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Verfahren zur Herstellung von Polyalkylkieselsäureestern mit einer
dem statistischen Gleichgewicht angenäherten Polymerenverteilung Die vorliegende
Erfindung betrifft Polyalkyl- und/oder Polyarylkieselsäureester und ein Verfahren
zur Herstellung von Polyalkyl-und/oder Polyarylkieselsäureestern der allgemeinen
Formel Ra(OZ)bSiO2-1/2(a+b) worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder
ein Gemisch solcher Reste, bestehend aus niederen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenyl-Resten,
z.B. aus -CH3, -C2H5, Isopropyl, Cyclohexyl, 4-Chlorbutyl, 3-Acetoxylpropyl, Phenyl,
Naphthyl darstellt, Z einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest oder ein
Gemisch solcher Reste, wie -CH2-, -CfI3, -C2H5, -C3H6-, Cyclohexyl, 2,4-Dichlorbenzyl,
Phenyl, R'(CnH2nO)mt bezeichnet CIn Derivaten der mehrwertigen Hydroxylverbindungen
bezeichnet Z den Teil des Moleküls, der einer Hydroxylgruppe entspricht, so daß
bei Glykol Z z.B. CH2 bedeutet.), während R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise ein niederer Alkylrest, n = eine beliebige Zahl größer als 1, vorzugsweise
2 und 3, m = eine beliebige Zahl, vorzugsweise 1 bis 100, a = eine Zahl zwischen
0,9 und 2,2, vorzugsweise 1,5 bis 2,1, und die Summe von a+b 3>(a+b)>1 ist.
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Polyalkyl- und/oder Polyarylkieselsäureester der vorgenannten allgemeinen
Formel werden im allgemeinen nach einem der vier folgenden Verfahren hergestellt:
1) Durch Umsetzung der entsprechenden Halogensiloxane RaXbSiO 2-1/2(a+b) (X = Halogen)
mit der betreffenden Hydroxylverbindung (ZOH)n; (n = Wertigkeit der Hydroxylverbindung)
unter Neutralisierung der dabei freiwerdenden Säure HX mit Hilfe einer Base. Dieses
Verfahren leidet vor allem unter der schweren Zugänglichkeit des Siloxanausgangsproduktes,
im Falle längerer Siloxanketten auch unter der schlecht definierten und wenig reproduzierbaren
polymerenverteilting.
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2) Durch partielle Hydrolyse der monomeren Alkoxyverbindungen RaSitOZ)
4-a Das Verfahren ist mit einem hohen Aufwand an Hydroxylverbindungen verknüpft
und liefert weiterhin ebenfalls Polysiloxane mit einer schlecht reproduzierbaren
und nicht im GiF;,;ryewicuL befindlichen Polymerenverteilung.
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3) Durch Umesterung der nach 2) dargestellten Verbindungen mit einer
anderen Hydroxylverbindung mit Hilfe alkalischer oder saurer Katalysatoren. Auf
die derart hergestellten Verbindungen trifft die gleiche Charakterisierung, wie
sie unter 2) gegeben wurde, zu.
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4) Durch alkalisch katalysierte Äguilibrierung von monomeren Alkoxysilanen
mit cyclischen Dialkylsiloxanen. Hierbei wird die Notwendigkeit zur Herstellung
der cyclischen Siloxane als lästig empfunden. Außerdem beschränkt sich das Verfahren
auf Polyalkylkieselsäureester, die gegenüber Alkali unempfindlich und zudem nicht
oder nur wenig verzweigt sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfache und wirtschaftliche
Weise zu den anfangs definierten Polyalkylkieselsäureestern gelangt, deren Polymerenverteilung
sich
- zumindest annähernd - im Gleichgewicht befindet, wenn man
die etwa entsprechend den französischen Patentschriften 1 267 315 und 1 269 110
leicht herstellbaren Silylsulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, deren Molekülgröße
durch hydrolysierbare Gruppen begrenzt wird, mit organischen Hydroxylverbindungen
umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet,
daß man äquilibrierte Siloxangemische der allgemeinen Formel RxSiOy(SO4)zX4-(x+2y+2z)
(R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, einwertige
Kohlenwasserstoffreste; X = Halogen, Alkoxy, vorzugsweise Chlor; x = 0,9 bis 2,2;
y = 0,75 bis 1,75; z = 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1; 4>(x+2y+2z>>2)
mit Hydroxylverbindungen (ZOH) n (n = Zahl der umsetzungsfähigen Hydroxylgruppen/Molekül)
vermischt, in dem Gemisch die bei der Reaktion freiwerdende Säure neutralisiert,
das Reaktionsprodukt sodann filtriert und vom Lösungsmittel befreit.
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Aus der Auslegeschrift 1 066 749 und der belgischen Patentschrift
533 847 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von in Elastomere umwandelbaren
hochmolekularen
Organopolysiloxanen bekannt. Auch bei diesem Verfahren
wir eine Neutralisation vorgenommen. Sie dient jedoch dazu, den Polymerisationskatalysator
unwirksam zu machen.
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In der USA-Patentschrift 2 911 386 ist ferner die Umsetzung von Phenylalkoxypolysiloxanen
mit höheren Alkoholen beschrieben. Hieraus konnte das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch nicht hergeleitet werden. Der Fachmann mußte nämlich annehmen, daß die in
Form von Silylsulfatgruppen eingebaute Schwefelsäure bei dem erfindungsgemäßen Umsatz
mit Alkoholen zu folgenden Schwierigkeiten Anlaß geben würde: Die Ausgangsprodukte
sind vorzugsweise mit Chloratomen begrenzt. Bei dem Umsatz mit Alkoholen entsteht
HC1. Durch die gleichfalls freigesetzte Schwefelsäure war eine Reaktionsfolge
zu erwarten. Das dabei entstehende Wasser hätte dann zu Hydrolysereaktionen geführt
und die Hydrolysate wären nicht mehr zur erfindungsgemäßen Reaktion befähigt gewesen.
Die obige Reaktionsfolge ist ja hinlänglich von der Umsetzung von Chlorsilanen mit
Alkoholen bekannt. Bekanntlich muß man durch diese Nebenreaktion bedingt Ausbeuteminderungen
von z.B. 30 % und mehr hinnehmen, wie z.B. dem Buch
Eaborn, Organosilicone
Compounds, 1960, Seiten 288 bis 292, entnommen werden kann.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt diese Nebenreaktion jedoch
nicht auf. Es wird ein 100 %iger Umsatz erzielt.
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Dies und die Tatsache, daß die gesamte Schwefelsäure aus dem Produkt
entfernt wird, war überraschend.
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Es war ferner überraschend, daß der Gleichgewichtszustand der Ausgangsverbindungen,
also die statistische Verteilung ihrer Molekulargewichte bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung erhalten bleibt, was ebenfalls beweist, daß Kydrolyse- und Kondensationsreaktionen
nicht eintreten.
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Schließlich war noch eine Nebenreaktion zu befürchten1 die zu Alkylschwefelsäureester
führt:
Auch diese Reaktion ist überraschenderweise nicht beobachtet worden.
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Das in der französischen Patentschrift 1 206 893 beschriebene Verfahren
entspricht der unter Ziffer 3 als Stand der Technik beschriebenen Umesterung.
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Wie in den Beispielen gezeigt wird, läßt sich das erfindungsgemäße
Verfahren auch mit stark verzweigten Siloxanen durchführen.
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Derartige als Ausgangsverbindungen verwendete Organosiloxane lassen
sich durch die Durchschnittsformel RSiOy (SO4) zX 4-(x+2y+2z) (R = beliebige, gleiche
oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste,
vorzugsweise niedrige Alkylreste; X = Halogen-, vorzugsweise Chlorreste; x = 0,9
bis 2,2, vorzugsweise 1,5 bis 2,1; y = 0,75 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3; z
= 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1; 4>(x+2y+2z)>2) beschreiben.
Sie zeichnen sich dadurch aus, daß die, gegebenenfalls verschiedenen, Kohlenwasserstoffreste
statistisch gleichmäßig über die Siloxankette verteilt sind und die Polymerenverteilung
selbst sich ebenfalls im statistischen Gleichgewicht befindet oder diesem zumindest
stark angenähert ist.
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Setzt man nun diese Verbindungen mit organischen Hydroxylverbindungen
um, so werden die Silicium-Halogen- und Silicium-Sulfat-Gruppen unter Knüpfung der
Si-OZ-Bindungen abgespalten. Ist X eine Alkoxy-Gruppe, so findet eine teilweise
Umesterung statt. Die freiwerdende Säure wird zur
Verbesserung der
Ausbeuten mit einer Base neutralisiert.
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Als Base können z.B. Metallhydroxide bzw. deren Alkoxyderivate, wie
z.B. Natriummethylat, Ammoniak, Amine und Pyridin Verwendung finden.
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Die resultierenden Polyalkylkieselsäureester sind auf diesem Weg nicht
nur wirtschaftlicher als bisher darzustellen, sie sind in ihren Eigenschaften, dadurch
daß sie sich zumindest annähernd im Gleichgewicht der Polymerenverteilung befinden,
auch viel gleichmäßiger und ausgewogener.
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Die Abstimmung der den Substanzen von den Alkylsiloxan-und den Alkoxy-Gruppen
aufgeprägten charakteristischen Eigenschaften kann somit viel besser erfolgen. Dies
ist vor allem wichtig, wenn jene Eigenschaften entgegengesetzter Art sind, wie dies
z.B. bei den Polysiloxanen der Fall ist, die mit Hilfe von Polyäthylenglykolmonoalkyläther-Endgruppen
(bzw. entsprechenden Derivaten des Propylenglykols) wasserlöslich gemacht werden.
Mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen dieser Art
kann man mit dem gleichen Aufwand an Polyäther-Gruppen eine im Mittel größere Siloxankette
wasserlöslich machen, als es nach den bisherigen Verfahren möglich war.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man so über die bisher bereits
bekannten Siloxan-Polyalkylenoxid-Block-Copolymere hinaus derartige modifizierte
Siloxane neuer Struktur herstellen.
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Ein Beispiel für derartige neue Substanzen sind Verbindungen der allgemeinen
Formel A
Diese Verbindungen werden durch diese Formel für den Fachmann am besten erläutert,
obwohl sie natürlich auch durch die Formel Ra (OZ)bSiO21/2(a+b) wiedergegeben werden
können. Die gewählte Formel gibt nur die Bruttozusammensetzung und nicht die Feinheiten
des Strukturaufbaus der polymeren Verbindung wieder. Dabei bedeuten: Z' = niedriger
Alkylrest bzw. [R'(CnH2nO)m], R' ; einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei jeder
beliebige
Kohlenwasserstoffrest verwendet werden kann. Man wählt
jedoch vorzugsweise einen niedrigen Alkylrest oder Phenyl bzw.
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Alkylphenyl. R" = niedriger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Methyl-,
Phenyl-, Vinyl- oder Allylreste. Die Reste können gleich oder verschieden sein.
n = 2 bis 3, m = jede Zahl, vorzugsweise 1 bis 100, a' = 0,5 bis 100, vorzugsweise
1 bis 20, b' = 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen durch
Umsetzung des Polyglykolmonoalkyl(aryl)äthers mit den geeigneten erfindungsgemäßen
Ausgangssubstanzen R"xSiOy (SO4) zX4 (x+y+2z) Derartige erfindungsgemäße Ausgangssubstanzen
erhält man - die Mol-Angaben a' und b' beziehen sich auf die weiter oben eingeführte
Formel - indem man (2a'+a'b') XoleR"2SiX2 und b' Mole R"SiX3 mit (2a'+b'a'+b'-l)
Mole Wasser und einer gewissen Menge Schwefelsäure umsetzt und äquilibriert. Jene
Umsetzung wird bevorzugt in einer Stufe (Hydrolyse mit anschließender Xquilibrierung)
durchgeführt, sie kann jedoch auch in mehreren Stufen erfolgen, ebenso lassen sich
Lösungsmittel verwenden. Die kenge an Schwefelsäure, die benötigt wird, richtet
sich nach Zusammensetzung des Halogen-Silan-Gemisches und der Xquilibrierungstemperatur
(30 bis 1500C), sie wird nach oben durch die Bedingung begrenzt,
daß
sie im Verein mit dem Wasser nicht zur Abspaltung aller Halogenatome vom Silicium
ausreichen darf, sie muß also weniger als (0, 5b+1) Mol betragen. Die derart hergestellten
erfindungsgemäßen Ausgangs substanzen setzt man in erfindungsgemäßer Weise mit der
Verbindung Z'OH um, vorzugsweise indem man die in Freiheit gesetzten Säuren HX und
H 2S04 mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert.
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Die derart hergestellten Verbindungen der Formel A eignen sich als
Zwischenprodukte für die Herstellung harzartiger Silicon-Überzüge, wenn Z' = [R'(CnH2nO)m]
ist, auch als schaumstabilisierende Zusätze bei der Polyurethanschaumherstellung
nach dem "one shot" Verfahren.
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Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Verbindungen hängen naturgemäß stark von den verwendeten Organosilicium-und den
Hydroxylverbindungen ab. Auf die sehr wichtige Sonderstellung der von' den Polyglykolmonoalkyläthern
abgeleiteten Verbindungen wurde bereits hingewiesen.
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Ein ganz anders gearteter Verwendungszweck liegt bei den Derivaten
niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole vor.
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Hier soll in den meisten Fällen die Alkoxy-Gruppe das Molekulargewicht
des neutralen Siloxans für einen gewissen
Transpori- oder Aufbringungsvorgang
begrenzt halten, um sie danach leicht uiiter fast oder gEnz neutralen Bedingungen
abspalten zu können, wobei das Molekülgerüst des Si Siloxan stark verg@ößert wird.
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Beispiel 1 393,4 Gewich@steile Dimethyldichlorsilan werden in einem
Rundkolben im Laufe von 2 Stunden mit einem Gemisch aus 19,7 Gewichtsteilen Schwefelsäure
und 64,8 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Die entweichende Salzsäure wird in einer
Kühlfalle bei -60°C von mitgerissenem Silan befreit, das dem Reaktionsgemisch anschließend
wieder zugefügt wird.
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Nach dem Eintropfen haben sich anfänglich zwei Schichten gebi ]det
. Es wird dann auf GOOC erwärmt und bei dieser Temperatur 12 Stunden kräftig gerührt.
Nach dieser Zcit ist das Produkt homogen und äquilibriert.
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Die Ausbeute ist praktisch 100 zig. Titrimetrisch wird der Gehalt
an Cl und SO4- bestimmt: 16,72 % Cl-, 4,315 % S04. Das entspricht einem Produkt
der Formel (CH3)2SiO0,75(SO4)0,039Cl0,42
Zu 419 Gewichtsteilen
des äquilibrierten Produktes werden 83,2 Gewichtsteile absolutes Methanol hinzugegeben.
In das Reaktionsgemisch wird bis zur Sättigung gasförmiges Ammoniak eingeleitet.
Dann werden die ausgefallenen Ammonsalze abfiltriert und das Filtrat zur Destillation
an einer 25 cm-Kolonne eingesetzt. Von den entstandenen a,a>-Dimethoxydimethylsiloxanen
sind insgesamt 249 g destillierbar, das entspricht 72,7 %; die restlichen 27,3 %
bleiben als undestillierbarer Rückstand. Der destillierbare Anteil wird in Fraktionen
aufgefangen. Die einzelnen Fraktionen werden auf Grund ihres Siedepunktes und ihres
Methoxylgehalts identifiziert. Es ergibt sich folgende Polymerenverteilung:
N
bedeutet die Anzahl der über Si-O-Si miteinander verknüpften Siliciumatome.
| N KP°C Torr Methoxyl Methoxyl Ausbeute |
| gefunden theor. |
| 0 82 760 51,9 51,6 9,65 3,87 |
| 1 139 760 31,6 31,9 14,72 5,92 |
| 2 83 24 23,8 23,12 21,82 8,77 |
| 3 90 5 17,7 18,11 31,68 12,72 |
| 4 89 0,5 15,1 14,9 40,67 16,32 |
| 5 104 0,5 12,4 12,65 39,51 15,89 |
| 6 117 0,5 11,1 10,99 24,37 9,76 |
| 7 124 0,2 9,4 9,77 20,79 8,34 |
| 8 131 0,2 8,9 8,7 17,67 7,09 |
| 9 136 0,1 7,6 7,88 14,45 5,8 |
| 10 141 0,1 7,1 7,21 13,57 5,45 |
Die Polymerenverteilung zeigt bei N = 4 ein Maximum, wic es bei
einem Produkt nach Formel A (Seite 9) mit den Werten a' = 2; b' = 0; R" = CH3, Z'
= CH3 sein sollte.
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Beispiel 2 188 Gewichtsteile eines Siloxans der summarischen Formel
(CH3)2SiO0,917(SO4)0,039Cl0,088 werden mit 25,2 Gewichtsteilen iso-Propylamin, das
in 100 Gewichtsteilen Dioxan gelöst wird, und 567 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykolmonomethyläthers
vom mittleren Molekulargewicht 1220 versetzt. Nach dem Abscheiden von 29 Gewichtsteilen
salzartigen Rückstandes und Entfernen des Lösungsmittels erhält man 712 Gewichtsteile
einer wachsartigen Substanz, die sich glatt in Wasser Jösen läßt. Die gute Löslichkeit
in Wasser ist ein Hinweis auf die zumindesi- dem statistischen Gleichgewicht angenäherte
Polymerenverteil ung des Reaktionsproduktes.
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Der Versuch wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das Iso-Propylamin
durch äquivalente Mengen an Triäthylamin bzw.
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Diäthylamin ersetzt wird. Das Ergebnis der Umsetzung ist in beiden
Fällen analog.
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Beispiel 3 138 Gewichtsteile eines Siloxans der summarischen Formel
(CH3)2SiO0,935(SO4)0,006Cl0,118 werden mit 800 Gewichtsteilen Benzol und 447 Gewichtsteilen
eines durch Anlagerung äquimolarer Mengen Äthylenoxid und Propylenoxid an Methanol
erhaltenen Polyalkylenoxidmonomethyläthers vom mittleren Molekulargewicht 1685 vermischt.
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In das Gemisch wird überschüssiges Ammoniak eingeleitet.
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Nach 1 Stunde verbleiben nach der Filtration und dem Entfernen des
Benzols 513 Gewichtsteile einer viskosen Flüssigkeit, die sich klar in Wasser lösen
läßt.
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Beispiel 4 4000 Gewichtsteile absolutes Benzol und 2988 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers mit einem Molekulargewicht von 1703, der durch
Umsatz gleicher molarer Mengen von Athylenoxid und Propylenoxid mit Butanol entsteht,
werden zu 926,5 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,91SiO0,97(SO4)0,0074Cl0,135
hinzugefügt.
In das Reaktionsgemisch wird ein Uberschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von
22 bis 38 0C eingeleitet.
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Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert.
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Es bleiben 3160 Gewichtsteile eines Produktes zurück, entsprechend
einer Ausbeute von 82,1 %, das eine Viskosität von 1866 cP aufweist und einer theoretischen
Zusammensetzung entsprechend der Formel A (Seite 9) entspricht mit 7 = 6,17; b'
= 3; R" = CH3; Z' = C4H9(02C5H10)15,83, das entspricht: Si = 8,69 %; C = 52,85 %;
H = 9,53 % gefunden wird: Si = 8,45 % ; C = 52,4 %; H = 9,7 %.
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Das Produkt ist klar in Wasser löslich.
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Beispiel 5 4100 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 3092,8 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers mit einem Molekulargewicht von 1703, der durch
Umsatz gleicher molarer Mengen von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Butanol entsteht,
werden zu 959,6 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,91SiO0,97(SO4)0,0074Cl0,135
hinzugefügt
und das Gemisch auf 70°C erwärmt. Es wird dann ein Überschuß an Ammoniak'eingeleitet,
anschließend filtriert und das Benzol abdestilliert. Es bleiben 3640 Gewichtsteile,
entsprechend einer Ausbeute von 94,5 %, eines Produktes zurück, das eine Viskosität
von 2315 cP aufweist und einer theoretischen Zusammensetzung entsprechend Formel
A (Seite 9) entspricht mit a' = 6,17; b' = 3; R" ; CH3; Z' = C4H9(O2C5H10)15,83'
das entspricht: Si = 8,69 %; C = 52,85 %, H = 9,53 % gefunden wird: Si = 8,45 %
; C = 52,4 %; H = 9,7 %.
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Das Produkt ist klar in Wasser löslich.
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Beispiel 6 3400 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 3388 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonomethyläthers mit einem Molekulargewicht von 1640, der durch
Umsatz gleicher molarer Mengen von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Methanol entsteht,
werden mit 962 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,895SiO0,97(SO4)0,0073Cl0,16
gemischt.
In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von
22 bis 36 0C eingeleitet.
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Danach wird filtriert und das Benzol abdestilliert. Es bleiben 4183
Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 97,9 %, einer Substanz zurück, die
eine Viskosität von 1939 cP aufweist. Sie besitzt eine theoretische Zusammensetzung
entsprechend der Formel A CSeite 9) mit a' = 5,6; b = 4 ; 4; R" = CH3; Z = CH3(O2C5H10)15,8,
das entspricht: C = 53,3 %; H = 9,55 %; Si = 8,1 % gefunden wird: C = 51,8 % ; H
= 8,9 % ; Si = 7,88 8.
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Das Produkt ist klar in Wasser löslich.
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Beispiel 7 3540 Gewichtsteile trockenes Benzol und 3420 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonomethyläthers mit einem Molekulargewicht von 1640, der durch
Umsatz gleicher molarer Mengen von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Methanol entsteht,
werden mit 972 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,895SiO0,97(SO4)0,0073Cl0,16
gemischt.
In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei. einer Temperatur. von
69 bis 750C eingeleitet.
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Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert.
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Es bleiben 4188 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 98
%, einer Substanz zurück, die eine Viskosität von 2170 cP aufweist. Sie besitzt
eine theoretische Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite 9) mit a' = 5,6;
b' = 4]; R" = CH3, Z' = CH3(O2C5H10)15,8, das entspricht: C = 53,3 %; H = 9,55 %
; Si = 8,1 % gefunden wird: C = 52,1 %; H = 9,55 %; Si = 7,69 %.
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Das Produkt ist klar in Wasser löslich.
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Beispiel 8 3510 Gewichtsteile absolutes Benzol und 3215 Gewichtsteile
eine Polyalkylenoxidmonobutyläthers mit einem Molekulargewicht von 1620, der durch
Umsatz gleicher molarer Mengen von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Butanol entsteht,
werden mit 925,1 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,885SiO0,98(SO4)0,0074Cl0,16
gemischt.
In das Gemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 18 bis 350C
eingeleitet. Dann wird filtriert und das Benzol abdestilliert. Es bleiben 4056,8
Gewichtsteile eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 1327 cP aufweist.
Es besitzt eine theoretische Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite 9) mit
a' = 5,56; b' = 5; R" = CH3; Z' = C4H9(O2C5H10)15, das entspricht: C = 53,3 %; H
= 9,55 %; Si = 8,11 % gefunden wird: C = 52,07 %; H = 9,46 %; Si = 7,71 % Das Produkt
ist klar in Wasser löslich.
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Beispiel 9 3480 Gewichtsteile trockenes Benzol und 3300 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel
8 beschrieben werden mit 948 Gewichtsteilen eines Siloxans, wie es in Beispiel 8
beschrie-@en ist, @emischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Übersch@ß an Ammoniak
boi einer Temperatur von @0 bis 76°C eingeleitet.
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Es wird dann filtriert und das Benzol abdestilliert. Es Eleiben 4204,4
Gewichtsteile einer Substanz zurück, die eine Viskosität von 1442 cP aufweist. Sie
besitzt eine theoretische
Zusammensetzung, die der in Beispiel
8 beschriebenen entspricht.
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Die Analyse ergibt: C = 52,23 %; H = 9,53 % ; Si = 7,73 %.
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Beispiel 10 3445 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 3475 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers, wie er in Beispiel 8 beschrieben ist, werden
mit 930,9 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,87SiO0,98(SO4)0,0073Cl0,16
gemischt. In die Mischung wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von
19 bis 34 0C eingeleitet. Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert.
Es bleiben 4191 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 98 %, eines Produktes
zurück, das eine Viskosität von 097 cP aufweist. Es hat eine theoretische Zusammensetzung
entsprechend Formel A (Seite 9) mit a' = 5,47; b' = 8; R" = CH3; Z' = C4H9(C5H10O2)15,
das
entspricht: C = 53,45 % ; H = 9,56 %; Si = 7,86 % gefunden wird: C = 52,84 %; H
= 9,49 %; Si = 7,22 %.
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Das Produkt ist klar in Wasser löslich.
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Beispiel 11 3105 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 3360 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers, wie er in Beispiel 8 beschrieben ist, werden
mit 928 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,745SiO0,99(SO4)0,0074Cl0,16
gemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur
von 21 bis 37 0C eingeleitet.
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Es wird dann filtriert und das Benzol abdestilliert. Es bleiben 4240
Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 99,5 %, eines Produktes zurück, das
eine Viskosität von 852,5 cP aufweist. Es hat eine theoretische Zusammensetzung
entsprechend Formel A (Seite 9) mit a' = 5,41; b' = 11; R" = CH3; Z' = C4H9(O2C5H10)15,
das entspricht: C = 53,45 %; H = 9,555 % ; Si = 7,88 % gefunden wird: C = 53,57
8; H = 9,58 % ; Si = 7,53 %.
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Das Produkt ist klar in Wasser löslich.
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Beispiel 12 5400 Gewichtsteile ungetrocknetes handelsübliches Benzol
und 3000 Gewichtsteile eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers, wie er in Beispiel
8 beschrieben ist, werden gemischt und durch Abdestillieren von 2000 Gewichtsteilen
Benzol das Wasser entfernt. Es werden 966 Gewichtsteile eines Siloxans der allgemeinen
Formel (CH3)1,91SiO0,97(SO4)0,0074Cl0,135 hinzugefügt und ein Überschuß an Ammoniak
eingeleitet. Dann wird filtriert und das Benzol abdestilliert. Es bleiben 3806,9
Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 97,6 %, eines Produktes zurück, das
eine Viskosität von 3218 cP aufweist. Es hat eine theoretische Zusammensetzung entsprechend
Formel A (Seite 9) mit a' = 6,17; b' = 3; R" = CH3; Z' = C4H9(C5H10O2)15,83, das
entspricht: Si = 8,69 %; C = 52,85 %; H = 9,53 % gefunden wird: Si s 8,47 % ; C
= 52,93 ES H = 9,58 %.
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Das Produkt ist klar in Wasser löslich.
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Beispiel 13 100 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 70,5 Gewichtsteile
eines Polyäthylenoxidmonophenyläthers mit einem Molekulargewicht von 265,8 werden
mit 118,2 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,895SiO0,97(SO4)0,0073Cl0,16
gemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur
von 75 bis 83 0C eingeleitet.
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Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert.
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Es bleiben 166,4 Gewichtsteile eines Produktes zurück, entsprechend
einer Ausbeute von 92,4 %, das eine Viskosität von 154,6 cP aufweist. Es hat eine
theoretische Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite 9) mit a' = 5,6; b'= =
4; R" = CH3; Z' = C6H5(0C2H4)4, das entspricht: C = 43154 %; H = 7,9 %; Si = 23,64
% gefunden wird: C = 42,87 %; H = 7,92 %; Si = 22,33 %.
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Beispiel 14 79 Gewichtsteile Polyäthylenoxidmonomethyläther mit einem
Molekulargewicht von 418,5 und 90 Gewichtsteile getrocknetes
Benzol
werden mit 81,4 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel (CH3)1,91SiO0,956(SO4)0,014Cl0,145
gemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur
von 70 bis 78°C eingeleitet.
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Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert.
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Es bleiben 137 Gewichtsteile eines Produktes zurück, entsprechend
einer Ausbeute von 89 %. Es besitzt eine Viskosttät von 154,1 cP. Seine theoretische
Zusammensetzung entspricht Formel A (Seite 9) mit a' = 6,63; b' = 3; R" = CH3; Z'
= CH3(CH2#CH2O)8,7, das entspricht: C = 40,6 % ; H = 8,3 %, Si = 21,3 % gefunden
wird: C = 41,3 %; H = 8,6 %; Si = 20,7 %.
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Beispiel 15 295 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 308 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers, wie er in Beispiel 8 beschrieben ist, werden
mit 50 Gewichtsteilen eines Polysiloxans der allgemeinen Formel (CH2 = CH)0,17(CH3)1,68SiO0,99(SO4)0,0086Cl0,26
gemischt.
In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von
21 bis 35 0C eingeleitet.
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Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert.
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Es bleiben 338 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 94 %,
eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 1312 cP aufweist. Es besitzt eine
Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite 9) mit a' = 3,26; b' = 4; R@ = 90,74
% CH3, 9,26 % CH2=CH, wobei sich alle Vinylgruppen an einem Silicium-Atom befinden,
das mit drei Sauerstoffatomen verknüpft ist; Z' = C4H9(02C5H10)15, das entspricht:
C = 55,1 %; H = 10,35 %; Si = 5,84 % gefunden wird: C = 55,98 %; H = 11,01 %; Si
= 5,62 %.
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Beispiel 16 150 Gewichtsteile absolutes Benzol und 162 Gewichtsteile
eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers, wie er im Beispiel 8 beschrieben ist, werden
mit 162 Gewichtsteilen eines Polysiloxans der allgemeinen Formel (C6H5)0,084(CH3)1,835SiO0,95(SO4)0,0067Cl0,167
gemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak eingeleitet bei
einer Temperatur von 19 bis 270C.
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Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert.
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Es bleiben 198 Gewichtsteiie, entsprechend einer Ausbeute von 95,6
i, eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 1163 cP aufweist. Es besitzt
eine Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite 9) mit a' = 5,28; b' = 2; R'=
= 95,64 z CH3, 4,36 % C6II5, wobei sich alle Phenylgruppen an einem Silicium-Atom
befinden, das mit drei Sauerstoff-Atomen verknüpft ist; Z' = C4H9(O2C5H10)15, das
entspricht: C = 53,6 %; H = 10,05 %; Si = 8,15 % gefunden wird: C = 53,93 %; H =
10,76 %; Si = 7,91 %.
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Beispiel 17 ]781 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan und 598 Gewichtsteile
Methyltrichlorsilan werden in einem Rundkolben, der mit Tropftrichter, Rührer und
Rückflußkühler mit nachgeschalteter Kühlfalle ausgestattet ist, im Laufe von 3 Stunden
mit einem Gemisch aus 284 Gewi. chtsteilen Wasser und 90 Gewichtsteilen Schwefelsäure
unter Rühren versetzt. Nach dieser Zeit hat sich in der Kühlfalle bei -600C Silan
angesammelt, das dem Reaktionsgemisch wieder zugefügt wird.
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Danach wird der Kolbeninhalt langsam auf 600C erwärmt, nach einer
halben Stunde wird er plötzlich fest, ist aber nach 12 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur
wieder flüssig und
homogen. Um die Äquilibrierung zu vervollständigen,
wird das Produkt dann 2 Stunden bei 1200C gerührt.
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Es entsteht ein Siloxan der allgemeinen Formel (CH3)1,66SiO0,838(SO4)0,076Cl0,507
in praktisch 100 %iger Ausbeute.
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Das entspricht einer theoretischen Zusammensetzung: C = 21,75%; H
= 5,12 %; Si = 30,8 %; Cl = 19,65 %; 0, gefunden wird: C = 21,82 %; H = 5,07 %;
Si = 30,71 %; Cl = 19,72 %; S = 2,63 t.
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106 Gewichtsteile dieses Siloxans weiden mit 25,5 Gewichtsbeilen Äthanol
und 32,@ Gewichtsteilen Isopropylamin versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 1/2
Stunde gerührt.
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Dann wird das entstehende Sal@ abfiltriert und überschüssiges Äthanol
abdestilliert. Es entstehen 76 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 91
%, eines wasserklaren Produktes.
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Viskosität 13 cP Äthoxylgehalt 36,1 % theoretisch 36,4 %
Beispiel
18 14,78 Gewichtsteile absolutes Äthanol und 107,8 Gewichtsteile eines Siloxans
der allgemeinen Formel (CH3)1,95SiO0,942(SO4)0,032Cl0,13 werden gemischt. In das
Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei 23 bis 46 0C eingeleitet. Danach
wird filtriert und überschüssiges Äthanol im Vakuum abgedampft.
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Es bleiben 74,8 Gewichtstelle, entsprechend einer Ausbeute von 96,5
%, mit einer Viskosität von 21 cP zurück. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel
A (Seite 9) mit a' = 6,47; b' = 3; R" = CH3; Z' = C2H5, das entspricht: C = 36,29
%; II = 7,87 %; Si = 34,18 z gefunden wird: C = 35,95 %; H = 7,82 %; Si = 34,32
%.
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Beispiel 19 130 Gewichtsteile Octanol werden in 100 Gewichtsteilen
absolutem Benzol gelöst und mit 488,45 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen
Formel (CH3)1,885SiO0,978(SO4)0,0074Cl0,16
gemischt. In die Mischung
wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 19 bis 32°C eingeleitet.
Nach anschließender Filtration bleiben 531,5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute
von 95,4 %, eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 37,3 cP aufweist. Es
hat eine theoretische Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite 9) mit a' = 5,56;
b' = 5; R" = CH3; Z' = C8H17, das entspricht: C = 42,6 %; H = 9,9 %, Si = 31,58
% gefunden wird: C = 41,9 %; IS = 9,75 %; Si = 31,86 t.
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Beispiel 20 148 Gewichtsteile getrocknetes Butanol und 977 Gewichtsteile
eines Siloxane der allgemeinen Formel (CH3)1,873SiO0,984(SO4)0,0073Cl0,16 werden
gemischt. In die Mischung wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von
23 bis 380C eingeleitet Es wird dann filtriert und Spuren nicht umgesetzten Butanols
werden im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 990 Gewichtsteile, entsprechend einer
Ausbeute von 96,6 %, eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 43,2 cP aufweist.
Seine Zusammensetzung entspricht Formel A (Seite 9) mit a' = 5,47;
b'
= 8; R" = CH3; Z' = C4H9, das entspricht: C = 36,6 % ; H = 8,57 %; Si = 36,85 %
gefunden wird: C = 36,12 %; H = 8,49 %; Si = 37,02 %.
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Beispiel 21 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Verbindung,
die Formel A (Seite 9) entspricht, sowie von Verbindungen, die sich aus jener durch
Ersatz zweier OZ'-Gruppen durch eine O-Brücke ableiten. Dabei bedeutet R" = CH3,
Z' = C4H9(O2C5H10)15, a' = 6,17, b' = 1.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausgangssubstanzen wird ein
Gemisch von 30,85 Mol Dimethyldichlorsilan, 3 Mol Methyltrichlorsilan mit 0,25 Mol
Schwefelsäure und einer bestimmten Wassermenge, die sich nach dem gewünschten Kondensationsgrad
richtet und aus den Säurewerten des gewünschten Produktes resultiert, hydrolysiert
und äquilibriert. Die hergestellten Äquilibrate besitzen folgende Säurewerte und
eine demgemäß errechnete Anzahl zur Reaktion mit Alkohol befähigter Stellen pro
durchschnittlichem Molekül:
Säurewert - 3 reaktionsfähige (valZg
10 ) Stellen/Molekül a) 1,90 5 (= Formel A) b) 1,67 7 c) 1,54 8 d) 1,42 11 Diese
Äquilibrate werden sodann mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Polyalkylenoxidmonobutyläther
(Viskosität 300 cP) in der dort beschriebenen Weise umgesetzt. Es entstehen dabei
viskose Reaktionsprodukte, die sich alle klar in Wasser lösen lassen. Die Viskosität
der Reaktionsprodukte beträgt dabei im einzelnen cP (20°C) a) 1250 b) 2040 c) 2430
d) 3400 Das Beispiel zeigt besonders gut, wie aus ein und demselben Silan-Ausgangsgemjsch
und dem jeweils gleichen Polyalkylenglykolmonoalkyläther in gezielter Weise Prodkte
verschledenster Viskosität hergestellt werden können. In diesem Fall lassen sich
die Viskositäten in befriedigender Weise aus der
Funktionalität
der Ausgangsäquilibrate und der Viskosität des Polyäthers voraus berechnen. Die
höher viskosen Produkte haben u.a. den großen Vorteil, daß sie pro durchschnittlichem
Molekül mehr hydrophile Polyäther-Gruppen aufweisen und so durch geringfügige Hydrolysen-Reaktionen
weniger einschneidend verändert werden.
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Beispiel 22 Zu 106 Gewichtsteilen Methyltrichlorsllan, die in 30
Gewichtsteilen trockenem Dioxan gelöst werden, wird unter Rühren ein Gemisch aus
10,9 Gewichtsteilen Wasser, 4,9 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 10 Gewichtsteilen
trockenem Dioxan getropft. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 600C erhöht
und 5 Stunden bei dieser Temperatur äquilibriert. Nach Abdampfen des Dioxans resultieren
71,5 Gewichtsteile eines homogenen Produktes, bei dem gemäß der Formel Si O0,852
CH3 Cl1,282 SO4 0,007 folgende Analysenwerte gefunden werden: S04 : 0,69 %; C1 :
43,7 % ; Si : 26,7 %; C: 12,1 %
Die theoretischen Werte sind: SO4--:
: 0,657 %; Cl : 44,2 %; Si: 27,3 %; C: 11,79 %.
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Zu 23,8 Gewichtsteilen trockenem Alkohol und 26,8 Gewichtsteilen Isopropylamin
werden bei Raumtemperatur 36,4 Gewichtsteile des Siloxans getropft. Nach 2 Stunden
wird der überschüssige Alkohol abgedampft und vom ausgefallenen Salz abgetrennt.
Es entstehen 39,3 Gewichtsteile eines öligen Produktes mit einer Viskosität von
72 cP. Folgende Analysenwerte werden gefunden: Si: 24,82 %; C2H50: 49,8 %.
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Die theoretischen Werte sind: Si: 24,37 % ; C2H50: 50,7 %.