泡性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発泡性シリコーンゴ°ム組成物に関し、特に
強度に優れた発泡体を得ることができる発泡性シリコー
ンゴム組成物に関する。

（従来の技術） 従来、建築用の発泡気泡体、充填剤、シール材等に有用
なシリコーンゴム発泡体を得る方法として、室温下又は
わずかな加熱によって発泡するオルガノポリシロキサン
組成物を使用する方法が提案されている。例えば、ケイ
素原子に結合した水素原子を有するオルガノシロキサン
と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノシ
ランとを、第４級アンモニウム塩、重金属のカルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシドなどの脱水素反応触媒の
存在下に脱水素反応させる組成物（特公昭３３−９２９
７号、同４４−８７５５号）、あるいはごれらのケイ素
原子に結合した水素原子を有するオルガノシロキサンと
、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノシラン
とを白金化合物を用いて反応させる組成物（特公昭４５
−１２６７５号、同５２−４２８２６号、同５Ｇ　−２
３４６２号及び特開昭５９−１９６３３０号）などが知
られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの組成物から得られるシリコーンゴム発
泡体は、いずれも発泡体中のセルが比較的大きいために
強度が低く、建築用のシール材又は充填剤として必ずし
も適したものではなかった。

そこで本゛発明の目的は、発泡、硬化させることにより
、微細なセルを有するため強度にイ）れる発泡体を得る
ことができる発泡性シリコーンゴム組成物を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するものとして、（八）　
　−ｆ投式　（Ｉ　）　　： 〔ここで、Ｒ１は置換又は非置換の１価の炭化水素基、
Ｒ２はメチル基、フェニル基又はビニル基であり、ａ、
ｂはそれぞれ１以上の整数であって、ただし１≧ａ／ｂ
≧０．０５、ａ＋ｂ≧１００である］ で表されるポリオルガノシルフェニレンシロキサン共重
合体、 （Ｂ）一般式（■）： 〔ここで、Ｒ３は置換又は非置換の１価の炭化水素基で
あり、ＣはＯ〜２の整数、ｄは１〜３の整数であり、ｃ
＋ｄ＝１〜４である。〕で表される単位を、１分子中に
少なくとも１個含む有機ケイ素化合物、 （Ｃ）一般単位式（ＩＩＩＩ Ｒ’、ＨｒＳｉ０４−　ｔ＝−ｒ、（ＩＩＩ）〔ここで
、Ｒ４は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｅ
は０．１または２、ｆは１．２又は３、ｅ＋ｆ＝１．２
又は３である〕 で表される単位を１分子中に少なくとも２個含有するポ
リオルガノハイドロジエンシロキサン及び （Ｄ）白金族金属系触媒 を含む発泡性シリコーンゴム組成物を提供するものであ
る。

本発明のシリコーンゴム組成物の（八）成分であるポリ
オルガノシルフェニレンシロキサン共重合体は、前記式
（１）によって表されるものであり、分子鎖の両末端の
それぞれに少なくとも１個のビニル基を有し、かつ分子
鎖中にシルフェニレン基を有するものである。また前記
式（Ｉ）中に示されている 及び は、プロンク状、交差状又はランダム状に（八）成分の
ポリオルガノシルフェニレンシロキサン共重合体中に配
列されていてもよい。

上記式（１）において、（Ａ）成分の共重合体分子中の
ケイ素に結合した複数のＲ１は置換又は非置換の１価の
炭化水素基であり、Ｒ１は同種又は異種であってもよく
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、ビニル基、アリール基等の不飽和基、フ
ェニル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基、シア
ノエチル基等から選ばれる基である。得られる発泡体の
耐熱性の点からＲ１はメヂル基又はフェニル基が女子ま
しい。（八）成分の共重合体分子中のケイ素に結合した
複数のＲ２は、メチル基、フェニル基又はビニル基であ
り、同種又は異種であってもよい。最も一般的には末端
はジーチル・ビニルシロキシ基（Ｒ２がメチル基のみ）
であるが、Ｒ２によって反応性をコントロールすること
ができる。即ち、メチル・フェニル・ビニルシロキシ基
（ＲＺ＝メチル基、フェニル基）の場合は反応の遅延効
果があり、゛メチル・ジビニルシロキシＷ　（Ｒ２＝メ
チル基、ビニル基）、トリビニルシロキシ基（Ｒ１がビ
ニル基のみ）の場合には反応を加速させると同時に架橋
密度も高まるためより弾性に冨んだフオームとなる。さ
らに好ましくはこの複数のＲ１及びＲ２が全てメチル基
の場合、又は複数のＲ１が全てメチル基でＲ２が全てビ
ニル基の場合である。

また（＾）成分の共重合体の上記式（１）で表される分
子中において、（ＩＶ）式で表される単位／（Ｖ）式で
表される単位の存在比（ａ／ｂ）は、１≧ａ／ｂ≧０．
０５であり、好ましくは０．２≧ａ／ｂ≧０．５である
。この比が０．０５未満では、得られる発泡体の強度が
十分でなく、１を超えると組成物の施工時の作業性が劣
る。さらに共重合体の重合度ａ＋ｂは１００以上、好ま
しくは２００以上である。これは、共重合体の２５°Ｃ
における粘度としては、通常、１００〜１０，０００，
０ＯＯｃＳｔ　、好ましくは５００〜２，０００．００
０Ｃ５ｔに相当する。重合度ａ＋ｂが１００未満では、
得られる発泡体の強度が十分でなく、またゴムとしての
特性が得られない。

この（八）成分のポリオルガノシルフェニレンシロキサ
ン共重合体の具体例としては、例えば以下の式で表され
るものが挙げられる。

これらは１種単独でも２種以上でも用いることができる
。これらのうちで好ましいものは、下記式： ％式％ 本発明の組成物の（＾）成分であるポリオルガノシルフ
ェニレンシロキサン共重合体の製造ハ、−般に、式： 〔ここで、Ｒ’は置換又は非置換の１ 価の炭化水素基であり、ｍはＴの 整数である〕 で表される化合物と、式： ％式％） 〔ここで、Ｒ１は置換又は非置換の１価の炭化水素基で
あり、ｎは正の整数である〕で表される化合物とを（必
要に応じて減圧下で）加熱縮合させた後、得られる化合
物の分子鎖末端の５ｉＯＨ又はＳｉＮ　（Ｃ１ｌｉ）　
ｚを処理してビニル基を導入することによって得ること
ができる。すなわち、分子鎖末端に水酸基がある場合（
ＳｉＯｌｌ）には、（Ｃ１１□”Ｃ１１）（Ｒ”）ｚＳ
ｉＮ（Ｃ１ｈ）ｚで処理すればよく、また分子鎖末端が
５ｉＮ（Ｃ１ｌ：＋）ｚの場合には、加水分解して５ｉ
ＯＩＩとし、同様の処理により分子鎖の両末端にビニル
基を導入することができる。あるいは、分子鎖末端の５
ｉＮ（（ｊｌｓ）ｚを直接、下記式：ＣＨｇ＝ＣＩＩ　
　Ｓｉ　　ＯＨ で表されるモノシラノール化合物で処理することにより
、分子鎖末端にビニル基を導入することにより（Ａ）成
分を得ることができる。

本発明の（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物は、１分子
中に少なくとも１個、好ましくは３個以上の下記式（Ｉ
Ｉ）で表される単位を有するものである。

Ｒ３ｃ　（ＯＨ）　ａｓｉｏｌｌｌ（ＩＩ　）上記式中
、Ｒ３は置換又は非置換の１価の炭化水素であり、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が挙げ
られ、好ましくはメチル基、フェニル基である。また上
記式中、Ｃは上記単位中のＲ３の数を表し、０〜２の整
数であり、好ましくは１以上である。ｄは上記単位中の
水酸基の数を表し、１〜３の整数、好ましくは１以上で
ある。

またｃ　十ｄ　＝　１〜４である。

この（Ｂ）成分の具体例としては、例えば以下の式で表
されるものが挙げられる。

（Ｃｉ１３）３ＳｉＯＨ。

（（Ｃｌｈ）＊５ｉＯｔ／ｚ）　・　（Ｓｉｆｔ）共重
合体樹脂、（（ＣＨ２＝Ｃ１ｌ）　（ＣＩｌ：Ｉ）　ｚ
ｓｉｏ１／ｚ　）　ｏ、　ｏｓ　（（ＣＩｌ３）　：＋
ＳｉＯ＋／ｚ　）　ｏ、　ｑｓ　・（Ｓｉｎｇ）　Ｉ共
重合体樹脂などが挙げられる。これらは１種単独でも２
種以上でも使用することができる。これらのうち、上記
（八）成分と相互に溶解するものが好ましい。またこの
（８）成分は、後記の（Ｄ）成分である白金触媒によっ
て、（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンと反応して水素ガスを発生させる発泡成分である
から、１分子中に多くのシラノール基を有する比較的低
分子量のものが望ましい。

本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配合量は特に限
定されず、通常、前記（八）成分１００重量部当たり、
好ましくは２〜２０重量部であり、さらに好ましくは５
〜ｌＯ重景部である。ＣＢ）成分の配合量が多過ぎると
過度に架橋密度が上がり、得られる発泡体が硬く脆くな
り史には弾性に乏しくなり、少な過ぎるとガス発生量が
少なく所望の発泡倍率を得ることができなくなる。

上記ＣＢ）成分の製造は、当業者にはよく知られた方法
で行うことができ、例えばクロロシラン、アルコキシシ
ラン等を加水分解することにより行うことができる。ま
たポリオルガノハイドロジエンシロキサンと水とを、ア
セトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
有機溶剤中で、白金化合物を触媒として脱水素反応させ
ることによっても容易に製造することができる。さらに
、水ガラスやアルキルオルソシリケートと、（Ｃａｌ　
ｚ）　３Ｓ　ｉＣ１、（Ｃ１ｌｚ＝ＣＩｌ）　（Ｃ１ｈ
）　ｚｓｉｃｌ、　（Ｃ１１３）　５ｓｉＯ３ｉ　（Ｃ
Ｉｌｔ）　３等とを、酸触媒の存在下に反応させて得ら
れる、いわゆるＭＱレジンなども本発明の（Ｂ）成分と
して使用できる。“ 本発明の組成物の（Ｃ）成分であるポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンは、下記の一般単位式％式％）： で表される単位を１分子中に少なくとも２（Ｉｌｉｌ、
好ましくは３個以上有する直鎖状、分岐状又は環状のも
のである。前記式（［［）中、’Ｒ４は置換又は非置換
の１価の炭化水素基であり、例えばメチル基、プロピル
基、フェニル基、３，３．３−）リフルオロプロピル基
が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。

ｅは０．１又は２であり、ｆは１，２又は３、好ましく
は１であり、ｅ＋ｆは１．２又は３である。

この（Ｃ）成分の２５°Ｃにおける粘度は、特に限定さ
れないが、通常、好ましくは１〜１００．０００ｃＳｔ
である。

本発明の組成物の（Ｃ）成分であるポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンの具体例としては、例えば以下の式
で表されるものが挙げられる。

〔ここで、ｐ、ｑ、ｒＸｓ及びしは、 正の整数である。〕

これらのうちで、好ましいものは、 １分子中に少な（とも３個の”ＥＥＥ　Ｓ　ｉ　−Ｈ結
合を含有し、分子鎖中の全側基の３０モル％以上が”Ｅ
Ｅ　Ｓ　ｉ−ＩＩでありて、２５°Ｃにおいてオイル状
であるものである。

本発明の組成物中、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分
中のビニル基含有量と（Ｂ）成分の水酸基含有量との合
計量の１モル当たりＳｉＨ基の含有量が１〜３０モル、
特に５〜２０モルとなるように調整されることが好まし
い。（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の含有量が少な過ぎると十
分な発泡が行われず、多過ぎると、得られる発泡体が硬
くて脆いものとなり、また弾性、硬度の経時変化も太き
（なる。

この（Ｃ）成分は、後記のＣＤ）成分である白金族金属
系触媒によって、（Ａ）成分中の末端ビニル基及び（Ｂ
）成分の末端水酸基と反応し、架橋と発泡の両作用を果
たすものである。

本発明の組成物の（Ｄ）成分である白金族金属系触媒は
、白金族金属、白金族金属化合物又はこれらの錯体が挙
げられ、例えば塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体
、白金とビニル基含有シラン又はシロキサンとの錯体、
白金のホスファイト錯体、白金のホスフィン錯体などが
挙げられる。

この（Ｄ）成分である白金族金属系触媒は、（八）成分
であるビニル基含有オルガノシルフェニルシロキサン中
のビニル基と（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジエン
シロキサン中の５ｉｌｌ基との付加反応、並びに（Ｂ）
成分中のシラノール基と（Ｃ）成分であるオルガノハイ
ドロジエンシロキサン中の５ｉｌｌ基との縮合反応にお
ける触媒として作用する。

この（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されず、通常、前
記（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して白
金として好ましくは０．１〜３００ｐｐｍ、さらに好ま
しくは５〜１００　ｐｐｍである。（Ｄ）成分の配合量
が多過ぎるとポットライフ（クリーミングタイム）が短
くなりすぎ、作業性が著しく低下し又耐熱性も低下する
、少な過ぎると効果が遅く、発生する泡がセルを形成し
ない。

また、本発明の組成物は、発泡、硬化させて得られるシ
リコーンゴム発泡体の機械的性質を向上させるために、
微粉末シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二
酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック
等の無機質充填剤を、本発明の組成物１００重量部に対
して１〜１００重量部添加してもよい。また発泡を促進
させるために、アブビスイソブチロニトリル、Ｎ、Ｎ’
　−ジメヂルーＮ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド
等の有機系発泡剤、メタノール、シクロヘキサン、フレ
オン等の低沸点化合物又は添加によって系の表面張力を
下げる界面活性剤などを添加することができる。さらに
顔料、染料、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、接着性を向
上剤するためのシランカンプリング剤等を添加すること
もできる。希釈剤として、相溶性のある無官能オルガノ
ポリシロキサン流体を添加して粘度を調整することもで
きる。

本発明の組成物は、前記（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）及
び（Ｄ）成分の所定量を均一に混合することによって発
泡、硬化して、シリコーンゴム発泡体を得ることができ
る。この発泡、硬化は、通常、本発明の組成物を常温下
に放置することによっても行うことができるが、短時間
で発泡、硬化させるためには、３０〜７０℃の加熱下で
行うこともできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、以下の各側において、「部」とあるのは「重量部
」を示す。

実施例１〜３、比較例１ で表すれるα１ω−ジビニルシルフェニレンシロキサン
（粘度１４０，０００ｃＳｔ、２５”Ｃ）（（Ａ）成分
）に、下記式：・ ポリメチルヒドロキシシロキサン（粘度６０ｃＳｔ　。

２５’Ｃ）（（Ｂ）成分）、下記式： で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサン、塩化
白金酸の１％イソプロパツール溶液（白金として２重量
％）及び微粉末シリカを、表１に示す配合処方で混合し
、室温で６０分放置して発泡させ、シリコーンゴム発泡
体を製造した。

得られたシリコーンゴム発泡体の発泡倍率、硬度、伸び
及び引っ張り強さを下記の方法で測定した。

ヱ度 アスカ−Ｃ硬度計によって測定した。

皿グ ＪＩＳに６３０１にしたがって測定した。

■こ」←邦ＩＮ ＪＩＳ　Ｋ６３０１にしたがって測定した。

結果を表１に示す。

注＊α、ω−ジビニルフェニレンシロキサンの代わりに
、下記式で表されるシリコーンオイルを使用。

実施例４〜７、比較例２ 各側において、下記平均単位式： で表されるα、ω−テトラビニルシルフェニレンシロキ
サン（粘度２２０．０００ｃＳ　ｔ）を使用し、希釈剤
として下記式： で表されるシリコーンオイルを添加し、一般弐：（（Ｃ
ＩＩｚ＝ＣＨ）（ＣＨｓ）ｚｓｉｏ＋／ｚ　　　）　　
＠、＋１５　　（（Ｃｌｌｉ）３ｓｉｏ＋ｚｚ）　　ｅ
、ｔｓ（ＳｉＯｚ）で表されるＭＱレジン（平均分子１
３３００）を実施例１で使用したポリメチルヒドロキシ
シロキサン及びポリメチルハイドロジエンシロキサンと
ともに添加し、さらに四三酸化鉄を添加して、表２に示
す配合処方で混合し、９０分室温に放置して発泡、硬化
させた後、１００°Ｃで６０分間加熱した。得られたシ
リコーンゴム発泡体を実施例１と同様にして、発泡倍率
、硬度、伸び及び引っ張り強さを測定した。結果を表２
に示す。

表２ サンの代わりに、下記式で表されるシリコーンオイルを
使用。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーンゴム組成物は、発泡、硬化させるこ
とによって、機械的強度、特に引っ張り強度に優れるシ
リコーンゴム発泡体を得ることができる。

したがって、本発明の組成物は、建築用の発泡気密体、
充填材、シール材等として好適に使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志 手続主甫正書（自発） 平成１年３月９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｒ＾１は置換又は非置換の１価の炭化水素基
   、Ｒ＾２はメチル基、フェニル基又はビニル基であり、
   ａ、ｂはそれぞれ１以上 の整数であって、ただし１≧ａ／ｂ≧０．０５、ａ＋ｂ
   ≧１００である〕 で表されるポリオルガノシルフェニレンシロキサン共重
   合体、 （Ｂ）一般式： Ｒ＾３＿ｃ（ＯＨ）＿ｄＳｉＯ＿｛＿４＿−＿（＿ｃ＿
   ＋＿ｄ＿）＿｝＿／＿｛＿２＿｝〔ここで、Ｒ＾３は置
   換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｃは０〜２の
   整数、ｄは１ 〜３の整数であり、ｃ＋ｄ＝１〜４である。〕で表され
   る単位を、１分子中に少なくとも１個含む有機ケイ素化
   合物、 （Ｃ）一般単位式： Ｒ＾４＿ｅＨ＿ｆＳｉＯ＿｛＿４＿−＿（＿ｅ＿＋＿ｆ
   ＿）＿｝＿／＿｛＿２＿｝（ここで、Ｒ＾４は置換又は
   非置換の１価の炭化水素基であり、ｅは０，１または２
   、ｆは １，２又は３、ｅ＋ｆ＝１，２又は３であ る〕 で表される単位を１分子中に少なくとも２個含有するポ
   リオルガノハイドロジェンシロキサン及び （Ｄ）白金族金属系触媒 を含む発泡性シリコーンゴム組成物。