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Verfahren zur Herstellung von Polysilarylensiloxanen Polysilarylensiloxane
haben Bedeutung z. B. SUr die Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren erlangt.
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Polysilarylensiloxane wurden bisher durch Hydrolyse von hydrolysierbaren
Silarylensilanen und Kondensation der dabei erhaltenen Hydrolysate hergestellt.
Die Ausgangsprodukte, die zur Herstellung der Silarylensilane verwendet werden sind
Jedoch teilweise schwer zugänglich. Außerdem ergeben die bisher bekannten Verfahren
zur Herstellung von Silarylensilanen Ausbeuten von höchstens 70 % der Theorie. Das
erfindungsgemäße Verfahren führt dagegen auf einfache Weise aus leicht zugänglichen
Ausgangsprodukten zu Polysilarylensiloxanen in Ausbeuten von 90 ffi der Theorie
und mehr.
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Damit Polysilarylensiloxane ihre vorteilhafte Wirkung entfalten können,
müssen sie bei manchen Anwendungszwecken, insbesondere in Elastomeren, in Form von
Blockmischpolymerisaten aus Silarylen-und Siloxan-Einheiten vorliegen. Die bisher
bekannten Blockmischpolymerisate dieser Art mußten mittels besonders vorsichtiger
und damit aufwendiger Maßnahmen hergestellt werden, um eine Aquilibrierung, d. h.
die Bildung von Mischpolymerisaten aus statistisch oder willkUrlich verteilten Silarylen
und Siloxan-Einheiten zu
vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht dagegen, auf einfachere Weise zu Blockpolymerisaten aus Silarylen- und
Siloxan-Blöcken zu gelangen. In den erfindungsgemäß erhaltenen Polysilarylensiloxanen
können ferner die Siloxanblöcke durch übliches Aquilibrieren dieser Polysilarylensiloxane
mit üblichen Organosiloxanen verlängert werden, ohne daß dadurch die Silarylenblöcke
gespalten werden.
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Das erSindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polysilarylensiloxanen
ist dadurch gekennzeichnet, daß (I) 2 oder mehr Si-gebundene Chloratome je Molekül
enthaltende Organosiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
worin Jedes R'Wasserstoff oder ein einwertiger, gegebenenfälls durch gegenüber Magnesium
inerte Atome oder Gruppen substituierter Kohl enwasserst offrest, x und y jeweils
O, 1, 2 oder 3 und die Summe von x + y in den einzelnen Einheiten jeweils O, 1,2
oder 3 ist, und in mindestens 70 dieser Einheiten alle Reste Rl organische Reste
der angegebenen Art sind, mit (II) Arylenhalogeniden der allgemeinen Formel XRX,
worin R ein Arylenrest ist und die beiden X Jeweils Halogenatome bedeuten, die in
Parastellung zueinander gebunden sind, (III) Dichlorsilanen der allgemeinen Formel
R"SiC12, worin R" ebenfalls Wasserstoff oder ein organischer Rest der oben angegebenen
Art ist, wobei Jedoch an jedes Siliciumatom mindestens ein organischer Rest gebunden
sein muß, und (IV) Magnesium umgesetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte
hydrolisiert werden.
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Bevorzugt als organische Reste R1 und
R"sind der Methyl-, Vinyl- und Phenylrest, insbesondere der Methylrest.
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Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Chloratome in den erfindungsgemäß
verwendeten Organosiloxanen (I) zwei Je Molekül und vorzugsweise sind diese beiden
Chloratome in den endständigen Einheiten gebunden. Vorzugsweise hat bei mindestens
90 % der Einheiten, insbesondere bei allen Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten
Organosiloxanen (I) x den Wert 2. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Siloxan-Einheiten
nicht mehr als 500 Je Molekül. Die Verbindungen, die bevorzugt als Si-gebundene
Chloratome enthaltende Organosiloxane (i) im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden,
können somit als Si-gebundene Chloratome enthaltende Diorganosiloxane bezeichnet
und durch die allgemeine Formel (1) ClSiR'2(oSiR'2)nCl (1), worin R' die oben dafür
angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500 ist, wiedergegeben
werden.
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Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel
(1), worin in allen Siloxan-Einheiten R' Jeweils ein organischer Rest ist. Wenn
die Organosiloxane (I) Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, d.h. ein Teil von R'
Wasserstoff ist, dann liegt solcher Wasserstoff vorzugsweise nur in Einheiten vor,
worin an das Siliciumatom ein organischer Rest und ein Wasserstoffatom gebunden
sind, während die beiden übrigen Siliciumvalenzen durch Chlor oder Sauerstoff abgesättigt
sind.
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Die Organosiioxane (I) können Homopolymere oder Mischpolymere sein;
sie können auch Gemische aus verschiedenen Homopolymeren und/oder Mischpolymeren
sein. Besonders bevorzugt als Organosiloxan (I) ist das Siloxan der Formel ClSi(CH3)2OSi(CH3)Cl.
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Als Arylenrest R in den erfindungsgemä# verwendeten Arylenhalogeniden
(tI) ist der Phenylenrest bevorzugt. Weitere, wenn auch weniger bevorzugte Beispiele
für Arylenreste R sind solche der allgemeinen Formel
worin $'" ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
z.B. Methylphenylen-, Xthylphenylen-, n-Propxlphenylen-, Isporopylphenylen-, n-Butylphenylen-,
sec.-Butylphenylen-und tert. -Butylphenylenreste; Methoxyphenylen-, Xthoxyphenylen-,
n-Propoxyphenylen-, Isopropoxyphenylen-, n-Butoxyphenylen-, sec. -Butoxyphenylen-
und tert.-Butoxyphenylenreste. Schließlich seien als Beispiele für Arylenreste R
der 4, 4'-Biphenylen-, der 4,4'-Dipheny2enäther-, der 4,4'-Diphenylenmethan- und
der 4,4'-Diphenylenpropan-(2,2)-rest genannt. Bevorzugt als Halogenatome X in den
erfindungsgemäß verwendeten Arylenhalogeniden (I1) sind Chlor oder Brom, insbesondere
Brom. Somit ist p-Dibrombenzol, das im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendete
Arylenhalogenid (II). Gegebenenfalls können Gemische aus verschiedenen Arylenhalogeniden
verwendet werden.
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Vorzugsweise werden mindestens 3 Mol, insbesondere mindestens 5 Mol,
jedoch nicht mehr als 200 Mol Arylenhalogenid (II) je Mol Organosiloxan (I) verwendet.
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Besonders bevorzugt als Organodichlorsilan (III) sind Dimethyldichlorsilan
und Methylhydrogendichlorsilan. Gegebenenfalls können Gemische aus verschiedenen
Organodichlorsilanen (III) verwendet werden. Vorzugsweise werden die Organodichlorsilane
(III) in Mengen eingesetzt, die sich aus folgender Gleichung (G1.. I) ergeben: d
= p - a (G1. I) In dieser Gleichung bedeutet d die Anzahl der Mole Organodichlorsilan
(III), p die Jeweils angewandte Anzahl der Mole Arylenbalogenid (II) und a einen
Wert im Bereich von 0 bis einschließlich dem Doppelten der Jeweils angewandten Anzahl
(z) der Mole Organosiloxan (I) oder im Bereich von 0 bis einschließlich der Anzahl
der in der Jeweils angewandten Menge Organosiloxan (I) vorliegenden Chlor-Äquivalente.
Besonders bevorzugt werden die Organodichlorsilane in Mengen eingesetzt, die sich
aus folgender Gleichung (G1. II) ergeben: d = p - z (G1. II) In dieser Gleichung
haben d und p die oben dafür angegebene Bedeutung und z bedeutet, wie oben bereits
angedeutet, die jeweils angewandte Anzahl der Mole Organosiloxan (I) oder die I-TalSte
der in der Jeweils angewandten Menge Organosiloxan (I) vorliegenden Chlor-Äquivalente.
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Das Magnesium (IV) wird als Metall, zweckmäßig in Formen mit großer
A. h. in Gestalt z.B. von Spänen, Körnern oder Pulver,
eingesetzt.
Das Magnesium wird vorzugsweise in einer Mindestmenge angewandt, die sich aus folgender
Gleichung (III) ergibt: m = h - b (G1. IIr) In dieser Gleichung bedeutet m die Anzahl
der Mole Magnesium, h die Anzahl der Halogen-Aquivalente in den Reaktionsteilnehmern
(I), (II), (III) und b einen Wert im Bereich von 0 bis z, wobei mit sinkenden Werten
für b die Molekülgröße wächst. Vorzugsweise wird das Magnesium in einer Menge von
h verwendet. Uber die Menge 2 h hinausgehende Mengen an Magnesium können verwendet
werden; über die Menge h hinausgehende Mengen an Magnesium bringen Jedoch keinen
Vorteil. Die Umsetzung erfolgt beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer tI), (II),
(III) und (IV).
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Zur Erleichterung der Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist die Mitverwendung von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmitteln
zweckmäßig. Dabei können die üblicherweise bei der Reaktion von Metallen mit Organohalogenverbindungen
als inerte Lösungsmittel eingesetzten Stoffe, insbesondere äther, z.B. Diathyläther,
Di-n-Butyläther und Tetrahydrofuran, sowie Toluol und Xylol, verwendet werden. Es
können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei 15 bis 1500 C
und Normaldruck durchgeführt. Gegebenenfalls können auch höhere oder niedrigere
Drucke angewandt werden. ZweckmiBig wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer
gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Atmosphäre durchgeführt, d.h. insbesondere
der Zutritt
des in der Luft enthaltenen Wasserdampfs und Sauerstoffs
ausgeschlossen.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Stufe durchgeführt,
d.h. man läßt Organosiloxan, Organodichlorsilan und mindestens 90 Molprozent des
eingesetzten Arylenhalogenids gleichzeitig mit dem Magnesium reagieren, während
vorher der die Diffe renz zu 100 Molprozent ausmachende Anteil des Arylenhalogenids
zur Aktivierung des Magnesiunsverwendet wurde. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße
Verfahren Jedoch auch in zwei Stufen durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der zweistufigen Arbeitsweise läßt man in der ersten Stufe Arylenhalogenid
mit p -Mol Organodichlorsilan und h - b Mol Magnesium, wobei p Jeweils die oben
dafür angegebene Bedeutung hat und a' 0,1 z bis 0,5 z ist, miteinander reagieren.
Nachdem diese Reaktion beendet ist, was z.B. am Konstantbleiben der Metallmenge
zu erkennen ist, versetzt man in der zweiten Stufe das so erhaltene Reaktionsgemisch
ohne vorhergehende Isolierung organischer, magnesiumfreier Bestandteile mit z Mol
Organosiloxan, das Si-gebundene Chloratome enthält und läßt ausreagieren.
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Bei Verwendung @er in den beiden endständigen Einheiten je ein Chloratom
enthaitenden Diorganosiloxane (I) der oben angegebenen Formel (1) wer@ @ bei der
Umsetzung mit den Organodichlorsilarlen (III) der oben angegebenen Formel, Arylenhalogeniden
(I1) und Magnesium (1V) Poisilarylensiloxane der Formel (2) -[(SiR'2O)nSiR"2(RSiR"2)xR]-z,
(2) erhalten.
in dieser Formel bedeutet z' eine ganze Zahl im Wert
von mindestens 1, x ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, wobei der Durchschnittswert
von x ungefähr gleich dem Verhältnis der eingesetzten Menge in Mol Arylenhalogenid
zu eingesetzter Menge Diorganosiloxan in Mol sein dürfte, und R, R', R" sowie n
haben die oben -dafUr angegebene Bedeutung.
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Wenn die beiden freien Valenzen, aie in der obigen Formel durch au3erhalb
der eckigen Klammern befindliche waagerechte Striche angedeutet sind, nicht durch
Ringschlu# untereinander abgesättigt sizicI, so können sie wie folgt abgesättigt
sein: Die zum äußersten linken Siliciumatom gehörende freie Valenz kann durch ein
Chloratom oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -(RS@R"2)x, R(SiR"2)yX',
wobei x' 0 oder eine ganze Zahl und y O oder 1 ist, und X' die gleiche Bedeutung
wie X hat, wenn y O ist, oner ein Chloratom ist, wenn y 1 ist, abgesättigt sein.
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Die zum äußeisten rechten Rest R gehörende freie Valenz kann durch
ein Halogenatom X, durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -SiR"2Cl oder durch
eine Gruppe der allgemeinen Formel -(SiR'2O)nSiR'2Cl abgesättigt sein.
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Diese unte@schie@lichen Möglichkeiten der Absättigung der beiden freien
Valenzen gemäß Formel (2) hängen teilweise von den Werten für a in Cl. @ un b in
Cl. I , sowic davon ab, ob ein Einstufen- oder ein Zweistufen-Verfanren angewandt
wurde. In der folgendenTabelle wird eine @bersicht dar@ber gegeben, wie solche Abnäng@gkeiten
angenommen werden können (dle obige Formel (2) wird dabei abgekürzt durch "(-(2)-
)":
T a b e l l e
| Zahl der a in Gl. I b in Gl. III Produkt |
| 1 z 0 Ringe aus (2) ; sehr hohe Werte für z aufweisende |
| Ketten aus Verbindungen der gleichen Formel wie in der |
| näCHSTEN sPALTE |
| 1 z im Bereich Cl-(2)-X; XR-(2)-SiR"2Cl; ClSiR"2R-(2)-X; XRSiR"2R-(2)- |
| zwischen |
| oberhalb 0 SiR"2Cl; ClSiR"2R(SiR"2R)x-(2)-X; XR-(2)-(SiR'2O)nSiR'2Cl |
| und ein- |
| schlie#- XR(SiR"2R)x-(2)-(SiR'2On)SiR'2Cl |
| lich z |
| 1 Beliebige Cl-(2)-SiR"2Cl; ClSiR"2R-(2)-SiR"2Cl; |
| Werte unter- |
| halb z bis " ClSiR"2R-(2)-SiR"2cl; ClSiR"2R-(2)-(SiR'2O)nSiR'2Cl; |
| einschlie#- |
| lich 0 ClSiR"2R(SiR"2)x-(2)-(SiR'2O)nSiR'2Cl |
| 2im Bereich Cl-(2)-(SiR'2O)nSiR'2Cl |
| zwischen |
| oberhalb O " |
| bis ein- |
| schlie#lich |
| 0,5 z |
| 1 im Bereich XRSiR"2R-(2)-X; XR-(2)-X; XR(SiR"2R)x-(2)-X; |
| zwischen |
| oberhalb z " |
| bis ein- |
| schlie#lich |
| 2 z |
Die Isolierung der bei der Reaktion der chlorhaltigen Organosiloxane
mit Arylenhalogeniden, Organodichlorsilanen und Magnesium erhaltenen Produkte kann
auf die gleiche Weise erfolgen, wie sie bei der Isolierung von bei metallorganischen
Synthesen, insbesondere Grignard-Synthesen, ehaltenen und erstrebten Reaktionsprodukten
üblich ist. Vorzugsweise werden die bei der Reaktion der chlorhaltigen Organosiloxane
mit Arylenhalogeniden, Organodichlorsilanen und Magnesium erhaltenen Reaktionsgemische
mit Wasser O bis 20 C vermischt, wobei durch Zusatz einer Säure, wie Salzsäure,
der pH-Wert des Gemisches unterhalb 7 gehalten werden kann, falls erforderlich.
Bei der Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser werden die gegebenenfalls vorhandenen
Si-gebundenen Chloratome durch Hydrolyse in Hydroxylgruppen umgewandelt. Gegebenenfalls
können Jedoch die Polysilarylensiloxane auch durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile
nach Entfernung der Magnesiumhalogenide aus den bei ihrer Herstellung anfallenden
Reaktionsgemischen gewonnen werden. Die gegebenenfalls vorhandenen Si-gebundenen
Chloratome stehen dann als funktionelle Gruppen für weitere Umsetzungen zur Verfügung.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polysilarylensiloxane sind zähflüssige
bis wachsartige, farblose bis schwach gelbliche Massen.
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Falls die, wie oben beschrieben, hergestellten Polysilarylensiloxane
keine Si-gebundenen Hydroxylgruppen enthalten, ein Gehalt solcher Hydroxylgruppen
in ihnen aber erwünscht ist, können Si-gebundene Hydroxylgruppen in die Polysilarylensiloxane
unter AuSspaltung von Siloxanbindungen eingeführt werden, ohne daß dabei die
Silarylenblöcke
angegriffen werden. Hierbei können die üblicherweise zur Umwandlung von Siloxanbindungen
in Hydroxylgruppen angewendeten Arbeitsweisen verwendet werden. So kann man beispielsweise
die Polysilarylensiloxane nach den in den deutschen Patentschriften 1.042.242 und
1.046.322 fUr uebliche Organopolysiloxane beschriebenen Arbeitsweisen unter Druck
im Gemisch mit Wasser und Säuren bzw.
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Basen erhitzen. Vorzugsweise wird zur Einführung von Si-gebundenen
Hydroxylgruppen in die erfindungsgemä# hergestellten Polysilarylensiloxane durch
Auf spaltung von Siloxanbindungen Jedoch eine Arbeitsweise verwendet, die im Patent.,...,(gleichzeitig
eingereichte Patentanmeldung mit der Bezeichnung ?1Verfahren zur Herstellung von
Silarylensilanolen und Polysilarylensiloxanolen und dem internen Aktenzeichen Wa
6414) beschrieben ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Arbeitsweise
werden die Polysilarylensiloxane durch Umsetzung mit mindestens 1 Mol wäßrigem und/oder
alkoholischem Alkali Je Mol Polysilarylensiloxansauerstoff in 8 bis 14-n-Lösung
bei 150 bis 500 C in Polysilarylensiloxanolate bzw. Polysilarylensilanolate übergeführt
und dann durch Umsetzung der Reaktionsgemische mit einer Säure, die in wäßriger
0,1 n-Lösung bei 250 C eine Dissoziationskonstante von mindestens 4. 10-7 besitzt,
indie entsprechenden Polysilarylensiloxanole bzw. Polysilarylensilanole übergeführt.
Dabei wird als Alkali vorzugsweise natriumhydroxyd und als Säure vorzugsweise Salzsäure
verwendet. Die Umwandlung der Siloxanolate gzw. Silanelate in Siloxanole bzw. Silanole
erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 0° CJ insbesondere bei Raumtemperatur.
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D e rX erfindungsg@@ä# hergestellten Polysilarylensiloxane können
beispielsweise
als Schmiermittel, Formtrennmittel und dielektrische Medien verwendet, oder, gegebenenfalls
nach Kondensation oder Xquilibrierung mit üblicherweise zur Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren
verwendeten Diorganopolysiloxanen, z,B, Dimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität
von 100 bis 10 . 106 -cSt/25° C, in Organopolysiloxan-Elastomere in bekannter Weise
übergeführt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polysilarylensiloxane können
auch mit üblicherweise zur Herstellung von Organopolysiloxan-Harzen verwendeten
Organopolysiloxanen, insbesondere mit solchen aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei Rn"ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlen- -wasserstoffrest,
insbesondere der Methyl-, Phenyl- und Vinylrest und r durchschnittlich 0,9 bis 1,8
ist, kondensiert, äquilibri-ert oder mit solchenSiloxanen durch Anlagerung von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen umgesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäß
hergestellten Polysilarylensiloxane noch kohlenstoffgebundenes Halogen enthalten,
so kann dieses für beliebige, für solches Halogen bekannte Umsetzungen verwendet
werden.
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Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Maßnahmen werden Jeweils
bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 200 C, bzw. ohne Wärmezufuhr von außen - mit Ausnahme
des Abdestillierens der Lösungsmittel - und Normaldruck, d. h. bei etwa 760 mmHg
abs. durchgeführt, soweit nichts anderes angegeben ist. Das gemäß den folgenden
Beispielen verwendete Magnesium ist zu 99,98 Gewichtsprozent rein.
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Beispiel 1 In einem 4 1-Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter,
Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden unter Stickstoff und Rühren
zu 104 g Magnesium-Späne in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zunächst 6 g p-Dibrombenzol
gegeben, um das Magnesium zu aktivieren. Nachdem die Reaktion zwischen dem Magnesium
und dem Dibrombenzol in Gang gekommen ist, was durch Ansteigen der Temperatur zu
erkennen ist, wird unter Rühren zu diesem Gemisch aus dem Tropftrichter ein Gemisch
aus 1.500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 489,4 g p-Dibrombenzol, 20,3 g sym.-Tetramethyldichlordisiloxan
und 258,1 g Dimethyldichlorsilan innerhalb von etwa 3 Stunden gegeben. Etwa 4 Stunden
nach Beendigung der Zugabe des Gemisches ist das Metall völlig verbraucht und die
Temperatur auf Raumtemperatur abgesunken.
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Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch werden unter Rühren 600 ml versetzt
sind Wasser, die mit 2 ml konzentrierter Salzsäure/ in kleinen Anteilen gegeben.
Es bilden sich zwei klare flüssige Phasen. Die untere, wäßrige Schicht wird verworfen,
die oberes organische Schicht wird mit festem Nätriumbicarbonat neutralisiert. Nach
Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels werden 280 g (96,8 % der Theorie) einer
wachsartigen, schwach gelblich gefärbten Verbindung erhalten. Sie ist aus Blöcken
der Formel -Si(CH3)2OSi(CH3)2[C6H4Si(CH3)2]p'C6H4 aufgebaut, wobei p' durchschnittlich
20 ist Die beidea durch Striche
angedeuteten Valenzen dürften zu
einem Ring miteinander verbunden sein oder, wenn die Moleküle sehr lang sind, durch
Chlor- bzw.
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Bromatome abgesättigt sein.
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Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden
331,7 g eines Dimethylpolysiloxans, dessen Moleküle in den endständigen Einheiten
Je ein Si-gebundenes Chloratom enthalten und das einen Chlorgehalt von 2,14 Gewichtsprozent
aufweist, mit 116,2 g Dimethyldichlorsilan, 235,9 g p-Dibrombenzol und 50 g Magnesium-Spänen
in 8oo ml wasserfreiem Tetrahydrofuran umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch
wird auch, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
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Es werden 415 g einer honigartigen, sehr zähflssigen Substanz erhalten,
die ein Molekulargewicht von 52 500 bis 53 000 besitzt.
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Sie ist aus Blöcken der Formel -[Si(CH3)2O]2O]eSi(CH3)2[C6H4Si(CH3)2]fC6H4-aufgebaut,
wobei e durchschnittlich 42 und f durchschnittlich 9 ist und die Anzahl dieser Blöcke
je Molekül durchschnittlich 12 beträgt.
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Beispiel 3 In einem 2 l-Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter,
Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen st, wird unter Stickstoff und Rühren
zu 30 g Magnesium-Spänen in 100 ml wasserfreiem
Tetrahydrofuran
zunächst ein etwa 2 g betragender Anteil von 141,6 g p-Dibrombenzol gegeben, um
das Magnesium zu aktivieren.
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Nachdem die Reaktion zwischen dem Magnesium und dem Dibrombenzol in
Gang gekommen ist, was durch Ansteigen der Temperatur zu erkennen ist, wird zu diesem
Gemisch unter Rühren aus dem Tropftrichter ein Gemisch aus 600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran,
dem Rest der 141,6 g p-Dibrombenzol, 77,6 g Vinylmethyldichlorsilan und 199,1 g
eines Alpha-Omega-Dichlordimethylpolysiloxans der in Beispiel 2 beschriebenen Art
innerhalb von etwa 1,5 Stunden gegeben. Dann läßt man das so erhaltene Gemisch noch
eine Stunde gelinde unter Rückfluß sieden, wobei, soweit erforderlich, äußere Wärmezufuhr
angewandt wird.Danach ist das Metall fast völlig verschwunden.
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Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur abgesunken ist, werden in
das so erhaltene Reaktionsgemisch unter Rühren 250 ml Wasser, die mit 2 ml Salzsäure
versetzt sind, in kleinen Anteilen gegeben.
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Es bilden sich zwei flüssige Phasen. Die untere, klares wäßrige Schicht
wird verworfen. Die obere, etwas trübe, organische Schicht wird durch Einleiten
von gasförmigem Ammoniak neutralisiert und nach Zugabe von 2.000 ml Benzol in einer
Zentrifuge dreimal mit Je 200 ml Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel
bei 12 mmHg werden 273 g (97,8 der Theorie) einer zähen wachsartigen, schwach gelblichen
Verbindung erhalten. Diese Verbindung ist ein als endständige Gruppen solche der
Formel -Si(CH3)2OH und -Si (cH3) (cH=c)0H enthaltendes Polysilarylensiloxan aus
abwechselnd wiederkehrenden Organopolysiloxanblöcken der Formel -[Si(CH3)20i(CH3)2-
und Polysilarylenblöcken der
Formel -[C6H4Si(CH3)(CH=CH2)]p=C6H4-
, wobei p" durchschnittlich 9 ist.
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Beispiel 4 Die in Beispiel 3 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt,
mit der Ausnahme, daß an Stelle der 77,6 g Vinylmethyldichlorsilan 67,7 g Nethyldichlorsilan
verwendet werden.
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Es werden 256 g (96,6 % der Theorie) eines harten, wachsartigen schwach
gelblichen Stoffes erhalten. Dieser Stoff ist ein als endständige Gruppen solche
der Formel -Si(CH3)2OH und -SiH(CH3)OH entbaltendes Polysilarylensiloxan aus abwechselnd
wiederkehrenden Organopolysiloxanblöcken der Formel -[Si(CH3)2O]eSi(CH3)2- und Polysilarylenblöcken
der Formel -[C6H4SiH(CH3)]p=C6H4- . In guter Übereinstimmung mit dem berechneten
Wert ergab die Analyse des Produkts einen Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent an siliciumgebundenem
Wasserstoff.
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Beispiel 5 Während die Beispiele 1 bis 4 die einstufige Arbeitsweise
erläutern, erläutert das Beispiel 5 die zweistufige Arbeitsweise.
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In einem, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgestatteten 4 l-Kolben
wird unter Stickstoff und Rühren zu 98 g Magnesiwn-Spänen ein Gemisch aus 2.000
ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 471,8 g p-Dibro.-benzol und 245,2 g Dimethyldichlorsilan
innerhalb von 3 Stunden
gegeben. Dann läßt man das so erhaltene
Gemisch noch eine Stunde gelinde unter Rückflu# sieden, wobei, soweit erforderlich,
äußere Wärmezufuhr angewandt wird.
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Das so in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch wird, nachdem
seine Temperatur auf Raumteaperatur abgesunken ist, in einen Tropftrichter übergeführt,
und in der zweiten Stufe unter Rühren und Stickstoff zu 40,6 g sym.-Tetramethyldichlordisiloxan
in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran innerhalb einer Stunde gegeben. Eine Stunde
nach Beendigung der Zugabe des in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches werden unter
Rühren 750 ml Wasser, die mit 5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt sind, in kleinen
Anteilen zugegeben. Es bilden sich zwei klare flüssige Phasen. Die untere wäßrige
Phase wird verworfen, die obere, organische Schicht wird mit festem Natriumbicarbonat
neutralisiert. Nach Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels werden 267 g (91
% der Theorie) einer schwach gelblichen hartwachsähnlichen Substanz erhalten.
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Diese Substanz ist ein als endständige Gruppen solche der Formel -Si(CH3)2OH
enthaltendes Polysllarylensiloxan aus Sequenzen der Formel -Si(CH3)2OSi(CH3)2[C6H4Si(CH3)2]p",C6H4Si(CH3)2OSi(CH3)2O
wobei p"' durchschnittlich 19 ist.
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Auch, wo oben nicht eigens angegeben, haben sämtliche Zeichen und
Indices die für sie einmal angegebene Bedeutung.