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Siloxanoxyalkylen-Kopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Siloxanoxyalkylen-Kopolymere, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie der Formel
entsprechen, in welcher R2und R' einwertige Kohlenwasserstoffradikale, R" ein niederes
Älkylradikal, a einen Wert von zumindest 4, b einen Wert von 2 bis einschließlich
3, n einen Wert von 2 bis einschließlich 4 und x einen Wert von zumindest, 5 bedeutet.
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Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Her-Stellung
solcher Siloxanoxyalkylen-KopolymererX
Dieses Siloxanoxyalkylen-Kopolymer
der Formel (1) ist inßbesondere dadurch charakterisiert, daß in ihm keine Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen
vorhanden sind. Jede Valenz von Silizium, die nicht an der Bildung von Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindungen
teilnimmt, ist durch eine Silizium-Kohlenstoff-Bindung abgesättigt. Diese charakteristische
Eigenschaft dieser Kunststoffprodukte ist mit grosser Wahrscheinlichkeit der Grund
für deren verbesserten hydrolytische Stabilität gegenüber den Materialien des Standes
der Technik.
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Von den Radikalen, die durch R und R' der Formel (1) dargestellt werden,
seien beispielsweise die folgenden genannt: Alkylradikale, z.B. Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-, Octyl-, usw. -Radikale; Cycloalkyl-Radikale, z. B. Cyclohexyl-,
Cycloheptyl-, usw. -Radikale; Arylradikale, z.B. Pheny-, Tolyl-, Naphthyl-, Xylyl-,
usw. -Radikale; Aralkylradikale, s. B.
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Benzyl-, Phenyläthyl-, usw. -Radikale; Alkenyl- und Cycloalkenyl-Radikale,
z. s. Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl-, usw.
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-Radikale; und halogenierte Radikale des vorgenannten Typs, z.B. Chlormethyl-,
Chlorphenyl-, Dibromphenyl-, usw. -Radikale.
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Wie bereits oben erwähnt, ist die R"-Gruppe ein niederes Alkylradikal,
beispielsweise ein Alkylradikal, das zwischen 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome enthält
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, usw. -Radikale. Gemäss einer
bevorsugten Ausführungsform vorliegender Erfindung sind sowohl R als auch R' Alkyl-
oder Arylradikale, wobei
wiederum Methyl- und Phenyl-Radikale speziell
bevorzugt sind.
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Die Organosiliziumverbindungen der Formel (1) können durch einfache
Veresterung eines fltlssigen Karboxyalkyl enthaltenden Organopolysiloxans der Formel
mit einem flüssigen Polyalkylenglykolmonoäther der Formel (3) HO(CnH2nO)xR" in welcher
R, R', R", a, b, n und x die vorgenannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
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Die Karboxyalkyl enthaltenden Organopolysiloxane gemäss Formel (2)
sind in der am gleichen Tage wie diese Anmeldung eingereichten Patentanmeldung"Organopolysiloxan-Säurezubereituneng"
beschrieben und beansprucht; der Anmelder ist bei beiden Anmeldungen identisch.
Diese Materialien können leicht durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung
eines Organotrichlorsilans der Formel (4) RtSiC13
mit einem Diorganodichlorailan
der Formel (5) R2SiCl2 und einem Cyanoalkyldiorganochlorsilan der Formel (6) R2Si(Cl)CbH2bCN
wobei R, X und b die vorgenannte Bedeutung naben, hergestellt werden.
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Während der @ydrolyse und Kondensation der Reatkionsteilnehmer gemass
Forme (44 bis (6) werden die verschiedenen siliziumgebundenen Chloratome durch siliziumgebundene
Hydroxylgruppen ersetzt, welche eine Interkondensation unter Bildung der Siloxanbindung
erleiden; das Nitril-Radikal hydrolisiert zum Karboxylrad@@al.
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Cyan@. dierg mochlorsilane der Formel (6) werden da-@@ch herge @@,
daß @an eine Reaktion zwischen einem Di-@@@@@ @@@ an der Formel (7) R2SiHCl in welche
ist die vorgenannte Bedeutung hat usid entweoer Acrylnit@it, Methacrylnitri I oder
nli ylcyanid @@ J-:, Anwesenheit eines geei@@eten Katalysators bewirkt. Verfahren
zur Herstellung von Zubereitungen, die in den Umfang der rormel (6) fallen, gehören
zum Stand der Technik und sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 906 764,
2906 765 und 2 913 472 beschrs ben. Vetreter von Diorganochlorsilanen innerhalb
des Umfangs
der Formel (7) sind Dimethylchlorsilans Methylphenylchlorsilan,
Diphenylchlorsilan, Äthylpropylchlorsilan, usw. Produkte, die durch die Formel (6)
repräsentiert werden, und welche durch Umsetzen eines Diorganochlorsilans gemäss
Formel (7) mit Acrylnitril, Methacrylnitril oder Allylcyanid hergestellt werden
können, umfassen beispielsweise Dimethyl-betacyanoäthylchlorsilan, Methylphenyl-beta-cyanoäthylchlorsilan,
Diphenyl-gamma-cyanopropylchlorsilan9 Methylcyclohexyl-beta-cyanopropylchlorsilan,
usw Die Cyanoalkyldiorganochlorsilane gemäss Formel (6) sind dadurch gekennzeichnet
dass die Nitrilgruppe bezüglich des Siliziumatoms in beta- oder gamma-Stellung steht,
dh. dass zwischen ihr und dem Siliziumatom zumindest noch ein Kohlenstoffatom steht.
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Illustrativ für die Organotrichlorsilane, die von der Formel (4) repräsentiert
werden und für die Diorganodichlorsilane, die von den Formel (5) repräsentiert werden,
welche mit dem Diorganocyanoalkylchlorsilan der Formel (6) kohydrolisiert und kondensiert
werden, sind Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Ämyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan,
Vinyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan,
Diphenyldichlorsilan, Methyläthyldichlorsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan, Methylvinyldiohlorsilan
usw.
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Zur Bildung der karboxyalkylenthaltenden Organopolysiloxane gemäss
Formel (2) werden das Organotrichlorsilan gemäss Formel (4), das Diorganodichlorsilan
gemäss Formel (5) und das Diorganocyanoalkylchlorsilan gemäss (6) miteinander vermischt,
und zwar in den Verhältnissen, in denen die davon abgeleiteten Siloxaneinheiten
im Siloxan gemäss Formel (2) erscheinen.
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Diese Mischung wird sodann langsam in Wasser unter Rühren eingegeben,
sodass sich eine gleichmässige Mischung der Organochlorsilane
und
des Wassers ergibt, unter Erleichterung der Hydrolyse und Kondensation der siliziumgebundenen
Chloratome und der Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Karboxylgruppen.
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Im allgemeinen recht die zur DurchfUhrung der Hydrolyse und Kondensation
verwendete Wassermenge aus, um alle siliziumgebundenen Chloratome zu hydrolyäieren
und um als Lösungsmittel für den Chlorwasserstoff, der bei der Hydrolyse entsteht,
zu dienen. Vorzugsweise wird die Wassermenge auf einen derart niedrigen Wert eingestellt,
dass eine konzentrierte Lösung des Chlorwasserstoffs entsteht oder dass die Wassermenge
sogar nicht ausreicht, um den gesamten Chlorwasserstoff aufzulösen.
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Wenn die Wassermenge nicht ausreicht um den gebildeten Chlorwasserstoff
aufzulösen, ist es wünschenswert, die Reaktion mischung unter Druck zu halten, und
zwar unter einem Druck bis zu etwa 50 englischen Pfund pro Quadratzoll, sodass der
Verlust von Chlorwasserstoff vermieden wird. Im allgemeinen liegt die verwendete
Wassermenge zwischen etwa 0,75 bis 1,25 Gewichtsteilen pro Teil Mischung der drei
Organochlorsilane gemäss Formel (4) bis. (6). Es wurde gefunden, dass die Hydolyse
und die Kondensationsreaktion exotherm verläuft und dass die Temperatur bis auf
einen Maximalbereich von etwa 700C während des Verlaufs der Hydrolyse und der Kondensation,
welche in Zeitspannen von etwa 1 bis 6 Stunden bewirkt wird, ansteigt.
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Hachdem die Hydrolyse und Kondensationareaktion vollständig verlaufen
ist, wird das Wasser und der Chlorwasserstoff entfernt, wobei ein Reaktionsgemisch
anfällt, welches einen Niederschlag an Ammoniumchlorid enthält, der von der Hydrolyse
der Nitrilgruppe zur Ksrboxylgruppe stand. Der Niederschlag
wird
sodann abfiltriert und die Reaktionsmischung getrocknet.
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Um sicherzustellen, dass es sich um eine gleichmässige Zubereitung
handelt, wird das getrocknete und abfiltrierte Hydros lysat mit Schwefelsäure äquiliberiert.
Die Bedingungen bei denen diese Abgleichung durchgeführt wird kann innerhalb äusserst
weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden be friedigande Ergebnisse erzielt,
dem man etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent an 86 %iger Schwefelsäure zu dem Hydrolyse
hinzufügt und das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 3 Stunden lang auf eine Temperatur
von etwa 75 bis 1250C anheizt. Am Ende dieser Zeit spanne wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert.
Auf diese Weise wird die Siloxanzubereitung gemäss Formel (2) erhalten.
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Während die Verfahrensweise der Bildung des karboxyalkylenthaltenden
Organopolysiloxans gemäss Formel (2) im Hinblick auf die hydrolyse und Kondensation
einer Mischung geeigneter Organoch@orailane beschrieben wurde, darf betont werden,
dass das Prod@@t gemäss Formel (2) auch durch eine Umlagerungs- und Konden@@@ @ionsreaktion
hergestellt werden kanne an der Poly-Bs und Alkoxysilane beteiligt sind Im einzelnen
besteht diess Verfahrensweise beispielsweise darin, dass eine Zabereitung, die in
dem Umfang der Formel (2) fällt, bei der R Methyl, R' R' Phenyl und b die Zahl 2
Bedeutet, dadurch hergestellt wird, dass eine Reaktionsmiechung von Phenyltriäthoxysilan,
Octamethylcyclotetrasiloxan und 1 3-bis(beta-karboxyäthyl )tetramethyldisiloxan
hergestellt wird und dass diese Reaktionsmischung in Anwesenheit von konzentrierter
Schwefelsäure erhitzt wird.
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Die anteiligen Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer werden
so ausgewählt, dass sichergestellt ist, dass die verschiedenen
Siloxaneinheiten
in den gewünschten Verhältnissen im Endprodukt gemäss der Formel (2) enthalten sind.
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Die Organopolysiloxan-Kopolymer gemäss Formel (1) wird dadurch gebildet,
dass das Organopolysiloxan gemäss Formel (2) mit dem Polyalkylenglykolmonoäther
gemäss Formel (3) verestert wird.
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Die Polyalkylenglykolmonoäther, die bei der praktischen Durchführung
vorliegender Erfindung verwendet werden, sind dem Stand der Technik gut bekannt.
Diese Materialien werden dadurch hergestellt, dass ein monohydrischer Alkohol der
Formel R'§OH mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden umgesetzt
wird. Durch eine Kontrolle der Reaktionsbedingungen die während der Reaktion: zwischen
dem vorgenannten monohydrischen Alkohol und dem Alkylenoxid herrschen, kann man
das Molekulargewicht der Polyalkylenglykolmonoäther unter kontrolle halten. Während
jeder Polyslkylenglykolmonoäth@@@, der in den Umfang der Formel (3) fällt, bei der
praktisc @@@@rchführung vorliegender Erfindung verwendet werden kbnn, wird vorzugsweise
ein Material verwendet, das zumindest 5 Oxyalkyleneinheiten aufweist, d.h. x der
Formel (2l bedeutet zumindest die Zahl 5. Um jedoch die grösstmögliche Wir@ung bei
der Herstellung der @ @ @urethanschäume zu erzielen, werden vorzugsweise Polye@kylenglykolmonoather
herges@ellt, @eren Moleukargewicht sich in der Grössenordnung von etwa 100 bis 5
000. Dies entspricht im allgemeinen Produkten, wie in den Umfang der Formel (ZW
fallen, wobei x einen Wert von etwa 10 bis 100 darstellt.
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Wie durch Formel (3) angegeben, enthalten die Yolyalkylenglykolmonoäther,
die
bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung zur Verwendung gelangen,
2 bis 4 Kohlenstoffatome.
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Zu diesen Oxyalkylengruppen gehören beispielsweise Oxyäthylen, Oxypropylen-1,2,
Oxypropylen-1,3, Oxybutylen-1,2, usw. Die Monoather gemäss Formel (3) können eine
Anzahl von Oxyalkylengruppen enthalten, die miteinander identisch sind oder die
Oxyalkylengruppen können ein Gemisch verschiedener Typen von Oxylalkylengruppen
darstellen. Bei einer bevorzugten Ausfahrungsform vorliegender Erfindung bestehen
die Oxylalkylengruppen aus einem Gemisch von Oxyäthylen und Oxypropylen-i,2, und
zwar vorzugsweise in äquimolaren Mengen. Ein sehr brauchbarer J?oiyalkylenglykolmonoäther
ist der Monobutyläther, der eine Mischung von Oxyäthylen und Oxypropylen-1,2-Gruppen
enthält.
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Viele der Polyalkylenglykolmonoäther die bei der praktischen Durchführung
vorliegender Erfindung verwendet werden, sind in den USA-Patenten 2 425 755 und
2 448 644 beschrieben.
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Bei der Herstellung des Organopolysiloxankopolymers gemäss Formel
(1) kann jede an sich bekannte Verfahrensweise der Veresterung angewendet werden.
Die anteiligen Mengen an Organopolysiloxan gemä3s Formel (2) und Polyalkylenglykolmonoäther
gemäss Formel (3) sind so ausgewählt, dass 3 Molekuhle an onoäther gemäss Formel
(3) zur Veresterung mit einem Molekül des Polysiloxans gemäss Formel (2) zur Verfügung
stehen. Durch die Kontrolle des jeweiligen besonderen Karboxyalkyl-enthaltenden
Organopolysiloxans gemäss Formel (2) und des jeweiligen besonderen Polyalkylenglykolmonoäthers
gemäss Formel (3) werden die anteiligen Mengen des Siiikonanteils und des Polyoxyalkylenanteils
im Kopolymer gemäss der Formel (1) unter Kontrolle gehalten. Vorzugsweise beträgt
der Silikonanteil im Kopoiymer etwa 5 bis 60 des gesamten Gewichts des Kopolymers.
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Bei einer geeigneten Verfahrensweise der Herstellung der Kopolymeren
gemäss Formel (1), wird das Organopolysiloxan gemäss Formel (2) und der Polyalkyienglykolmonoäther
gemäss Formel (3) in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels und eines
Katalysators miteinander vermischt und unter Rückflussbedingungen so lange auf Siedetemperatur
des Katalysators gehalten, bis die veresterung durchgeführt ist.
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Zu den geeigneten inerten Lösungsmitteln gehören beisplelsweise Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
wie Benzol, Toluol, Xylol, Schwerbenzine, usw. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel
ist nicht kritisch und kann innerhalb extrem weiter Grenzen schwanken. Befriedigende
Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn man etwa 0,5 bis 5 Teile Lösungsmittel pro
Teil an Mischung des Polysiloxans gemäss Formel (2) und des onoäthers gemäss Formel
(3) verwendete. Ein extrem brauchbarer Katalysator zur Veresterungsreaktion stellt
Toluolsulfonsäure dar. Die Menge an verwendetem Katalysator ist nicht kritisch,
wobei befriedigende Ergebnisse erhalten wurden, wenn man 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
an Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendete. Die Reaktion
wird so lange fortgesetzt, bis die Veresterung vollständig ist, was etwa 2 bis 24
Stunden oder länger dauern kann, je nachdem, welche Reaktionsteilnehmer verwendet
werden. Nachdem die Veresterung vollständig verlaufen ist, wird der Katalysator
mit Natriumkarbonat neutralisiert und die Lösung'aodann abfiltriert, das Lösungsmittel
vom Reaktionsgemisch abfiltriert, wobei ein Kopolymer erhalten wird, welches in
den Umfang der Formel (1) fällt, und eine klare Flüssigkeit mit geringer Viskosität
darstellt.
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Das in den Beispielen verwendete Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsilan
wurde dadurch hergestellt, dass 80 Teile Allylcyanid
und 2 Teile
eines 5%igen (Gewichtsprozent) Platin-Holzkohle-Katalysators in ein Reaktionsgefäss
gegeben wurden, unter tropfenweiser Zugabe von 88 Teilen Dimethylchlorsilan in nerhalb
von 2 Stunden. Während der Zugabe des Dimethylchlorsilans stieg die Reaktionstemperatur
auf etwa 100°C. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei einem Druck von 25 mm abdestiL-liert
und das Kondensat fraktioniert destilliert, wobei eine Anzahl von Fraktionen erhalten
wurden, wobei 51 Teile Dimethygamma~cyanopropylchlorsilan anfielen5 welches bei
einem Druck 20 von 31 mm bei 12900 siedete und einen Brechungsindex nd von 1,4466
sowie ein spezifisches Gewicht von 0,9889 aufwies.
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Die Elementaranalyse dieses Materials ergab die Anwesenheit von 8,99%
Stickstoff, 22,0% Chlor und 17,66% Silizium; die theoretischen We@te betragen 8,66%
Stickstoff, 21,93% Chlor und 17,37 Silizium.
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Das in den. Beispielen verwendete Dimethyl-beta-cyanoäthylchlorsilan
wu Re durch Grignardalkylierung des Methyl-beta-cyanoäthyldic@@orsilans hergestellt.
Speziell das Grignard-Reagens wurde in @quimolaren Mengen als Methylmagnesiumiodid-Lösung
in Diäthyläther und unter Erhitzen am Rückfluss unter Sedebedingungen im Reaktionsgemisch
verwendet Der Ather wurde ab gezogen und sodann das Reaktionsgemisch fraktioniert
destilliet, bei Dimethyl-beta-cyanoäthylchlorsilan erhalten wurde, veches bei 30
mm einen Siedepunkt von 99°C besass.
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Die folgenden Beispiele diemen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
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Beispiel 1: Zu etwa 2200 Teilen Wasser wurde langsam unter Rühren
eine Mischung
von 150 Teilen Methyltrichlorsilan, 1550 Teilen
Dimethylchlorsilan und 480 Teilen Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsilan zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang auf einer Temperautr von etwa 700C gehalten.
Sodann liess man das Reationsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen und filtrierte
zum Zwecke der Entfernung des ausgefallenen Ammoniumchlorids ab unter anschliessendem
Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1100C zum Zwecke des Trocknens des Heaktionsgemisches.
Zu diesem Zeitpunkt wurden sodann 42 Teile 86iger Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch
hinzugegeben, welches 2 Stunden lang auf 1000C gehalten wurde. Am Ende dieser Zeitspanne
wurde das Reaktionsgemisch mehrere Male so lange mit Wasser ausgewaschen, bis das
Waschwasser neutral reagierte, Auf diese Weise wurden gamma-karboxy-propyl-enthaltende
Organopolysiloxane gewonnen, die in den Umfang der Formel (2) fallen, und die folgende
Formel aufweisen:
Ein Kopolymer, welches in den Umfang der Formel (1) fällt, wurde dadurch hergestellt,
dass 140 Teile des wie eben beschrieben hergestellten Organopolysiloxans, 150 Teile
Toluol, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 450 Teile des Monobutyläthers eines gemischten
Polyä.thylenpolypropylen-1 ,2-glykols, welches 50 Gew.-% Polyoxyäthylengruppen und
50 Gew.-% Oxypropylengruppen enthält, miteinander vermischt wurden. Diese Reaktionsmischung
wurde
etwa 4 Stunden lang unter Rückflußbedingungen am Siedepunkt des Toluollösungsmittels
gehalten und das Wasser unmittelbar nach seiner Bildung vom Destillat abgefangen.
Das entstandene Produkt wurde gekühlt, mit Natriumbikarbonat neutralisiert und zum
Zweck der Entfernung von Feststoffen-filtriert. Sodann wurde die Reaktionsmischung
bei einem Druck von 10 Millimeter auf eine Temperatur von etwa 150°C zum Zwecke
des Abdestillierens des Toluols aufgeheizt, wobei ein Kopolymer entstand, welches
in den Umfang vorliegender Erfindung fällt und eine klare, farblose Flüssigkeit
mit' einer Viskosität von etwa 730 Centipoise bei 2500 darstellt und der folgenden
Formel entspricht:
Beispiel 2: Der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 folgend, wurden 140 Teile gamma-karboxypropyl-enthaltendes~Organopolysiloxan
gemäss Beispiel 1 mit 750 Teilen eines Monobutyläthers eines Polyalkylenglykols
in Anwesenheit von 1 Teil p-toluolsulfonsäure und 250 Teilen Toluol zum Zwecke der
Herstellung eines anderen
Kopolymers, welches in den Umfang vorliegender
Erfindung fällt, umgesetzt. Der Monobutyläther war ähnlich dem in Beispiel 1 angewendeten
mit dem Unterschied, dass der Monobutyläther des gemischten Polyäthylen-Polypropylen-1,2-Glykols
ein Molekulargewicht von etwa 2500 aufwies. Das sich ergebende Produkt unterschied
sich vom Kopolymer des Beispiels 1 darin, dass jede Oxyalkylenseitenkette im Durchschnitt
etwa26,6 Oxyäthylengruppen und 21,0 Oxypropylengruppen enthielt. Dieses Material
stellte eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1500 Centipoise bei
250C dar.
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Beispiel 3 Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Abänderung
wiederholt, dass das verwendete Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Kopolymers
innerhalb des Umfangs vorliegender Erfindung 120 Teile gamma-karboxypropyl-enthaltendes
Organopolysiloxan gemaess Beispiel 1, 225 Teile Monomethyläther eines Polyathylenglykols
mit einem Moletulargewicht von 750, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 100 Teile Toluol
enthielt. Das sich ergebende Kopolymer war dem Kopolymer der Formel (i) Aquivalent,
wobei R, R' und R" Methyi, a die Zahl 4, b die Zahl 3, n die Zahl 2 und x die Zahl
16, 3 bedeutet. Dieses Material bestand aus einem wasserlöslichen wachsartigen Festkörper
mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C.
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Beispiel 4 : Gemäss der Verfahrensweise nach Beispiel 1, wurde ein
gammakarboxypropylsiloxan, welches in den Umfang der Formel (2) fällt, dadurch hergestellt,
dass eine Mischung von 150 Teilen Methyltrichlorsilan, 2600 Teiles Dimethyldichlorsilan
und 480 Teilen Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsilan zu 3000 Teilen
Wasser
zugegeben wurde. Das sich ergebende Hydrolysat wurde sodann abfiltriert, trocknet
und mit 100 Teilen 87 iger Schwefelsäure versetzt und schließlich so lange mit Wasser
ausgewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Das sich ergebende Produkt bestand
aus einer Zubereitung, die in den Umfang der Formel (2) fällt, in welcher R und
R1 Methyl bedeutet, a einen mittleren Wert von 6,7 und b einen Wert von 3 darstellt.
Ein Kopolymer, welches in den Umfang vorliegender Erfindung fällt, wurde dadurch
unter Anwendung der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 hergestellt, dass 195 Teile
des vorgenannten gamma-karboxypropyl-enthaltenden Organopolysiloxans, 450 Teile
an Monobutyläther des gemischten Polyäthylen-Polypropylen-Glykols mit einem Molekulargewicht
von etwa 1500 wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und
200 Teile Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden.
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Das resultierende Kopolymer stellte eine klare weisse Flüssigkeit
mit einer Viskosität von etwa 92 >-i 250C dar und entsprach der Formel
Beispiel 5: Der Verfahrensweise des Beispiels 4 folgend, wurde ein Xopolymer, welches
in den Umfang der vorliegenden Erfindung fällt,
dadurch hergestellt,
dass 195 Teile gamma-karboxypropylpolysiloxan des Beispiels 4 mit 750 Teilen des
Monobutyläthers des Beispiels 2, welcher ein Molekulargewicht von etwa 2500 aufwies
in 300 Teilen Toluol, welches 2 Teile p-Toluolsulfonsäure enthielt, umgesetzt wurden.
Das sich ergebende Produkt war bezüglich der Struktur dem Produkt des Beispiels
4 identisch mit dem Unterschied, dass die Monobutyläther-Glykolan-Teile im Durchschnitt
26,6 Oxypropylen und 21,0 Oxyäthylengruppen pro Kette enthielten. Dieses Material
besass eine Viskosität von 1700 bei 25°C und bestand aus einem klaren, farblosen
Öl.
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Beispiel 6: Es wurde der Verfahrensweise gemäss Beispiel 5 zur Herstellung
eines Kopolymers, welches in den Umfang der Formel (1) fällt, gefolgt, indem 195
Teile Karboxypropylsiloxan des Beispiels 4, 225 Teile des Polyäthylenglykolmonomethyläthers
des Beispiels 3, der ein Molekulargewicht von 750 besass, 200 Teile Toluol und 1
Teil p-Toluolsulfohsäure umgesetzt wurden. Dabei entstand ein Kopolymer, welches
in den Umfang der Formel (1) fällt, in welcher R, R' und R" Methyl, a einen Wert
von 6,7, b einen Wert von 3, n.einen Wert von 2 und x einen Wert von 16,3 darstellt.
Das Produkt bestand aus einem wasserlöslichen wachsartigen Festkörper mit einem
Schmelzpunkt von etwa 4000.
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Beispiel 7 : Der Verfahrensweise von Beispiel 1 folgend, wurde eine
Mischung von 150 Teilen Methyltrichlorsilan, 3900 Teilen Dimethyldichlorsilan und
480 Teilen Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsilan langsam
unter
Rühren zu 4500 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde einige Stunden
auf erhöhter Temperatur gehalten, der Ammoniumchloridniederschlag abfiltriert, das
Filtrat getrocknet und mit 100 Teilen 87 % zeiger Schwefelsäure versetzt und schliesslich
so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Auf diese Weise
wurde ein gamma-karboxypropylpolysiloxan erhalten, welches in den Umfang der Formel
(2) fällt, in welcher R und R' Methyl bedeutet, a = 30 und b = 3 ist.
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Ein Kopolymer, welches in den Umfang der Formel (1) fällt, wurde nach
der Verfahrensweise des Beispiels 1 dadurch hergestellt dass 270 Teile des vorgenannten
Karboxypropylpolysiloxans mit 450 Teilen des Monobutyläthers von Polyathylen-Polypropylen-Glykol
mit einem Molekulargewicht von 1500 gemäss Beispiel l, sowie 400 Teilen Toluol und
3 Teilen p-Toluolsulfonsäure umgesetzt wurden. Auf diese Weise ergab sich ein Kopolymer,
welches aus einer klaren weisen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1500 Centipoise
bei,250C bestand und der Formel
entsprach.
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Beispiel 8: Der Verfahrensweise von Beispiel 7 folgend wurde ein Kopolymer,
welches
in den Umfang vorliegender Erfindung fällt, dadurch hergestellt, dass 270 Teile
an Karboxypropylpolysiloxan des Beispiels 7 mit 750 Teilen des Monobutyläthers des
gemischten Polyäthylenglykols mit dem Molekulargewicht von 2500 des Beispiels 2
in Anwesenheit von 500 Teilen Toluol und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure umgesetzt
wurden, zum Zwecke der Bildung eines Kopolymers, welches mit dem des Beispiels 7
identisch ist mit der Ausnahme, dass im vodiegenden Fall annähernd 26,6 Oxypropylen-
und 21,0 Oxyäthylengruppen in jedar Kette des Monobutyläthers vorhanden sind. Dieses
Material bestand aus einer klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2800 Centipoiee
bei 250C, Beispiel 9: Der Verfahrensweise gemäss Beispiel 7 folgend, wurde ein Kopolymer,
dadurch hergestellt, dass 270 Teile an Karboxypropylpolysiloxan des Beispiels 7
mit 225 Teilen Polyäthylenglykolmonomehtyläther des Beispiels 3, welcher ein Molekulargewicht
von 750 besass, 200 Teilen Toluoi und 2 Teilen p-Toluolfulfonsäure umgesetzt wurden.
Dabei wurde ein Kopolymer erhalten, welches in den Umfang der Formel (1) fällt,
wobei R, R1 und R" Methyl, a den Wert 10, b den Wert 3, n den Wert 2 und x den Wert
16,2 bedeutet. Das Material bestand aus einem wasserlöslichen wachsartigen Festkörper
mit einem Schmelzpunkt von etwa 4000.
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Beispiel 10: Der Verfahrensweise des Beispiels 1 folgend, wurde ein
Kopolymer,
welches in den Umfang vorliegender Erfindung fällt,
dadurch hergestellt, dass 195 Teile Karboxypropylsiloxan des Beispiels 4 mit einer
Mischung des Polyalkylenglykolmonobutyläthers mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 1800 in Anwesenheit von 500 Teilen Toluol und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure
umgesetzt wurden. Die Mischung der Monobutyläther bestand aus einer Mischung von
erstens 70 Gew.-% Monobutyläther eines gemischten Polyäthylen- Polypropylen-1,2-Glykole
mit einem Molekulargewicht von etwa 1300 und zweitens aus 30 Gew.-% Monobutyläther
eines Polyäthylen-Polypropylen-1,2-Glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 2700.
Das sich ergebende Material war eine weisse Flüssigkeit mit einer Viskosität von
etwa 1000 Centipoise bei 25 0C und entsprach der durchechnittlichen Formel
Beispiel 11:.
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Der Verfahrensweise des Beispiel 1 folgend, wurde ein betakarboxy-äthylpolysiloxan,
welches in den Umfang der Formel (2) fällt, dadurch hergestellt, dass eine Mischung
von 150 Teilen Methyltrichiorsilan, 2600 Teilen Dimethyldichlorsilan und 440 Teilen
Dimethyl-beta-cyano-äthylchlorsilan zu 3000 Teilen Wasser
gegeben
wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden auf 75 0C gehalten wurde, wurde
das ausgefällte Ammoniumchlorid abfiltriert, das Filtrat getrocknet und mit 75 Teilen
87 zeiger Schwefelsäure versetzt und schliesslich so lange mit Wasser gewaschen,
bis das Waschwasser neutral war. Auf diese Weise wurde ein Material erhalten, weiches
in den Umfang der Formel (2) fällt, in welcher R und R' Methyl, a einen Wert von
6,7 und b einen Wert von 2 bedeutet. Der Verfahrensweise des Beispiels 1 folgend,
wurden 190 Teile dieses beta-karboxyäthylpolysiloxans mit 450 Teilen an Polyäthylen-Polypropylen-Glykolmonobutyläther
des Beispiels 1 in Anwesenheit von 300 Teilen Toluol p-Toluolsulfonsäure umgesetzt.
Auf diese Weise wurde ein Kopolymer erhalten, welches in den Umfang der Formel (1)
fällt und aus einem klaren, farblosen Öl bestand, welches bei 25 0C eine Viskosität
von 900 Centipoise aufwies und bezüglich der Struktur dem Kopolymer des Beispiels
5 entsprach mit der Ausnahme, dass die Karbonylgruppen über Äthylengruppen mit Silizium
verbunden sind anstelle der Verbindung durch Propylengruppen wie dies in Beispiel
4 der Fall ist.
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Beispiel 12: Der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 folgend, wurde
ein gammakarbo-xypropylpolysiloxan, welches in den Umfang der Formel (2) fällt,
dadurch hergestellt, dass ein Gemisch von 210 Teilen Phenyltrichlorailan, 2300 Teilen
Methylphenyldichlorsilan und 480 Teilen Dimethyl-gamma-cyanopropylchlorsialn langsam
zu 3000 Teilen Wasser gegeben wurde. Das sich ergebende Reattionsgemisch wurde mehrere
Stunden erhitzt und sodann das ausgefällte Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Filtrat
wurde getrocknet, mit 100 Teilen 87 Riger Schwefelsäure versetzt und schließlich
2
Stunden auf 1000C erhitzt, um die Mischung abzugleichen.
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Die abgeglichene Mischung wurde solange mit Wasser gewaschen, bis
das Waschwasser neutral reagierte; auf diese Weise wurde ein gamma-karboxypropylpolysiloxan
mit der Formel
erhalten.
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Es wurden widerum - der Verfahrensweise des Beispiels 1 folgend -
220 Teile des oben beschriebenen beta-karboxypropylpolysiloxans mit 225 Teilen des
Polyäthylenglykolmonomethyläthers des Beispiels 3 mit dem Molekulargewicht von 750
in Anwesenheit von 500 Teilen Toluol und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure umgesetzt,
zum Zwecke der Herstellung eines Kopolymers, welches der Formel
entspricht.
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Beispiel 13: Zum Zwecke der zahlenmässigen Erfassung der Hydrolyse-Stabilität
der Kopolymeren vorliegender Erfindung wurde das Kopolymer gemäss Beispiel 4 in
einen offenen Behälter gegeben und den Raumbedingungen der Umgebung ausgesett. Eine
ähnliche Behandlung
wurde einem flüssigen Kopolymer erteilt, welches
gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 1 (a) nach USA-Patent 2 834 748 hergestellt
worden war. Am Ende von 3 Tagen war das Kopolymer gemäss USA-Patent 2 834 748 geliert.
Demgegenliber verblieb das flüssige Kopolymer gemäss Beispiel 4 vorliegender Erfindung
am Ende von 3 Monaten unverändert.