JP2015101645A - シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明はアッベ数が高く、輝度が高い樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ−１）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した一価芳香族炭化水素基を１分子中に少なくとも１個有し、三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ−２）少なくとも分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した一価芳香族炭化水素基を１分子中に少なくとも１個有する、直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）分子鎖中に少なくとも１個のシルフェニレン骨格を有し、少なくとも分子鎖の両末端にヒドロシリル基を有する、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中にあるアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ−１）成分中にあるヒドロシリル基の個数の比が０．５〜２となる量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学素子等の光学デバイス用封止材料、その他の半導体素子等の電子デバイス用封止材料として有用な、硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。

近年、青色・白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の出力は向上しており、携帯電話用フラッシュや液晶用バックライトや一般照明などに使用され始めている。一方、こうしたＬＥＤの高出力化により、紫外線量及び発熱量は増大してきており、デバイスを構成する材料には耐光性・耐熱性・耐クラック性が要求されている。

ＬＥＤの被覆や封止の材料には透明性が求められる。従来使用されてきたエポキシ樹脂は高硬度であり、耐クラック性に優れているが、紫外線や熱により変色してＬＥＤの出力を低下させる問題点が指摘されている（特許文献１）。

最近、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。それに伴い、腐食性ガスによる封止材の変色が問題となっている。特許文献２は、脂肪族炭化水素基を置換基として有するシリコーン樹脂（たとえばメチル系シリコーン樹脂）であり、有機樹脂製パッケージの劣化を防止し、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なシリコーン樹脂組成物を記載している。

しかし、上記シリコーン樹脂は耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性に優れる一方で、線膨張率が大きく、高いガス透過性を示すため腐食性ガスによる封止材の信頼性に問題があった。また、ガス透過性が高いことにより、ＬＥＤなどの光半導体装置に用いられる基板にメッキされた銀面を腐食し、輝度を低下させてしまうことも知られており、さらなる改良が求められている。

また、最近のＬＥＤでは、耐光性・耐熱性・耐クラック性の他にＬＥＤの高輝度化が求められている。また、一般照明用などに用いられるＬＥＤは、ｌｍ／Ｗ（ルーメンパーワット）という単位で表される輝度の単位があり、大きいほど単位面積あたりの光の放射束が多いということになる。フェニル系シリコーンを用いることにより輝度を向上させるには、封止材による光束拡散性を少なくすることが望まれる。そのためには光拡散性の逆数といえる、アッベ数が高い樹脂が求められている。

フェニル系シリコーン樹脂の屈折率およびアッベ数を高くする手段として、フェニル基の含有率を上げる方法が採られてきた（特許文献３）。ポリシロキサンの側鎖にフェニル基を導入するために２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）源であるジフェニルシロキシ単位を使用されているが、該方法ではフェニル基の導入率に限界がある。そのため、フェニルメチル基などをさらに導入せざるを得ず、十分な効果が得られているとは言い難かった。

さらに、主鎖構造中にもフェニル基を導入する手段として、レジン構造を有するオルガノポリシロキサンにシルフェニレン基を導入する方法が開示されている（特許文献４）。しかし、シルフェニレン基が多いと白濁してしまい、得られるポリシロキサンが着色したり、ゲル化したりすることがある。そのため、透明性を必要としないリフレクタ用シリコーン樹脂などへの用途には適用可能だが、透明性を必要とするＬＥＤ封止材などへの用途には適用することができなかった。

また、シルフェニレン基の両末端にアルキレン基または２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を介して加水分解性シリル基を導入した有機ケイ素化合物を用いる方法も検討されている（特許文献５）。しかし特許文献５に記載の化合物は、スペーサーとしてアルキレン構造やシロキサン構造を有する。そのため分子全体におけるシルフェニレン基の割合が下がってしまい、芳香環の導入率を上げるという目的を果たすには十分ではなかった。

さらに、上記シルフェニレン基を含むシリコーン樹脂組成物は、いずれも加水分解縮合反応により硬化される。縮合反応による硬化は反応が遅いため、縮合触媒を添加して加熱硬化しても、得られる硬化物は深部硬化性に劣るといった問題がある。

特開２０１３−０２３５４５号公報 特開２００９−２１５４３４号公報 特開２０１０−０８４１１８号公報 特開２０１３−１０７９８５号公報 特開２０１３−１０７９８３号公報

本発明はアッベ数が高く、輝度が高い樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記発明を解決すべく種々検討を行った結果、分子鎖中にシルフェニレン骨格（−Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ−）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、アッベ数が高く高輝度を有する硬化物を提供できることを見出した。

すなわち、本発明は
（Ａ−１）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した一価芳香族炭化水素基を１分子中に少なくとも１個有し、三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ−２）少なくとも分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した一価芳香族炭化水素基を１分子中に少なくとも１個有する、直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）分子鎖中に少なくとも１個のシルフェニレン骨格を有し、少なくとも分子鎖の両末端にヒドロシリル基を有する、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中にあるアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ−１）成分中にあるヒドロシリル基の個数の比が０．５〜２となる量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物、及び、該シリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置に関する。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、アッベ数の高い硬化物を提供することができる。該シリコーン樹脂組成物でＬＥＤ等の光半導体素子を封止することにより、光束拡散性が低く高輝度を与える光半導体装置を提供することができる。また、硬化物の構造内にシルフェニレンが存在することにより、硬化物が剛直になる。そのため、耐熱・耐衝撃性などに優れ、その剛直性ゆえに低ガス透過性にも優れる硬化物となる。

（Ａ−１）三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ−１）成分は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した一価芳香族炭化水素基を１分子中に少なくとも１個有し、三次元架橋構造（すなわち、レジン構造）を有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で表すことができる。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換もしくは非置換の、飽和脂肪族一価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．４〜１の数、ｂは０．１〜０．５の数、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝０．５〜２である）

上記式（２）において、Ｒ^１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族一価炭化水素基である。このようなＲ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ^２は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、アラルキル基の例としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも好ましくはフェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。該オルガノポリシロキサンにおいて一価芳香族炭化水素基の量は、ケイ素原子に結合する置換基の合計個数に対し、５〜６５％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５％である。一価芳香族炭化水素基の量が上記下限値未満ではガス透過性が高くなる恐れがあるため好ましくない。また、上記上限値を超えると、芳香族基が多すぎて剛直な構造になるため、得られる樹脂組成物が脆弱となる。

上記式（２）において、Ｒ^３は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基である。このようなＲ^３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基またはアリル基が好ましい。なお、Ｒ^３の量は、ケイ素原子に結合する置換基の合計個数のうち、５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％である。上記下限値以上であれば、硬化物が軟らかくても強度が低下しすぎないため好ましい。また、上記上限値以下であれば、硬化物が硬くなっても、脆く割れやすくなることがないため好ましい。

（Ａ−１）オルガノポリシロキサンは、Ｒ^４ＳｉＯ_３／２単位、Ｒ^３ _ｋＲ^４ _ｐＳｉＯ_２／２単位、及びＲ^３ _ｑＲ^４ _ｒＳｉＯ_１/２単位（前記式において、Ｒ^３は上記と同じであり、Ｒ^４は上記Ｒ^１またはＲ^２から選ばれる基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である）からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンは、Ｒ^４ＳｉＯ_３/２単位のモル量をａ’、Ｒ^３ _ｋＲ^４ _ｐＳｉＯ_２/２単位のモル量をｂ’、Ｒ^３ _ｑＲ^４ _ｒＳｉＯ_１/２単位のモル量をｃ’とした場合、モル比が（ｂ’＋ｃ’）／ａ’＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５であり、ｃ’／ａ’＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｂ’／ａ’＝０〜０．９９、好ましくはｂ’／ａ’＝０〜０．４となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましく、１，０００〜８，０００の範囲にあるものが更に好ましい。

なお、本発明において重量平均分子量は、下記条件で測定した、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：TSK Guardcolomn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

上記オルガノポリシロキサンは、上記Ｒ^４ＳｉＯ_３／２単位、Ｒ^３ _ｋＲ^４ _ｐＳｉＯ_２／２単位、及びＲ^３ _ｑＲ^４ _ｒＳｉＯ_１／２単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。

上記オルガノポリシロキサンは、上記Ｒ^４ＳｉＯ_３／２単位、Ｒ^３ _ｋＲ^４ _ｐＳｉＯ_２／２単位、及びＲ^３ _ｑＲ^４ _ｒＳｉＯ_１/２単位の単位源となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。共加水分解反応は従来公知の方法に従えばよい。

Ｒ^４ＳｉＯ_３／２単位源として、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを用いることができる。

Ｒ^３ _ｋＲ^４ _ｐＳｉＯ_２／２単位源として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどのメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシランなどのエトキシシラン；ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシランなどのクロロシランを用いることができる。

Ｒ^３ _ｑＲ^４ _ｒＳｉＯ_１/２単位源として、例えば下記のものを用いることができる。

（Ａ−２）直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ−２）成分は、分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する一価芳香族炭化水素基を1分子中に少なくとも１個有する、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。本発明は、上記（Ａ−１）成分と該（Ａ−２）成分とを組み合わせて使用することを特徴の一つとする。

（Ａ−２）成分は、好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^３ _ｇＲ^４ _３−ｇＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された、直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンである。上記式において、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、上述したＲ^３と同じである。Ｒ^４は炭素数１〜１０の、置換もしくは非置換の、飽和脂肪族一価炭化水素基、または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、上述したＲ^１またはＲ^２と同じである。ｇは１〜３の整数であり、好ましくは、ｇは１である。

直鎖状オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する一価芳香族炭化水素基の量は、ケイ素原子に結合する置換基の合計個数に対し５〜４５％であり、好ましくは１０〜４５％、特に好ましくは２０〜４０％である。一価芳香族炭化水素基の量が上記下限値未満だとガス透過性が高くなる恐れがあるため好ましくない。また、上記上限値を超えると、自由に動くケイ素原子に直結するフェニル基の量が多すぎるため、分子配列に歪みが生じてしまう。その結果、波長の変化に対する屈折率の変化率が大きくなりすぎるため、アッベ数が低くなり好ましくない。

一価芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも、好ましくはフェニル基、トリル基、ベンジル基、及びフェニルエチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。

直鎖状オルガノポリシロキサンの粘度は、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性及び硬化性等の観点から好ましい。なお、本発明において、粘度はＪＩＳＫ ７１１７−１に準拠した方法でブルックフィールド回転粘度計により２５℃で測定したものである。

このような直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記の化合物が挙げられる。

（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足するような０又は正の整数であり、かつ直鎖状オルガノポリシロキサンが上記粘度を有するような値である）

上記（Ａ−１）レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合され、上記（Ａ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンは、硬化物に可撓性を付与するために配合される。（Ａ−１）成分の量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が上記下限値以上であれば上述した効果が十分達成され、上記上限値以下であれば組成物の粘度が著しく高くなることがなく、かつ硬化物にクラックが発生しづらくなるため好ましい。

（Ｂ−１）シルフェニレン骨格含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−１）成分は、分子鎖中にシルフェニレン骨格（−Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ−）を有し、分子鎖の両末端にのみヒドロシリル基を有する、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該成分は、後述の（Ｂ−２）シルフェニレン基不含のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに、上記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分（以下、まとめて（Ａ）成分という）であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応して硬化物を形成する。本発明のシリコーン樹脂組成物は（Ｂ−１）成分を含有することにより、硬化物のアッベ数を高くし、またガス透過性を低下することができる。

（Ｂ−１）成分は、好ましくは下記一般式（１）で表すオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

式中、Ｒは互いに独立に、置換もしくは非置換の、不飽和結合を有していてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族一価炭化水素基、及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１≦ｍ≦１０００、０≦ｎ≦３００であり、上記括弧内に記載される単位は夫々ランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。

上記式（１）において、Ｒは互いに独立に、置換もしくは非置換の、不飽和結合を有していてもよい、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の脂肪族一価炭化水素基、及び、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基である。脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。一価芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、好ましくはフェニル基、トリル基、ベンジル基、及びフェニルエチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。

（Ｂ−１）成分において、ケイ素原子に結合する一価芳香族炭化水素基の量は、ケイ素原子に結合する置換基の合計個数に対し０〜５０％であり、好ましくは５〜４０％である。上記上限値を超えると、芳香族基が多すぎて剛直な構造になるため、得られる樹脂組成物が脆弱となる。

上記式（１）において、１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦３００であり、好ましくは１≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦２００であり、特に好ましくは１≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００である。ｎは０であってよい。ｍ、ｎがこの範囲内にあることで、ガス透過性を低減しつつ、アッベ数を向上させることができる。ｎが上記上限値超では、分子鎖中のシルフェニレン骨格の量に対するジオルガノシロキサンの量が多くなりすぎ、高輝度な硬化物が得られない恐れがある。

（Ｂ−１）成分の好ましい態様としては、下記式に示される化合物が挙げられる。

（１≦ｍ≦１００、１≦ｎ≦１００であり、括弧内に記載される単位は夫々ランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）

上記シルフェニレン骨格含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、触媒存在下にアルコキシシランとヒドロシランの縮合反応を行うことにより製造することができる。触媒は、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、白金族金属触媒等を使用することができる。触媒の添加量は特に制限されるものでなく、縮合反応が進行する有効量であればよい。例えば、シリコーン１００質量部に対して０．０００１〜１．０質量部となる量である。該反応時間及び反応温度も特に制限されるものでなく、例えば、−２０℃〜１００℃で、１〜１０時間反応することにより製造することができる。また、シルフェニレン単位を持つ加水分解性シランとジアルキルシロキサンと成り得る加水分解性シランとの共加水分解により製造することもできる。

（Ｂ−２）シルフェニレン骨格不含オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）成分は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有し、シルフェニレン骨格を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該成分は、上記（Ｂ−１）成分とともに、（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応を行うことによって硬化物を形成する。また、（Ｂ−２）成分を添加することで、シリコーン樹脂の耐熱性および耐光性を向上させることができる。

（Ｂ−２）成分は、好ましくは下記一般式（３）で表すオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

上記式（３）中、Ｒ⁶は置換もしくは非置換の、不飽和結合を有していてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族一価炭化水素基、及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ’は互いに独立に、Ｒ^６の選択肢から選ばれる基又は下記(４)

で表される基であり、Ｒ”は水素原子もしくはＲ^６の選択肢から選ばれる基であり、上記括弧内に記載されるシロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダムに結合していてもよく、ｘは０〜１，０００の整数であり、ｙは０〜１，０００の整数であり、ｓは０〜１，０００の整数であり、但しｘ＋ｙ＋ｓ＝１〜１０００である。

上記式（１）において、Ｒ⁶は互いに独立に、置換もしくは非置換の、不飽和結合を有していてもよい、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の脂肪族一価炭化水素基、及び、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基である。脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。一価芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、好ましくはフェニル基、トリル基、ベンジル基、及びフェニルエチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。

ｘは０〜１，０００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１，０００の整数、好ましくは１〜５０の整数であり、ｓは０〜１０００の整数、好ましくは１〜５０の整数である。ｘ＋ｙ＋ｓは１〜１０００、好ましくは１〜３００、更に好ましくは３〜２００である。

（Ｂ−２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する一価芳香族炭化水素基の量は、ケイ素原子に結合する置換基の合計個数に対し５〜５０％であり、好ましくは１０〜４０％である。上記上限値を超えると、芳香族基が多すぎて剛直な構造になるため、得られる樹脂組成物が脆弱となる。

上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

また、分岐を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式に表される化合物が挙げられる。

上記（Ｂ−１）成分は、該（Ｂ−２）成分との合計質量に対して、１０〜９０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。（Ｂ−１）成分の配合量が少なすぎると、フェニレン基を導入する効果が十分達成されない場合がある。また、多すぎるとガス透過性が高くなったり耐熱性が低くなったりするため、ＬＥＤデバイスの信頼性が低くなる場合がある。

本発明の樹脂組成物におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量、すなわち（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分（以下、まとめて（Ｂ）成分という）の合計配合量は、上記（Ａ）成分を硬化するための有効量である。特には、（Ａ）成分中にあるアルケニル基（たとえばビニル基）の合計個数に対する（Ｂ）成分中にあるＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜２、特に好ましくは０．９〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．３の比率となる量で配合されることが好ましい。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、上記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。

（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよい。触媒量とは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応を促進する量である。特には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で、０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量がよい。

（Ｄ）接着付与剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外にさらに接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びこれら１種または２種以上のシランの共加水分解物等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１０質量部以下、特には０．００１〜１０質量部、さらには０．０１〜５質量部となる量で配合することが好ましい。中でも下記式で表される接着付与剤を用いることが好ましい。

（Ｅ）酸化防止剤
本発明の組成物は、シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するために酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は従来公知のものを使用できるが、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤がヒドロシリル化反応への影響が少ないため好ましい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部となる量が好ましい。配合量が前記上限値超では、残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前記下限値未満では耐変色性が低下するため好ましくない。

酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。これらの具体的な製品名としてはＩＲＧＡＮＯＸ２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

シリコーン樹脂組成物の調製方法
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、成分（Ａ）及び（Ｃ）と、成分（Ｂ）とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳＫ ７１１７−１に準拠した方法で回転粘度計により２５℃で測定した値が、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。

このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化して、光束拡散性が低く高輝度で高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着する。そのため、光半導体素子の封止に有効である。光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止に有効である。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子を封止する方法は、光半導体素子の種類に応じ、公知の方法を採用すればよい。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではない。通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。

本発明の硬化物は、光束拡散性が低く、アッベ数が高いため、高輝度の光半導体装置を得ることができる。該硬化物の、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に記載された方法に準拠して求めた屈折率から計算したアッベ数は、４０以上、好ましくは４０〜９０、より好ましくは５０〜９０である。４０未満では光束拡散性が増大し、ＬＥＤ等の光半導体装置の輝度低下に繋がるため好ましくない。また、９０を超えると屈折率が非常に低くなってしまい、輝度低下に繋がるため好ましくない。

本発明のシリコーン樹脂組成物で銀メッキしたリードフレームを封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。該表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、下記においてフェニル基含有量は、ケイ素原子に結合する置換基の合計個数に対するケイ素原子に結合するフェニル基の割合（％）である。

［合成例１］
（Ａ−１）レジン構造のオルガノポリシロキサン１の合成
フラスコにキシレン１０５０ｇ、水５１４３ｇを加え、フェニルトリメトキシシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。中和剤としてトリメチルクロロシラン２７ｇ（ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加して中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示されるシロキサン樹脂（レジン状オルガノポリシロキサン１）を得た。ビニル基当量は０．１９７ｍｏｌ／１００ｇであった。フェニル基含有量は４３．７％である。

［合成例２］
（Ａ−１）レジン構造のオルガノポリシロキサン２の合成
フラスコにキシレン１０００ｇ、水５０１４ｇを加え、フェニルトリメトキシシラン２２２２ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１５７５ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。中和剤としてトリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加して中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で表されるシロキサン樹脂（レジン状オルガノポリシロキサン２）を得た。ビニル基当量は０．１４１ｍｏｌ／１００ｇであった。フェニル基含有量は５７％である。

[合成例３]
（Ｂ−１）シルフェニレン骨格含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン１の合成
フラスコに１、４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン（１．０ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０１．４８ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加え氷冷し、濃硫酸１８．２４ｇ、水３９．６ｇを順次滴下し、２５℃で１晩攪拌させた。攪拌後、廃酸分離、水洗、減圧留去を行い、下記構造で表されるシロキサン樹脂（シルフェニレン含有ハイドロジェンシロキサン１）を得た。該シロキサン樹脂から発生した水素ガス量は１２５．９７ｍｌ／ｇであった。

[合成例４]
（Ｂ−１）シルフェニレン骨格含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン２の合成
フラスコに１、４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン７６３．４１ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５８３．２６ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え氷冷し、ビス（ペンタフルオルフェニル）ボランを０．３１ｇ（０．１ｍｏｌ％）滴下し、０℃で５時間攪拌させた。攪拌後、水洗、減圧留去を行った。できた生成物に対し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２６．８６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え氷冷し、濃硫酸を順次滴下し、２５℃で１晩攪拌させた。攪拌後、水洗、減圧留去を行い、下記構造で表されるシロキサン樹脂（シルフェニレン含有ハイドロジェンシロキサン２）を得た。該シロキサン樹脂から発生した水素ガス量は３．５１ｍｌ／ｇであった。

［合成例５］
（Ｂ−１）シルフェニレン骨格含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン３の合成
フラスコに１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５８３．２６ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン７３．３１ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて氷冷し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを０．３１ｇ（０．１ｍｏｌ）滴下し、０℃で５時間攪拌させた。攪拌後、水洗、減圧留去を行なった。できた生成物に対し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２６．８６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え氷冷し、濃硫酸を順次滴下し、２５℃で１晩攪拌させた。攪拌後、水洗、減圧留去を行い、下記構造で表されるシロキサン樹脂（シルフェニレン含有ハイドロジェンシロキサン３）を得た。該シロキサン樹脂から発生した水素ガス量は３．３５ｍｌ／ｇであった。フェニル基含有量は４．６％である。

[合成例６]
シルフェニレン基含有オルガノアルコキシポリシロキサンの合成
フラスコに１、４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン７６３．４１ｇ（３．０ｍｏｌ）、水５００ｇを加え、そこにフェニルトリクロロシラン ２１１．６ ｇ（１ｍｏｌ）を滴下後、水洗、加熱還流、減圧留去を行い、下記構造で表されるシロキサン樹脂（樹脂６）を得た。

［実施例１〜８］
合成例１〜５で調製した各樹脂、及び以下に示す成分を、表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、表１に記載された数値は質量部である。また、表１に記載されたヒドロシリル化触媒の量は塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液の量であり、有効成分量はその２質量％である。

（Ａ−２）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１（ＶＦφ１）

粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
フェニル基含有量：２９．１％
（Ａ−２）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン２（ＶＦφ２）

粘度：６８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
フェニル基含有量：２４．０％

（Ｂ−２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン１（フェニル基含有量：１４．２％）

（Ｂ−２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン２（フェニル基含有量：４０％）

（Ｃ）ヒドロシリル化触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）
（Ｄ）接着付与剤：

（Ｅ）酸化防止剤：
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）

［比較例１〜４］
比較例１及び２は一価芳香族炭化水素基を含有しない系である。下記に示すシロキサン（１）〜（３）を使用した。比較例３及び４は（Ｂ−１）成分を加えない系である。表１に記載の組成にて各成分を混合し組成物を調整した。なお、表１に記載された配合量の数値は質量部である。

・シロキサン（１）：
ビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）：ＳｉＯ_２単位５０モル％、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５単位４２．５モル％、及びＶｉ_３ＳｉＯ_０．５単位７．５モル％からなる、レジン構造を有するビニルメチルシロキサン。
・シロキサン（２）：
下記式で表されるポリシロキサン（ＶＦ）：

・シロキサン（３）：下記式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ＨＤＭ）：

［比較例５］
比較例５は縮合硬化系のシリコーン樹脂組成物である。上記合成例６で得たシロキサン樹脂１００質量部と、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製 オルガチックスＴＣ−７５０ チタン含有量１１．２ｗｔ％）０．１質量部を混合し、無色透明の組成物を得た。

硬化物の製造及び評価
実施例１〜８および比較例１〜５のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型（縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成した。各硬化物について以下の項目について評価を行った。結果を表１及び２に示す。但し、比較例５の組成物は縮合反応が遅く、上記条件では未硬化であった。従って下記評価は行わなかった。

（１）硬化物の外観
外観を目視で観察し、色調及び透明性を評価した。
（２）硬化物のゴム物性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張強さ、硬さ（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）及び切断時伸びを測定した。
（３）硬化物のアッベ数
ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠し各硬化物の屈折率をメトリコン社製プリズムカプラを用いて測定しアッベ数を計算した。なお、アッベ数ν_Dの計算式は下記に示すとおりである。
ν_D＝（ｎ_D−１）/（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）
ｎ_Ｄ：フラウンホーファーＤ線（５８９．６ｎｍ)に対する屈折率
ｎ_Ｆ：フラウンホーファーＦ線（４８６．１ｎｍ)に対する屈折率
ｎ_Ｃ：フラウンホーファーＣ線（６５６．３ｎｍ)に対する屈折率
（４）硬化物の水蒸気透過度
ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８に記載の感湿センサ法（Ｌｙｓｓｙ法：装置名 Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 Ｌ８０−５０００）により水蒸気透過度を測定した。

実施例及び比較例で得たシリコーン樹脂組成物を用い、下記に示す方法で半導体素子を封止した光半導体装置を作製した。該光半導体装置について下記に示す条件で性能評価試験を行った。結果を表１及び２に示す。

ＬＥＤ装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、各種付加硬化型シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。

ＬＥＤ装置の評価
（１）硫化試験
作成したＬＥＤ装置を２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１５０℃硫化水素雰囲気下で１０００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の封止した樹脂の変色度合いを目視観察した。
（２）温度サイクル試験
作成したＬＥＤ装置を−４０℃×１０分⇔１００℃×１０分の環境下に交互に暴露し、それを２００サイクル行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。
（３）高温高湿点灯試験
作成したＬＥＤ装置を６０℃／９０ＲＨ％下で５００時間ＬＥＤ点灯試験を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。
（４）輝度測定
実施例１の組成物を用いたＬＥＤ装置の光束相対値を１００として、ＬＥＤ装置の輝度を測定した。光速相対値は以下の装置及び条件により測定した。
測定装置 ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ Ｃ１００２７（浜松ホトニクス(株)製）
印加電流 １０ｍＡ、測定個数 ５、測定単位 ｌｍ／ｗ

上記表１に示す通り、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物はアッベ数が高く、該硬化物で封止した光半導体装置は、硫化試験にてパッケージ内の銀メッキ表面に変色を生じず、さらに高温高湿下での剥離及びクラックを生じない。また、従来のシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物に比較して、硬化物の輝度が向上した。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、アッベ数が高く輝度の高い硬化物を与え、耐変色性に優れた光半導体装置を提供することができる。従って、光半導体素子封止用として好適に使用される。

Claims (10)

1. （Ａ−１）アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した一価芳香族炭化水素基を１分子中に少なくとも１個有し、三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサン
   （Ａ−２）少なくとも分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した一価芳香族炭化水素基を１分子中に少なくとも１個有する、直鎖状オルガノポリシロキサン
   （Ｂ−１）分子鎖中に少なくとも１個のシルフェニレン骨格を有し、少なくとも分子鎖の両末端にヒドロシリル基を有する、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中にあるアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ−１）成分中にあるヒドロシリル基の個数の比が０．５〜２となる量、及び
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
   を含有するシリコーン樹脂組成物。
2. （Ｂ−１）成分が下記一般式（１）で表される、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物
   

   

   （式中、Ｒは互いに独立に、置換もしくは非置換の、不飽和結合を有していてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族一価炭化水素基、及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦３００であり、上記括弧内に記載される単位は夫々ランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい）。
3. （Ａ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する一価芳香族炭化水素基の量が、ケイ素原子に結合する置換基の合計個数に対し５〜４５％である、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
4. （Ａ−１）オルガノポリシロキサンが下記平均組成式（２）で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （２）
   （式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換もしくは非置換の、飽和脂肪族一価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．４〜１の数であり、ｂは０．１〜０．５の数であり、ｃは０．０５〜０．５の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝０．５〜２である）。
5. （Ｂ−２）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有し、シルフェニレン骨格を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンをさらに含み、
   （Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中にあるアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分中にあるヒドロシリル基の合計個数の比が０．５〜２である、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
6. （Ｂ−２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記一般式（３）で表される、請求項５記載のシリコーン樹脂組成物
   

   

   （式中、Ｒ⁶は置換もしくは非置換の、不飽和結合を有していてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族一価炭化水素基、及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ’は互いに独立に、Ｒ^６の選択肢から選ばれる基又は下記(４)
   

   

   で表される基であり、Ｒ”は水素原子もしくはＲ^６の選択肢から選ばれる基であり、上記括弧内に記載されるシロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダムに結合していてもよく、ｘは０〜１，０００の整数であり、ｙは０〜１，０００の整数であり、ｓは０〜１，０００の整数であり、但しｘ＋ｙ＋ｓ＝１〜１０００である）。
7. （Ｄ）接着付与剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
8. （Ｅ）酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
9. （Ｅ）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項８記載のシリコーン樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備えた光半導体装置。