DE1570656C - Verfahren zur Herstellung von poly alkylenoxid Polysiloxan Blockmisch poly mensaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von poly alkylenoxid Polysiloxan Blockmisch poly mensatenInfo
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Description
30
Polyalkylenoxid - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate sind in letzter Zeit auf Grund ihrer Eigenschaften
in größerem Ausmaß gewerblich verwendet worden. Der Hauptverwendungszweck ist der Einsatz
dieser Verbindungen als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf PoIyätherbasis.
Sie verdanken dabei ihre Verwendungsmöglichkeit in erster Linie ihrer Oberflächenaktiv!-
tat. Diese Oberflächenaktivität ist zwar notwendige, jedoch nicht hinreichende Bedingung.
Ganz offensichtlich müssen noch eine Reihe weiterer zum Teil schwer erfaßbarer Bedingungen erfüllt sein,
damit" Polyalkylenoxid - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate zur Stabilisierung der Polyätherurethanschäume
geeignet sind, da eine große Anzahl oberflächenaktiver Blockmischpolymerisate die Bildung
eines stabilen Schaumes nicht fördern oder einen entsprechenden Schaum zum Zusammenfallen bringen.
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxid - Polysiloxan - Blockmischpolymerisaten
bekannt. Derartige Verfahren sind z. B. in den deutschen Patentschriften 1 012 602
und 1040 251 sowie in der USA.-Patentschrift 3 115 512 beschrieben.
Bei diesen Verfahren werden immer Gemische von polymeren Verbindungen erhalten. Diese Gemische
enthalten mehr oder weniger große Anteile an effektiv wirksamen Substanzen. Insbesondere bei Verfahrensprodukten,
wie sie entsprechend den Verfahren der vorgenannten deutschen Patentschriften entstehen,
ist es schwierig, die besonders wirksamen Anteile in reproduzierbarer und optimaler Weise zu erhalten.
Bessere Ergebnisse werden nach dem in der vorgenannten USA.-Patentschrift angegebenen Verfahren
erhalten, da diese Verfahrensprodukte äquilibriert sind, d.h., sich zumindest angenähert hinsichtlich
ihrer Molekülgröße in einer durch statistische Gesetze geregelten Verteilung befinden. Wählt man die Reaktionspartner
und Reaktionsbedingungen so, daß das Maximum der Verteilungskurve die optimal wirksamen
Verbindungen umfaßt, hat man eine gute0 Gewähr dafür, einen besonders hohen Gehalt an wirksamen
Verbindungen im Blockmischpolymerisat vorzufinden.
Verständlicherweise ist es für die Anwendung dieser Verbindungen erwünscht, daß sie in ihren Eigenschaften
reproduzierbare und in ihrer Wirkungsweise optimale Eigenschaften aufweisen. Dies läßt sich nur dadurch
erreichen, daß der Gehalt an hochwirksamen Verbindungen optimal und reproduzierbar ist.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, durch Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen und
Reaktionsweisen Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
herzustellen, die diesen Anforderungen entsprechen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten
der durchschnittlichen Polymerenformel
R2
ZO-Si-M-
R2
R
Si-O-
Si-O-
R1
Si-O-
Si-O-
o-
Si-O-
R R2 Si-M-Si-OZ
I I
R R2 R
Si-O-
Si-O-
R R2
I I
Si-M-Si-O-
R R2
(R, R1 = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Z-Reste durch das Äquivalent einer mehrwertigen Versubstituierte
Kohlenwasserstoffe ohne aktiven Was- 65 bindung Z^OH^ ersetzt sein kann; Ζ*(ΟΗ)Ρ == Anlagerungsprodukt
von Alkylenoxid an p-wertige Hydroxylverbindungen; M = Sauerstoff oder zweiwertiger
lff 3 bi 40 b 0 bi
serstoff; R2 = R und/oder OZ; Z = von ZOH abgeleiteter Rest; ZOH = Anlagerungsprodukt von Alkylenoxid
an Alkohol oder Phenole, wobei ein Teil der g Kohlenwasserstoffrest; a = 3 bis 40; b = 0 bis 10;
c = 1.bis 10).. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst äquilibrierte oder zumindest angenähert polymereinheitliche
Verbindungen der allgemeinen Formel
a)
HO—
Si-O-
R1 Si-O-
O—
Si— O—
Si— O—
mit Silanen der Formeln (R3J2Si(X1J2 oder (R4J2SiX2X3, oder der allgemeinen Formel
b)
H—
R
Si-O-
Si-O-
R-
R1 Si-O-
O—
R Si-O-
Si-H
R
Si-O-
Si-O-
R
Si-H
Si-H
a-l
mit Silanen der Formeln (R3J2SiX1M1 oder (R4J2SiX3M1, oder der allgemeinen Formel
c) ■■
M1—
Si—O—
R1
Si-O-
O—
Si—O—
Si-M1
Si—O—
Si-M1
mit Silanen der Formeln (R3J2SiX1H oder (R4J2SiX3H
(R3 = R und/oder = X1; R4 = R und/oder = X3;.
X1 = Halogen und/oder Acyloxyrest; X2 = Halogen; X3 = niederer Alkoxyrest; M1 = ungesättigter Kohlenwasserstoffrest,
wobei M1 + H = M) in an sich bekannter Weise umsetzt und dann die erhaltenen
Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel ZOH oder Gemischen ZOH
und Z^OHJp umsetzt. .
Die in den vorstehenden Formeln verwendeten Symbole und Indizes haben dabei folgende Bedeutung:
R symbolisiert gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, welche substituiert sein können. Diese
Reste sollen frei von aktivem Wasserstoff sein, wobei als aktiver Wasserstoff ein solcher anzusehen ist,
der bei der Reaktion nach Zerewitinoff reagieren würde.
Beispiele derartiger Reste R sind z. B. Alkylreste, wie etwa der Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Stearylrest.
Ferner Alkenylreste, wie etwa der Vinyl- oder Allylrest. Die Reste R können die Bedeutung eines Arylrestes
haben und z. B. den Phenyl-, Toluyl- oder Xylylrest darstellen. Beispiele substituierter Kohlenwasserstoffreste
sind der y-Chlorpropyl-, /S-Cyanäthyl-, Chlorphenyl-,
y-Acetoxypropyl- oder 3,3,3-Trifiuorpropylrest.
Ein kleiner Teil der Reste R kann auch ein Äquivalent eines mehrwertigen Kohlenwasserstoffrestes
darstellen. Die freien Valenzen derartiger Reste R sättigen sich gegenseitig ab. Vorzugsweise sind mehr als
80% der Reste R Methylreste. Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen, bei denen alle Reste R
Methylreste sind.
R1 kann dieselbe Bedeutung wie der Rest R haben.
Vorzugsweise sind die Reste R1 jedoch Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und/oder Phenylreste.
R2 kann die Bedeutung des Restes R oder die Bedeutung des Restes OZ haben. Bevorzugte Reste R2
sind die Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und/oder Phenylreste. Innerhalb des Polymerenmoleküls kann ein Teil der
Reste R2 die Bedeutung des Restes R, ein anderer Teil die Bedeutung des Restes OZ haben. Besonders bevorzugt
sind dabei Verfahrensprodukte, bei denen an den endständigen Si-Atomen ein R2 = OZ ist und ein
R2 = Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet. Weiterhin bevorzugt sind solche Reste, welche eine
große Raumerfüllung aufweisen und daher eine sterische Hinderung verursachen. Besonders bevorzugte
Reste R2 mit einem solchen Raumerfüllungseffekt sind Isopropyl- oder tert.-Butylreste.
Z ist der von einer Verbindung der Formel ZOH abgeleitete Rest. Die Verbindungen ZOH sind Änlagerungsprodukte
von Alkylenoxiden an Alkohole oder Phenole. Bevorzugte Alkylenoxide sind Äthylenoxid
und Propylenoxid, wobei jedoch Gemischen der beiden
innerhalb des Anlagerungsproduktes der Vorzug gegeben wird. Dabei können die beiden Alkylenoxide in
statistischer Folge oder in einer Folge von Blöcken vorliegen. Das zuletzt angelagerte Alkylenoxid soll
jedoch vorzugsweise Propylenoxid sein, damit die freie Hydroxylgruppe eine sekundäre'Hydroxylgruppe
ist. Verwendet man als zuletzt anzulagerndes Alkylenoxid Isobutylenoxid oder andere Alkylenoxide, die
zur Bildung einer tertiären Hydroxylgruppe führen, erhält man Verbindungen, deren Hydrolysenstabilität
beträchtlich erhöht ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel ZOH lassen sich durch die allgemeine Formel
R5O[C2H4O]n! [C3H6O]mlH
darstellen, wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
ein Alkyl- oder Arylrest, insbesondere ein . niederer Alkylrest ist und w1 und m1 ganze Zahlen sind
' und nl vorzugsweise einen Wert von O bis 20, m1 einen
solchen von 10 bis 25 hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel ZOH sind dabei solche eines
Molekulargewichts von 1300 bis 2300.
Ein Teil der Verbindungen ZOH kann durch äquivalente Teile einer mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen
Hydroxylverbindung Ζ!(ΟΗ)Ρ ersetzt sein.
ρ bedeutet dabei die Anzahl der Hydroxylgruppen des Alkohols und ist deshalb eine ganze Zahl im Bereich
von 2 bis 6, vorzugsweise 2.
Der mehrwertige Alkohol Z^OH)1, ist wiederum ein
Anlagerungsprodukt von Alkylenoxiden an mehrwertige Hydroxylverbindungen, z. B. Wasser, Glykol,
Glycerin, Trimethylolpropan oder Sorbit. Hinsichtlich Art und Verteilung der Alkylenoxide im Anlagerungsprodukt
treffen auch hier die bezüglich der Verbindungen ZOH gemachten Angaben zu. Der Bereich
des Molekulargewichtes kann jedoch weiter gewählt sein, da bereits Dipropylenglykol als Verbindung
Z1(OH)P verwendet werden kann.
Bevorzugte Verbindungen der Formel Z1(OH)P
entsprechen der allgemeinen Formel
HO[C2H4O]„2 [C3H6OL2H
wobei n2 und m2 ganze Zahlen sind, n2 jedoch auch den
Wert O haben kann. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich
zwischen 1000 und 3000. Die Verbindungen ZX(OH)P
sollen vorzugsweise mindestens 40 Gewichtsprozent Oxypropyleneinheiten enthalten.
Wird ein Teil der Verbindungen ZOH durch Verbindungen Ζ'(ΟΗ)ρ ersetzt, so sollen in dem Gemisch
vorzugsweise nicht mehr als p/6 Anteile ZX(OH)P
enthalten sein.
R3 symbolisiert Reste der Bedeutung R und/oder X1.
Entspricht R3 einem R-Rest, so ist er vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest. X1 ist ein
Halogen- und/oder Acyloxyrest. Es ist selbstverständlich, daß in der Formel
(R3J2SiX1M1 und (R3J2SiX1H
X1 nur ein Halogen- oder ein Acyloxyrest sein kann. Ist X1 ein Halogenrest, so ist der Chlorrest bevorzugt.
Ist X1 ein Acyloxyrest, so ist der Acetoxyrest bevorzugt.
R4 symbolisiert Reste der Bedeutung R und/oder X3. Entspricht R4 einem R-Rest, so ist er vorzugsweise
ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest. X3 ist ein niederer Alkoxyrest, vorzugsweise der Äthoxyrest.
X2 ist ein Halogenrest, vorzugsweise Chlor.
M bedeutet ein Sauerstoffatom oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest. Ist M ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest, so sind Alkylenreste der Formel —(CH2)^— bevorzugt, wobei d = 2,3 oder 4
ist.
M1 ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, welcher
formal bei der Aufnahme eines Wasserstoffatoms die Bedeutung des Restes M erhält. Dies kann durch
die schematische Darstellung erläutert werden:
-Si-M1 + H—Si—
—Si—M—Si—
Der Index α hat einen Wert von 3 bis 40, vorzugsweise 7,5 bis 30, insbesondere 0 bis 25.
Der Index b hat einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0.
Der Index c hat einen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2.
Innerhalb der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte sind insbesondere diejenigen
bevorzugt, bei denen das durchschnittliche Polymerenmolekül 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 endständige
OZ-Reste aufweist. Der Siliciumgehalt des Polymerengemisches soll 3 bis 15 Gewichtsprozent
betragen.
Da die als Ausgangssubstanzen dienenden Siloxane bei den Verfahren a, b und c äquilibriert oder zumindest
angenähert polymereinheitlich sein sollen, überträgt sich dieser Zustand auch auf die Anteile
M—
R
Si-O-
Si-O-
R1
Si—O—
O—
Si—O—
Ia-I
des Endproduktes.
Da polymereinheitliche Verbindungen schwierig zu erhalten und aus wirtschaftlichen Gründen deshalb
kaum zu verwerten sind, sind auch solche Siloxane bevorzugt, welche zwar nicht polymereinheitlich sind,
doch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Si—M—
Si—O—
• R
Si-M-
_ b
Besonders gute Eigenschaften zeigen die Verfahrensprodukte besonders dann, wenn im Polymerengemisch
die Moleküle in bezug auf den Index c möglichst einheitlich sind, d. h., der Wert von c der Einzelmoleküle
soll möglichst wenig von dem Durchschnittswert des Gemisches abweichen.
209 541/534
Die Polysiloxanole, von denen man bei der erfindungsgemäßen
Reaktion α ausgeht, lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Ein bequemes Herstellungsverfahren,
welches die Polysiloxane in äquilibriertem Zustand herzustellen gestattet, ist in der deutschen
Patentschrift 1 495 926 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Chlorpolysiloxanylsulfate mit Ammoniak,
primären oder sekundären Aminen umgesetzt und die Reaktionsprodukte hydrolysiert. Da die
Chlorpolysiloxanylsulfate leicht zu äquilibrieren sind, fallen auch die Polysiloxanole in äquilibriertem Zustand
an. Ist die Herstellung polymereinheitlicher Polysiloxane beabsichtigt, so kann dieses Gemisch
durch physikalische Trennoperation, wie z. B. Molekulardestillation, in zumindest angenähert polymereinheitliche
Fraktionen aufgespalten werden.
Die Polysiloxane, welche bei der erfindungsgemäßen Reaktion b als Ausgangsverbindung fungieren, enthalten
endständig an Siliciumatome gebundenen Wasserstoff. Die Herstellung· auch solcher Polysiloxane
ist bekannt und z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1181 907 beschrieben. Man kann beispielsweise diese
Verbindungen durch Kondensationsreaktionen oder Umsetzungen der entsprechenden ω,ω'-Bis-chlorverbindungen
mit Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen bzw. durch Cohydrolyse und Äquilibrierung herstellen.
Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren c als Ausgangssubstanzen dienenden Polysiloxane
mit endständig ungesättigten Gruppen ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 165 869 beschrieben.
Die Umsetzung des Polysilocanols im erfindungsgemäßen Verfahren der Stufe a) mit Silanen der Formel
(R3J2Si(X1J2
erfolgt gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bevorzugt in Gegenwart eines Säureakzeptors. Besonders
geeignet sind hierbei als Säureakzeptoren Amine, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Dimethylanilin und
Pyridin. Man legt dabei zweckmäßig das Silan vor, dem man den Säureakzeptor, insbesondere, wenn er
ein tertiäres Amin ist, zufügen kann, und tropft das Polysiloxanol zu. Man kann sowohl das Silan wie
das Polysiloxanol mit Lösungsmitteln verdünnen. Das hierbei entstehende Reaktionsprodukt enthält
das bei der Umsetzung gebildete Salz. Dieses braucht für die weitere Umsetzung mit dem Alkohol der Formel
ZOH bzw. dem Gemisch ZOH und ZX(OH)P
nicht abgetrennt werden, da es die Umsetzung nicht stört.
Die Umsetzung der Polysiloxanole mit Silanen der Formel
(R4)2SiX2X3
erfolgt in analoger Weise. Es ist jedoch zweckmäßig, das anfallende Salz vor der Weiterverarbeitung abzufiltrieren.
Die Umsetzung der Polysiloxane, welche endständig am Siliciumatom Wasserstoff gebunden aufweisen
(Verfahrensstufe b), mit Silanen der Formel
dig ungesättigte Gruppen am Silicium gebunden enthalten, mit Silanen der Formel
oder
(R3J2SiX1M1
(R4J2SiX3M1
(R4J2SiX3M1
(R3J2SiX1H
(R4J2SiX3H
bzw. die Umsetzung der Polysiloxane, welche endstänwird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie bei der
Addition von SiH-Gruppen an ungesättigte Gruppen üblich sind. Die Umsetzungen werden bei erhöhter
Temperatur, etwa 20 bis 200° C, unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt.
Als Katalysatoren können z. B. auf Kohle oder Aluminiumoxid niedergeschlagenes Platin, Platinchlorwasserstoffsäure
oder komplexe Platinverbindungen, wie z.B. Pyridin-(ÄthylenJ-PtCl2 verwendet werden.
Die nach einer der erfindungsgemäßen Reaktionen a, b und c erhaltenen Reaktionsprodukte werden in an
sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel ZOH oder Gemischen ZOH und ZX(OH)P umgesetzt.
Je nach der Art des für die Umsetzung verwendeten ( Silans muß man sich dabei zweier verschiedener Verfahren
bedienen.
Erfolgte die Umsetzung mit Silanen, welche den Substituenten X1 enthielten, so entsprechen die Reaktionsbedingungen
bei der nun folgenden Umsetzung mit den Alkoholen den Bedingungen, wie sie z. B. in
der USA.-Patentschrift 3 115 512 angegeben sind. Zweckmäßig werden die Verbindungen ZOH bzw.
Gemische aus ZOH und Z1^OHJp azeotrop getrocknet
und in einem Lösungsmittel gelöst, welches vorzugsweise Benzol oder Toluol sein soll. Dieser Lösung
wird das Umsetzungsprodukt aus Polysiloxan und XJ-Gruppen enthaltenden Silanen zugegeben. Man
gibt nun als Säurefänger Ammoniak oder Amine zu und läßt die Reaktion bei Temperaturen bis zu 1000C
ablaufen. Anschließend wird das ausgefallene Salz abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Wurden äquilibrierte oder zumindest angenähert polymereinheitliche Polysiloxane entsprechend der
anderen Alternative der erfindungsgemäßen Verfahren a, b und c mit Silanen umgesetzt, welche die
Gruppe X3 enthalten, wählt man eine Verfahrensweise, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 476 309 oder
den deutschen Patentschriften 1 012 602 bzw. 1 040 251 beschrieben ist.
Es handelt sich dabei um einfache Umesterungsreaktionen, bei denen der in Freiheit gesetzte, vom
Rest X3 herrührende niedere Alkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Man bedient sich dabei zweckmäßig eines Katalysators, insbesondere der Trifluoressigsäure, zur beschleunigten
Einstellung des Gleichgewichts bei der Umesterung. Dabei kann es von Vorteil sein, die
Reaktion in einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Xylol, ablaufen zu lassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
sind bereits bei erheblich niedrigerer Konzentration wirksam, als dies bisher dem Stand der
Technik nach möglich war.
Die mit diesen Stabilisatoren hergestellten Schäume haben dabei eine gleichmäßigere Struktur.
Das hat zur Folge, daß z. B. die Porosität des flexiblen
Schaums über den gesamten Block vom Boden bis zur Kuppe etwa gleich ist.
Mittels der erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate können Schäume mit besonders
hoher Porosität, also geringem Widerstand gegenüber Luftdurchtritt, hergestellt werden.
Insbesondere sind die Verfahrensprodukte hervorragend geeignet, bei denen mindestens einer der jeweils
an einem endständigen Siliciumatom gebundenen R2-Reste einen OZ-Rest bedeutet, da diese Verbindungen
eine gleichmäßigere Verteilung von mehr als zweiwertigen Si-Atomen aufweisen, als es bei Blockpolymeren
des Standes der Technik der Fall ist. Unter mehr als zweiwertigen Siliciumatomen sind dabei
solche zu verstehen, die an mehr als zwei Sauerstoffatome gebunden sind.
Blockpolymere mit einem niedrigeren Siliciumgehalt besitzen zwar nicht eine wesentlich höhere Wirksamkeit
als Produkte des Standes der Technik, sind aber in wirtschaftlicher Form herzustellen und vor allem in
ihrer Wirkungsweise erheblich gleichmäßiger.
Sind alle R2-Reste oder doch jeweils einer der an
einem Siliciumatom gebundenen R-Reste Kohlenwasserstoffreste mit hoher Raumerfüllung, die zu einer
(~2) sterischen Hinderung der Reaktionen an der
Si—O—C-Verbindung der Polymeren führt, so
erhält man Substanzen, die eine gute Hydrolysenbeständigkeit aufweisen.
Solche Substanzen sind wertvoll als Hilfsmittel zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen.
Eine Erhöhung der Hydrolysenstabilität der Blockmischpolymerisate ist auch dann zu erzielen, wenn man
als Verbindung ZOH eine solche verwendet, die durch Anlagerung eines Alkylenoxides an Alkohole oder
Phenole entsteht, welches zur Ausbildung einer tertiären Hydroxylgruppe führt. Beispiel eines solchen
Alkylenoxide ist Isobutylenoxid.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate können auch als Gleitmittel Verwendung
finden, die wasserlöslichen Produkte können für kosmetische Produkte, insbesondere zur Herstellung von
Produkten der. Haarkosmetik verwendet werden.
Auch andere Anwendungsmöglichkeiten, die bisher Polyalkylenoxid - Polysiloxan - Blockmischpolymerisaten,
deren Polyätheranteil mit dem Siloxan über i, : Si—C-Bindung verknüpft ist, vorbehalten waren,
r—' sind niit diesen Substanzen durchführbar.
wasserfreiem Toluol tropfen. Danach läßt man dieses Produkt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachreagieren.
Komponente B: 200 g des obigen Polyäthers werden mit 460 ml Toluol versetzt und 150 ml des letzteren zur azeotropen Trocknung wieder abdestilliert. Die Komponente B wird bei 700C zur Komponente A gegeben; die entstandene Mischung wird V2 Stunde bei 700C gerührt und schließlich bei der
Komponente B: 200 g des obigen Polyäthers werden mit 460 ml Toluol versetzt und 150 ml des letzteren zur azeotropen Trocknung wieder abdestilliert. Die Komponente B wird bei 700C zur Komponente A gegeben; die entstandene Mischung wird V2 Stunde bei 700C gerührt und schließlich bei der
ίο gleichen Temperatur innerhalb von 20 Minuten durch
Einleiten von gasförmigem NH3 alkalisch gemacht. Nach einer einstündigen Nachreaktion bei 70° C wird
das Toluol im Vakuum abdestilliert, 25 ml Äthanol und 1,25 ml Äthanolamin zugegeben und l/2 Stunde
bei 70 C gerührt. Das Äthanol wird im Vakuum — ebenfalls bei 700C — wieder abdestilliert. Nach
Zugabe von weiteren 1,25 ml Äthanolamin wird das Salz abfiltriert. Man erhält ein Ul, das eine Viskosität
von 1698 cp aufweist.
Vergleichsversuch
Herstellung eines Vergleichsproduktes
nach Beispiel 1 a der deutschen Patentschrift 1 040 251
450 g (0,3 Mol) eines Triäthoxypolysiloxaris der angegebenen Formel
C2H5Si
CH,
O — Si
CH,
OC2H5
χ = 5,9
werden in der dort gezeigten Weise mit 1377 g (0,9 Mol) eines Polyalkylenglykolmonoäthers vom
Molekulargewicht 1530 umgesetzt, der durch Anlagerung von 50 Gewichtsprozent Äthylenoxid und
50 Gewichtsprozent Propylenoxid an n-Butanol ge-. wonnen wurde und dessen OH-Gruppen zum größten
Teil sekundär sind.
Herstellung eines Produktes
gemäß der Formel des Patentanspruchs 1
gemäß der Formel des Patentanspruchs 1
R = R1= CH3; R2 = 50 Molprozent CH3 und
50 Molprozent ZO—; M = O; ZO=ReSt eines Polyalkylenglykolmonoäthers ZOH vom Molekulargewicht
= 1782, dessen OH-Gruppen zum größten Teil sekundär sind, hergestellt durch Anlagerung von
Propylenoxyd (58 Gewichtsprozent) und Äthylenoxid (42 Gewichtsprozent) an n-Butanol; b = 0; α = 7,05;
c = 2.
Komponente A: 41,5 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans
(mit einem OH-Gehalt von 3,2%, entsprechend einer Kettenlänge von 14,1 Si-Atomen
im durchschnittlichen Polymerenmolekül) werden in 25 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Diese Mischung
läßt man innerhalb von 45 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Mischung von 8,75 g
Methyltrichlorsilan, 8,0 g Triäthylamin und 50 ml Herstellung von Polyurethanschäumen
unter Verwendung der obigen Schaumstabilisatoren
Rezeptur A: 400 g eines Polypropylenoxidtriols
(OH-Zahl = 55) 1,28 g Sn-Octoat
B: 16 g Wasser
0,4 g Triäthylendiamin
0,4 g Triäthylendiamin
1,6 g bzw.
1,2 g silikonmodifizierter Polyäther (Schaumstabilisator) C: 8 g Trichlorfluormethan
D: 200 g Toluylendiisocyanat (2,4:2,6 = 80:20) ■
A und B werden gut vermischt, dann C zugemischt und schließlich nach Zugabe von D mit einer Rührgeschwindigkeit
von 3500 bzw. 6500 U/Min. 7. Sekunden gerührt. Danach wird das Produkt in einen Karton (26 χ 26 cm2) gegossen.
Ergebnis:
| 1,6 g Schaumstabiiisator | 6500 U/Min | 1,2 g Schaumstabiiisator | ·■ | 6500 U/Min | |
| 3500 U/Min | Höhe 29,5 cm | 3500 U/Min | Höhe 27 cm | ||
| Erfindungsgemäßer | Höhe 29 cm | Struktur: | Höhe 27,5 cm | Struktur: | |
| Schaumstabilisator | Struktur: | fein | Struktur: | schwach ver | |
| fein | .schwacb,.y.er- | gröbert | |||
| völlig zusammen | gröbert | völlig zusammen | |||
| Schaumstabilisator nach | völlig zusammen | gefallen | völlig'zusammen- | gefallen | |
| deutscher Patentschrift | gefallen | gefallen | |||
| 1 040 251 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten der durchschnittlichen
Polymerenformel
R2
ZO-Si-M-
ZO-Si-M-
R2
R
Si-O-
Si-O-
R1
Si-O-
O—
R Si-O-
Si-
M-Si-OZ R2
Ia-I R
Si-O-
Si-O-
R R2
■I I
Si-M-Si-O-
R R2
a-l
(R, R1 = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe ohne aktiven
Wasserstoff; R2 = R und/oder OZ; Z = von ZOH abgeleiteter Rest; ZOH = Anlagerungsprodukt
von Alkylenöxid an Alkohole oder Phenole, wobei ein Teil der Z-Reste durch das Äquivalent einer
mehrwertigen Verbindung Z'(OH)P ersetzt sein
kann; Z'(OH)P = Anlagerungsprodukt von Alkylenöxid
an "p-wertige Hydroxylverbindungen; M = Sauerstoff oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest; a = 3 bis 40; b = O bis 10; c = 1 bis 10),
dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst äquilibrierte oder zumindest angenähert polymereinheitliche
Verbindungen der allgemeinen Formel
HO—
R Si-O-
R1 Si-
0-
O—
Si R
— O—
Si O
mit Silanen der Formeln (R3J2Si(X1 )2 oder (R4)2SiX2X3, oder der allgemeinen Formel
TT
Si-O-
R-
R1
Si—Ο— 'R
o—
Si—Ο— R
I
Si
mit Silanen der Formeln (R3J2SiX1M1 oder (R4)2SiX3M\ oder der allgemeinen Formel
M1
Si—O—
R1
Si— O—
O-
Si—O—
Si-M1
«-ι R
Si-O-
Si-O-
Si-M1
0-1
mit Silanen der Formeln (R3J2SiX1H oder (R4)2SiX3H
(R3 = Rund/oder = X1; R4 = Rund/oder = X3;
X1 = Halogen und/oder Acyloxyrest; X2 = Halogen; X3 = niederer Alkoxyrest; M1 = ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest, wobei M1 + H = M) in an sich bekannter Weise umsetzt und dann die
erhaltenen Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel ZOH oder
Gemischen ZOH und Z^OH), umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formel
ZOH solche der allgemeinen Formel
R5O[C2H4O]nl [C3H6O]mlH
(R5 = Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkyl-
oder Arylrestjn1 undm1 = ganze Zahlen, Vorzugsweise
n1 = O bis 20; m1 = 10 bis 25), die ein Molekulargewicht
im Bereich von 1300 bis 2300 haben, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der
Formel Z1(OH)P solche der allgemeinen Formel
HO[C2H4OL2 [C3H6O]m2H
(wobei n2 und m2 ganze Zahlen sind, n2 jedoch
auch den Wert Null haben kann) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000 verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEG0043315 | 1965-04-10 | ||
| DEG0043315 | 1965-04-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1570656A1 DE1570656A1 (de) | 1969-08-28 |
| DE1570656B2 DE1570656B2 (de) | 1972-10-05 |
| DE1570656C true DE1570656C (de) | 1973-04-26 |
Family
ID=
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