WO2018116662A1 - 新規アリーレン基含有オルガノポリシロキサン及びこれを用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

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知樹 秋葉
荒木　正
坂本　隆文
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel arylene group-containing organopolysiloxane, a curable organopolysiloxane composition characterized in that a cured product using the same has high heat resistance, and an article having a cured product of the composition.
  • a polysiloxane having a repeating unit of silicon-oxygen bond so-called silicone resin or silicone rubber, generally has characteristics such as heat resistance, weather resistance, cold resistance, oil resistance, chemical resistance, flexibility, etc. Widely used in materials, sealants, automotive parts, etc.
  • the silicone resin or silicone rubber used in these applications has improved heat resistance by the following method. For example, it is known to improve the purity of oil by removing ionic impurities.
  • heat resistance imparting using a cerium salt as described in JP-A-2008-291148 (Patent Document 1) and iron as described in JP-A-2015-007203 (Patent Document 2) are described. Addition of heat resistance using other carboxylates, addition of metal oxides such as rare earth, titanium, zirconium, manganese, iron, cobalt, nickel, fatty acid salts, carbonates, addition of fillers such as silica Is mentioned.
  • a method of improving the heat resistance of the substrate itself by changing the silicone resin skeleton itself is used. Specifically, by using a polysiloxane containing a phenyl group in the side chain, excellent properties such as heat resistance, cold resistance, and a high refractive index can be imparted. However, with the recent increase in functionality of electrical and electronic parts and the advent of power semiconductors, the development of more highly heat-resistant silicone is desired, and the heat resistance of polysiloxanes containing phenyl groups in the side chain is insufficient. Met.
  • JP 2008-291148 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-007203
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a novel arylene group-containing organopolysiloxane, a curable organopolysiloxane composition that provides a highly heat-resistant cured product using the same, and a cured product of the composition It is an object of the present invention to provide electrical and electronic parts, oil seals for automobiles, sealants for buildings, and the like.
  • a curable organopolysiloxane composition containing a catalyst for curing an organopolysiloxane is prepared by using an existing dimethyl and side chain phenylorganopolysiloxane (dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer or dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer).
  • a cured product can be produced with the same composition as in the above, and that it can be a cured product further imparted with high heat resistance, leading to the present invention.
  • the present invention provides the following curable organopolysiloxane composition, and electrical and electronic parts, automobile oil seals, architectural sealants, and novel organopolysiloxanes using the cured product of the composition.
  • Curing catalyst A curable organopolysiloxane composition comprising 0.01 to 10 parts by mass. [2] The curable organopolysiloxane composition according to [1], wherein the curing catalyst is a metal compound containing tin.
  • R 2 is a group selected from the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a group in which part of the hydrogen atoms is substituted with a halogen atom.
  • R 3 is a hydrogen atom, the same or different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy-substituted alkyl group
  • R 4 is an oxygen atom or the same or different alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • m is each independently an integer of 1 to 3
  • c is an integer of 1 or more
  • d is an integer of 1 to 10.
  • a cured product having higher heat resistance can be obtained more easily than conventional compositions.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention comprises (A) an organopolysiloxane having an arylene group in the main chain, represented by the general formula (1) described later; (B) a curing catalyst, If necessary, further contains (C) an organopolysiloxane containing two or more hydroxy groups or unsubstituted or alkoxy-substituted alkoxy groups in one molecule represented by any one of the following general formulas (2) to (4). It is made.
  • the component (A) is the main agent (base polymer) of the curable organopolysiloxane composition of the present invention, and the silarylene siloxane unit [—Si (R 2 ) 2 —Ar—Si (R 2 ) is contained in the main chain skeleton. ) 2 O—] having an arylene group and a total of 3 or more, particularly 3 to 6 alkoxy groups and / or alkoxy-substituted alkoxy groups in the unsubstituted or substituted alkoxysilyl groups present at both ends of the molecular chain It is a novel linear organopolysiloxane having the following formula (1).
  • R 1 is the same or different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or alkoxy-substituted alkyl group
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group and the like are exemplified
  • examples of the alkoxy-substituted alkyl group include methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like.
  • R 2 is a group selected from the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a group in which part of the hydrogen atoms is substituted with a halogen atom.
  • the group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the halogen substituent include 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • Ar is an arylene group having 6 or more carbon atoms, particularly 6 to 20, and further 6 to 12, and examples thereof include o, m, p-phenylene group, naphthylene group, and biphenylene group.
  • n is each independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • n is each independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • the sum of the unsubstituted or substituted alkoxy groups (OR 1 ) bonded to the silicon atom (the sum of n in one molecule) is 3 or more, particularly 3 to 6.
  • a indicating the number of repetitions (degree of polymerization) of the silarylenesiloxane unit [—Si (R 2 ) 2 —Ar—Si (R 2 ) 2 O—] in the molecule is 1 to 1,000.
  • integer, b preferably represents an integer of 50-600, more preferably an integer of about 80 to 300, disiloxane units in the molecule [-Si (R 2) 2 O- ] repeating number of (degree of polymerization) Is an integer of 1 to 5,000, preferably an integer of 50 to 1,200, more preferably an integer of about 80 to 1,000.
  • the number of repeating units can be determined, for example, as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using tetrahydrofuran or the like as a developing solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polystyrene-reduced number average molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is determined by gel permeation chromatography analysis using columns manufactured by Tosoh Corporation: TSKgel Super H2500 (1) and TSKgel.
  • the novel organopolysiloxane having an arylene group in the main chain represented by the general formula (1) has, for example, vinyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain represented by the following general formula (1 ′).
  • a vinyl group in an organopolysiloxane having an arylene group in the main chain and a general formula: (R 1 O) n (R 2 ) (3-n) SiH (R 1 , R 2 , n are each The same as above, the same shall apply hereinafter.)
  • a hydrosilylation addition reaction is carried out with a SiH group (hydrosilyl group) in the hydrolyzable group-containing organohydrogensilane compound represented by be able to. More specifically, for example, it can be produced by the following operation.
  • R 2 , Ar, a and b are the same as above.
  • an organopolysiloxane having a vinyl group bonded to a silicon atom at both ends of a molecular chain represented by the general formula (1 ′) and an arylene group in the main chain In addition, a dimethylpolysiloxane solution of a [chloroplatinic acid / vinylsiloxane] complex (about 1% by mass in terms of mass of platinum atom) is 0.01 to 0.1% by mass with respect to the organopolysiloxane of the general formula (1 ′). Add about% and heat and stir until the internal temperature of the flask reaches about 80-100 ° C.
  • an organohydrogensilane represented by the general formula: (R 1 O) n (R 2 ) (3-n) SiH (wherein R 1 , R 2 and n are the same as above) is converted into the above general formula ( 1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane of 1 ′), in particular with respect to the vinyl groups in the organopolysiloxane of the general formula (1 ′).
  • Add 1.1 mol or more, preferably 1.1 to 3.0 mol stir at 80 to 100 ° C. for about 6 to 12 hours, and then distill off the volatile components under reduced pressure and heating.
  • the curing catalyst for component (B) is for curing component (A) in the composition of the present invention.
  • tin ester compounds such as dioctate tin
  • alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, dipropoxy bis (Acetylacetona) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycol and other titanate esters or titanium chelate compounds, zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2-ethyl octoate, iron-2-ethylhexoate, cobalt- Organometallic compounds such as 2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, cobalt naphthenate and
  • Alkali metal lower fatty acid salt such as quaternary ammonium salt, potassium acetate, sodium acetate, lithium oxalate, dialkylhydroxylamine such as dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyl
  • dialkylhydroxylamine such as dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyl
  • silane or siloxane containing a guanidyl group such as methyldimethoxysilane and tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane.
  • Tin ester compounds such as cetate tin, alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, amine compounds such as tetramethylguanidine, diazabicyclononane, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethyl
  • a silane or siloxane containing a guanidyl group such as guanidylpropylmethyldimethoxysilane or tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane is preferably used.
  • compounds containing tin, such as a tin ester compound and an alkyl tin ester compound are preferably used, but these are not limited to one type and may be used as a mixture of two or more types.
  • the compounding quantity of these curing catalysts is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, and 0.1-2 mass parts is preferable.
  • the component (B) is less than 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • curing does not occur and a cured product cannot be obtained.
  • the amount of the component (B) is more than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • the component (B) remaining in the cured product has an adverse effect on the organopolysiloxane skeleton that is the component (A). Therefore, the heat resistance of the cured product is reduced.
  • Component (C) is an optional component that may be blended as necessary in the composition of the present invention, and curing that assists in curing (crosslinking) of component (A) in the presence of component (B). Acts as an auxiliary agent (crosslinking agent), and two or more hydroxy groups (hydroxysilyl group or hydroxysilyl-substituted alkyl group) or unsubstituted or alkoxy-substituted alkoxy groups (alkoxysilyl group, alkoxysilyl) in one molecule A straight chain containing a substituted alkyl group, (alkoxy-substituted alkoxy) silyl group or (alkoxy-substituted alkoxysilyl) -substituted alkyl group) in the skeleton (molecular chain end and / or molecular chain non-terminal (molecular chain side chain))
  • organopolysiloxanes represented by the following general formulas (2) to
  • R 2 is the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a part of hydrogen atoms of these groups is substituted with a halogen atom.
  • R 3 is a hydrogen atom, the same or different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy-substituted alkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the alkoxy-substituted alkyl group include R 1 in the above formula (1). The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated.
  • R 4 is an oxygen atom or the same or different alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group, dimethylmethylene group), butylene group ( Tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group and the like.
  • m is each independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 and c is an integer of 1 or more (usually 1 to 1,000, preferably 3 to 500, more preferably 10 to D is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5.
  • the arrangement of siloxane units represented by O-] is random.
  • the sum of m in the unsubstituted or substituted alkoxysilyl group present in the molecule is preferably 3 or more.
  • the amount is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and particularly preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). used.
  • the amount of the component (C) is more than 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • the ratio of the component (A) in the cured product becomes small, so that the heat resistance may decrease.
  • optional components can be blended in the curable organopolysiloxane composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention.
  • this optional component for example, a reaction inhibitor, an inorganic filler, a non-functional organopolysiloxane (so-called non-functional dimethyl silicone oil, etc.) that does not contain silicon-bonded hydrogen atoms and silicon-bonded alkenyl groups, imparting heat resistance Agents, flame retardant agents, thixotropic agents, pigments, dyes and the like.
  • the reaction inhibitor is a component for suppressing the reaction of the composition, and specifically includes, for example, acetylene-based, amine-based, carboxylic acid ester-based, phosphite-based reaction inhibitor, and the like. It is done.
  • inorganic fillers examples include fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
  • inorganic fillers such as zinc carbonate, layered mica, carbon black, diatomaceous earth, and glass fiber; these fillers can be organic silicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. Examples thereof include a surface hydrophobized filler. Silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like may also be blended.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned components (A) and (B) and, if necessary, the above-mentioned component (C) and other components in a dry atmosphere. Can do.
  • the obtained curable organopolysiloxane composition is cured by allowing it to stand at room temperature (25 ° C. ⁇ 10 ° C.).
  • the molding method, curing conditions, and the like are known methods according to the type of the composition. The conditions can be adopted.
  • the cured product is used as a gel, a sealing agent, an adhesive or a coating agent for electric or vehicle use in a high temperature environment.
  • the electric and electronic parts having a cured layer of the curable organopolysiloxane composition of the present invention, an automobile oil seal comprising the cured product of the composition, and a cured product of the composition
  • An architectural sealant or the like can be exemplified.
  • Tosoh Corporation column TSKgel Super H2500 (1) and TSKgel Super HM-N (1), solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 mL / min, detector: RI (40 ° C.), The number average polymerization degree measured under conditions of a column temperature of 40 ° C., an injection amount of 50 ⁇ L, and a sample concentration of 0.3% by mass is shown.
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C.
  • the phenylene group-containing organopolysiloxane represented by the above formula (5) was produced as follows.
  • Synthesis Example 1 Production of phenylene group-containing organopolysiloxane (5)
  • both ends of the molecular chain represented by the above formula (5 ′) are blocked with dimethylvinylsiloxy groups and phenylene groups are contained in the main chain.
  • 101 parts of a dimethylpolysiloxane solution of a [chloroplatinic acid / vinylsiloxane] complex 1% by mass in terms of mass of platinum atom
  • a curable composition (Composition 1) was prepared by mixing, and the silicone rubber cured product 1 was obtained by allowing the composition 1 to stand at room temperature for complete curing.
  • a curable composition composition 4 was prepared by mixing well until the composition became 4 and the composition 4 was allowed to stand at room temperature for complete curing to obtain a cured silicone rubber 4.
  • the change in rubber hardness over time in an air atmosphere at 230 ° C. was measured according to JIS K-6249 durometer (TYPE). C), and the rate of change between the initial and 700 hours elapsed was determined from the measured hardness. Moreover, the mass reduction rate was calculated
  • the cured silicone rubbers 1 to 3 obtained from the compositions 1 to 3 of Examples 1 to 3 satisfy the requirements of the present invention, and the hardness change after the elapse of 700 hours ranges from a change rate of 2% to a maximum of 8 %, It is clear that it has good heat resistance. Further, all of the residual mass ratios after 700 hours have a level of 96% or more.
  • the cured silicone rubbers 4 to 6 obtained from the compositions 4 to 6 of Comparative Examples 1 to 3 do not contain the component (A) essential for the present invention and have an arylene group in the main chain.
  • compositions of Comparative Examples 4 and 5 do not contain the component (B) essential for the present invention, so the component (A) Cross-linking between each other cannot be promoted sufficiently, and it is difficult to cure. Therefore, component (B) is essential for the requirements of the present invention.
  • the cured product obtained by curing the curable organopolysiloxane composition of the present invention has high heat resistance, it is a gel, a sealing agent, and an adhesive for electrical and electronic use used in a high temperature environment. Or use as a coating agent etc. can be expected.

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Abstract

（Ａ）下式（１）で示される新規オルガノポリシロキサン　１００質量部、 （Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基、Ａｒは炭素数６以上のアリーレン基、ａは１～１，０００、ｂは１～５，０００、ｎは１～３で、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のｎの合計は３以上。） （Ｂ）硬化触媒　０．０１～１０質量部 を含有してなる、高耐熱性の硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該組成物の硬化物を用いた電気電子部品、自動車用オイルシール、建築用シーラント等を提供する。

Description

新規アリーレン基含有オルガノポリシロキサン及びこれを用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物
　本発明は、新規アリーレン基含有オルガノポリシロキサン、及びこれを用いた硬化物が高い耐熱性を有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該組成物の硬化物を有する物品に関する。
　ケイ素－酸素結合の繰り返し単位をもつポリシロキサン、いわゆるシリコーン樹脂あるいはシリコーンゴムは、一般的に耐熱性、耐候性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、柔軟性等の特徴を有し、電気電子材料やシーラント、車載用部品等に広く用いられている。通常、これらの用途に用いられるシリコーン樹脂あるいはシリコーンゴムは、次のような手法で耐熱性を向上させている。例えば、イオン性不純物を除去することによるオイルの純度の向上が知られている。また特開２００８－２９１１４８号公報（特許文献１）に記載されるような、セリウム塩を用いた耐熱性付与や、特開２０１５－００７２０３号公報（特許文献２）に記載されるような、鉄のカルボン酸塩を用いた耐熱性付与、その他希土類、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の酸化物、脂肪酸塩、炭酸塩の添加、シリカ等のフィラーの添加による耐熱性付与が挙げられる。
　以上のような手法を用いることで、高耐熱性シリコーン樹脂あるいはシリコーンゴムが実現しているが、セリウム等の希土類元素は、入手の安定性の問題や特開２００８－２９１１４８号公報並びに特開２０１５－００７２０３号公報に記載されるように、事前に金属塩をオルガノポリシロキサンと混合し、加熱処理した反応生成物の添加が必要なため、工程の短縮化や原料供給の単純化が問題となっている。
　そこで、シリコーン樹脂骨格自体を変化させることで、基質そのものの耐熱性を向上させる方法が用いられている。具体的には、側鎖にフェニル基を含んだポリシロキサンを用いることで、耐熱性、耐寒性、また高屈折率等の優れた性質を付与することが可能となる。しかし、昨今の電気電子部品の高機能化やパワー半導体の登場により、更なる高耐熱性シリコーンの開発が望まれており、従来の側鎖にフェニル基を含んだポリシロキサンの耐熱性では不十分であった。
特開２００８－２９１１４８号公報 特開２０１５－００７２０３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規なアリーレン基含有オルガノポリシロキサン、及びこれを用いた高耐熱性の硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該組成物の硬化物を用いた電気電子部品、自動車用オイルシール、建築用シーラント等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、主鎖骨格中にアリーレン基を導入した後述する一般式（１）で示される新規なアリーレン基含有オルガノポリシロキサン及び該オルガノポリシロキサンを硬化させる触媒を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、既存のジメチル及び側鎖フェニルオルガノポリシロキサン（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体やジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体など）と同様の組成で硬化物を作製することが可能である上に、更に高耐熱性を付与させた硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物を用いた電気電子部品、自動車用オイルシール、建築用シーラント並びに新規なオルガノポリシロキサン等を提供する。
［１］
　（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は同一もしくは異種の炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６以上のアリーレン基であり、ａは１～１，０００の整数であり、ｂは１～５，０００の整数であり、ｎはそれぞれ独立に１～３の整数であり、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のｎの合計は３以上である。）
（Ｂ）硬化触媒　０．０１～１０質量部
を含有してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［２］
　硬化触媒がスズを含有する金属化合物であることを特徴とする［１］記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［３］
　更に、（Ｃ）下記一般式（２）～（４）のいずれかで示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部含有する［１］又は［２］記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Ｒ3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ4は酸素原子又は同一もしくは異種の炭素数１～１２のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｃは１以上の整数であり、ｄは１～１０の整数である。）
［４］
　［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品。
［５］
　［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール。
［６］
　［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる建築用シーラント。
［７］
　下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1は同一もしくは異種の炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６以上のアリーレン基であり、ａは１～１，０００の整数であり、ｂは１～５，０００の整数であり、ｎはそれぞれ独立に１～３の整数であり、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のｎの合計は３以上である。）
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、従来の組成物よりも容易に高耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）後述する一般式（１）で示される、主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化触媒、
必要により、更に
（Ｃ）後述する一般式（２）～（４）のいずれかで示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン
を含有してなるものである。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、主鎖骨格中に、シルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ2）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ－］としてアリーレン基を有すると共に、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中に合計で３個以上、特には３～６個のアルコキシ基及び／又はアルコキシ置換アルコキシ基を有する、新規な直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ1は同一もしくは異種の炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が例示され、アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が例示される。
　Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示され、アリール基としてはフェニル基等が例示され、ハロゲン置換基としては３，３，３－トリフルオロプロピル基等が例示される。
　Ａｒは炭素数６以上、特に６～２０、更には６～１２のアリーレン基であり、ｏ，ｍ，ｐ－フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が例示される。
　ｎはそれぞれ独立に１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３であり、式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のケイ素原子に結合した非置換又は置換アルコキシ基（ＯＲ1）の合計（１分子中のｎの合計）は３以上、特には３～６である。
　一般式（１）において、分子中のシルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ2）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ－］の繰り返し数（重合度）を示すａは１～１，０００の整数、好ましくは５０～６００の整数、より好ましくは８０～３００程度の整数であり、分子中のジシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ－］の繰り返し数（重合度）を示すｂは１～５，０００の整数、好ましくは５０～１，２００の整数、より好ましくは８０～１，０００程度の整数であり、ａ＋ｂは、通常、１０～５，３００の整数、好ましくは１００～１，６００の整数、より好ましくは２００～１，２００程度の整数である。また、ｂ≧ａであることが好ましく、ｂ≧ａのとき、１００×ａ／（ａ＋ｂ）＝５～５０であることが好ましい。例えば、ａ＝１００，ｂ＝１，９００のとき、１００×ａ／（ａ＋ｂ）＝５となり、ａ＝１００，ｂ＝１００であれば、１００×ａ／（ａ＋ｂ）＝５０である。また、１００×ａ／（ａ＋ｂ）＝５０より大きい場合、式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは室温（２５℃±１０℃）下で固体となり、作業性に悪影響を与える。逆に１００×ａ／（ａ＋ｂ）＝５より小さい場合、式（１）で示されるオルガノポリシロキサン中のアリーレン基の割合が少ないため、十分な耐熱性を得ることが困難である。
　なお、一般式（１）の化合物中において、シルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ2）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ－］とジオルガノシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ－］の配列はランダムである。
　本発明において、繰り返し単位の繰り返し数（重合度）は、例えば、テトラヒドロフラン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）として求めることができる。より具体的には、上記一般式（１）で示される化合物等のポリスチレン換算での数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定することができる（以下、同じ）。
［（Ａ）成分の製造方法］
　上記一般式（１）で示される主鎖中にアリーレン基を有する新規なオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（１’）で表される分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を有し、かつ主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン中のビニル基と、一般式：（Ｒ1Ｏ）n（Ｒ2）(3-n)ＳｉＨ（Ｒ1、Ｒ2、ｎはそれぞれ前記と同じ、以下同様。）で示される加水分解性基含有オルガノハイドロジェンシラン化合物中のＳｉＨ基（ヒドロシリル基）とを白金族金属等の触媒の存在下にヒドロシリル化付加反応させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、下記のような操作によって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ2、Ａｒ、ａ、ｂは上記と同じである。）
　還流管を備えたセパラブルフラスコ中に、一般式（１’）で表される分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を有し、かつ主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンを加え、［塩化白金酸／ビニルシロキサン］錯体のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子の質量換算で１質量％程度）を一般式（１’）のオルガノポリシロキサンに対して０．０１～０．１質量％程度添加し、フラスコの内温が８０～１００℃程度になるまで加熱・撹拌する。次に、一般式：（Ｒ1Ｏ）n（Ｒ2）(3-n)ＳｉＨで示されるオルガノハイドロジェンシラン（Ｒ1、Ｒ2、ｎは上記と同じである。）を前記一般式（１’）のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、特に前記一般式（１’）のオルガノポリシロキサン中のビニル基に対して１．１倍モル以上、好ましくは１．１～３．０倍モル添加し、８０～１００℃にて６～１２時間程度撹拌を行った後、減圧加温下において揮発成分を留去させ、留去後の反応溶液（粗生成物）に対してｐＨ６．６程度の活性炭を全反応溶液の質量に対して１～５質量％程度添加して反応溶液中の有色成分を除去することによって、上記一般式（１）で示される主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分を硬化させるものである。これにはジオクテートスズ等のスズエステル化合物、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のアルキルスズエステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、特には、ジオクテートスズ等のスズエステル化合物、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のアルキルスズエステル化合物、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が好適に使用される。特にはスズエステル化合物、アルキルスズエステル化合物等のスズを含有する化合物が好適に使用されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
　なお、これら硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、０．１～２質量部が好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が０．０１質量部未満であると、硬化が起こらず、硬化物を得ることができない。また（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１０質量部より多いと、硬化物中に残留した（Ｂ）成分が（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン骨格に対して悪影響を与えるため、その硬化物の耐熱性が低下する。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、本発明の組成物において、必要に応じて配合してもよい任意成分であり、（Ｂ）成分の存在下で（Ａ）成分が硬化（架橋）するのを補助する硬化助剤（架橋剤）として作用するものであって、１分子中に２個以上のヒドロキシ基（ヒドロキシシリル基又はヒドロキシシリル置換アルキル基）もしくは非置換又はアルコキシ置換アルコキシ基（アルコキシシリル基、アルコキシシリル置換アルキル基、（アルコキシ置換アルコキシ）シリル基、又は（アルコキシ置換アルコキシシリル）置換アルキル基）を骨格中（分子鎖末端及び／又は分子鎖非末端（分子鎖側鎖））に含んだ直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、下記の一般式（２）～（４）で示されるオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（２）～（４）中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、上記式（１）のＲ2で例示したものと同様のものが例示できる。
　Ｒ3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基としては、上記式（１）のＲ1で例示したものと同様のものが例示できる。
　Ｒ4は酸素原子又は同一もしくは異種の炭素数１～１２のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が例示される。
　ｍはそれぞれ独立に１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３であり、ｃは１以上の整数（通常、１～１，０００、好ましくは３～５００、より好ましくは１０～３００程度の整数）であり、ｄは１～１０の整数、好ましくは１～５の整数である。
　なお、一般式（３）、（４）の化合物中において、［－Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ－］で示されるシロキサン単位と［－ＳｉＲ2（Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ3）mＲ2 3-m）Ｏ－］で示されるシロキサン単位の配列はランダムである。また、一般式（３）、（４）の化合物中において、分子中に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のｍの合計は３以上であることが好ましい。
　（Ｃ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５００質量部が好ましく、より好ましくは１０～１５０質量部、特に好ましくは５０～１００質量部添加することで使用される。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が５００質量部より多いと、硬化物中の（Ａ）成分の割合が小さくなるため、耐熱性が低下する場合がある。
［その他の任意成分］
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン（いわゆる無官能性ジメチルシリコーンオイル等）、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
　反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
　無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、必要により上記（Ｃ）成分及びその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
　また、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温（２５℃±１０℃）で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物が高い耐熱性を有することから、高温環境下で使用される電気電子用又は車載用のゲル、シーリング剤、接着剤あるいはコーティング剤等として好適に使用でき、具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品、該組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール、該組成物の硬化物からなる建築用シーラント等を例示することができる。
　以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、室温は２５℃を示し、Ｍｅはメチル基を示し、部は質量部を示し、下記一般式（５）、（６）中の各重合度（ａ１，ｂ１，ｃ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定した数平均重合度を示す。粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、上記式（５）で示されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサンは下記のように製造した。
［合成例１］
フェニレン基含有オルガノポリシロキサン（５）の製造
　還流管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、上記式（５’）で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され主鎖中にフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン１０１部と、［塩化白金酸／ビニルシロキサン］錯体のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子の質量換算で１質量％）０．０５部を添加し、フラスコの内温が８０℃になるまで加熱・撹拌した。次に、トリメトキシシラン（（ＭｅＯ）3ＳｉＨ）１．８部を添加し、８０℃にて１２時間撹拌を行った後、減圧加温下において揮発成分を留去させ、留去後の反応溶液（粗生成物）に対してｐＨ６．６の活性炭（シラサギＡＳ（日本エンバイロケミカル社製））を２部添加して反応溶液中の有色成分を除去することによって、上記式（５）で示される主鎖中にフェニレン基を含有するオルガノポリシロキサン６０部を得た。
［実施例１］
　上記式（５）で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン（ａ１＝１１，ｂ１＝２５０）１０．０部に対して、ジオクチルスズジバーサテート０．０１０部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物（組成物１）を調製し、該組成物１を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物１を得た。
［実施例２］
　上記式（５）で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン（ａ１＝１１，ｂ１＝２５０）１０．０部に対して、上記式（６）で表される粘度７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端にシラノール基（ケイ素原子に結合したヒドロキシ基）を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１＝２００、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）９．２部及びオクチル酸スズ（II）０．０１９部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物（組成物２）を調製し、該組成物２を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物２を得た。
［実施例３］
　上記式（５）で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン（ａ１＝１１，ｂ１＝２５０）１２．０部に対して、上記式（６）で表される粘度７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端にシラノール基（ケイ素原子に結合したヒドロキシ基）を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１＝２００、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１１．０部及びオクチル酸スズ（II）０．０１８部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物（組成物３）を調製し、該組成物３を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物３を得た。
［比較例１］
　上記式（５）において、ａ１＝０のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン（ａ１＝０，ｂ１＝２００）１０．０部に対して、ジオクチルスズジバーサテート０．０１０部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物（組成物４）を調製し、該組成物４を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物４を得た。
［比較例２］
　上記式（５）において、ａ１＝０のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン（ａ１＝０，ｂ１＝２００）１０．０部に対して、上記式（６）で表される粘度７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端にシラノール基（ケイ素原子に結合したヒドロキシ基）を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１＝２００、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）９．２部及びオクチル酸スズ（II）０．０１９部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物（組成物５）を調製し、該組成物５を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物５を得た。
［比較例３］
　上記式（５）において、ａ１＝０のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン（ａ１＝０，ｂ１＝２００）１２．０部に対して、上記式（６）で表される粘度７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端にシラノール基（ケイ素原子に結合したヒドロキシ基）を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１＝２００、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）１１．０部及びオクチル酸スズ（II）０．０１８部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物（組成物６）を調製し、該組成物６を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物６を得た。
［比較例４、５］
　上記式（５）で表されるフェニレン基含有のオルガノポリシロキサン（ａ１＝１１，ｂ１＝２５０又は上記式（５）において、ａ１＝０のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン（ａ１＝０，ｂ１＝２００）１０．０部をそれぞれ室温下で静置させたが、いずれも硬化には至らなかった。
　上記の実施例及び比較例で得られた組成物１～６の硬化物であるシリコーンゴム硬化物１～６について、２３０℃空気雰囲気下における経時のゴム硬度変化をＪＩＳ　Ｋ－６２４９のデュロメータ（ＴＹＰＥ　Ｃ）を用いて測定し、測定した硬度より初期と７００時間経過後との変化率を求めた。また質量減少率を精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製　ＸＳ２０４）で随時計量することで求めた。これら２つの値の変化から耐熱性の評価を行った。結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１～３の組成物１～３から得られたシリコーンゴム硬化物１～３は、本発明の要件を満たすものであり、７００時間経過時における硬度変化は、変化率２％～最大８％と良好な耐熱性を有していることが明らかである。また７００時間経過時における残存質量率に関しても全て９６％以上の水準を有している。
　一方、比較例１～３の組成物４～６から得られたシリコーンゴム硬化物４～６は、本発明に必須である（Ａ）成分が含まれておらず、アリーレン基を主鎖に有するオルガノポリシロキサン由来の耐熱性が発現されないため、これらのシリコーンゴム硬化物４～６の７００時間経過時における硬度変化は、変化率３４％～最大５９％と実施例１～３のそれらと比較して大幅に増加しており、耐熱性に劣るとみなせる。また残存質量率に関しても７００時間経過時において９１～９３％となっており、実施例１～３のそれらと比較して質量減少率は大きい。以上の結果から、（Ａ）成分は本発明の要件に必須であることが明らかである。
　更に、比較例４、５の組成物（フェニレン基含有又は非含有の２種類のオルガノポリシロキサン単独系）は、本発明に必須である（Ｂ）成分が含まれていないため、（Ａ）成分同士の架橋を十分に促進させることができず、硬化させることが困難である。このことから、（Ｂ）成分は本発明の要件に必須である。
　以上のことから、上記の実施例１～３から得られる、本発明の要件を満たした硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物が高耐熱性の発現に関して有効である。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化することにより得られる硬化物は、高い耐熱性を有することから、高温環境下で使用される電気電子用又は車載用のゲル、シーリング剤、接着剤あるいはコーティング剤等としての使用が期待できる。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は同一もしくは異種の炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６以上のアリーレン基であり、ａは１～１，０００の整数であり、ｂは１～５，０００の整数であり、ｎはそれぞれ独立に１～３の整数であり、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のｎの合計は３以上である。）
    （Ｂ）硬化触媒　０．０１～１０質量部
    を含有してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 　硬化触媒がスズを含有する金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　更に、（Ｃ）下記一般式（２）～（４）のいずれかで示される１分子中に２個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部含有する請求項１又は２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Ｒ3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ4は酸素原子又は同一もしくは異種の炭素数１～１２のアルキレン基であり、ｍはそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｃは１以上の整数であり、ｄは１～１０の整数である。）
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる建築用シーラント。
  7. 　下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1は同一もしくは異種の炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６以上のアリーレン基であり、ａは１～１，０００の整数であり、ｂは１～５，０００の整数であり、ｎはそれぞれ独立に１～３の整数であり、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のｎの合計は３以上である。）
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