DE1570656A1 - Verfahren zur Herstellung von polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymeri sate sind in ietzter Zeit aufgrund ihrer Sigenschaften in grösserem Ausmap gewerblich verwendet worden. Der Hauptverwendungszweck ist der Einsatz dieser Verbindungen als Schaumstabilisatoren bei der-Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Polyätherbasis. Sie verdanken dabei ihre Verwendungsmöglichkeit in erster Linie ihrer Oberflächenaktivität. Diese Oberflächenaktivität ist zwar notwendige, jedoch nicht hiijreichende Bedingung. Ganz offensichtlich müssen noch eine Reihe weiterer zum Teil sehwer erfaßbarer Bedingungen erfüllt sein, damit Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymérisate zur Stabilisierng der Polyätherurethanschäume geeignet sind, da eine große Anzahl oberflächenaktiver Blookmischpolynerisate die Bildung eines stabilen Schaumes nicht fördern oder einen entsprechenden Schaum zum Zusammenfallen bringen.
• Es sind bereits eine Reize von Verfahre@ @ur stellung von Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten bekannt. Derartige Verfahren sind z.B. in e@ deutschen Patentschriften 1 012 602 und 40@0 1 251 @ Bei in der USA-Patentschrift 3 115 512 beschrieben. die- werden sen Verfahre- Gemische er polymeren von enthalten Verbindungen erhalten. Diese Gemische nehr weni- oder effektiv ger grope Anteile an wirksamen Substanzen. Insbesondere bei Verfahrensrodukten, wie sie ent@prechend den Verfahren der vorgenannten deutschen Patentschriften entstehen, ist es schwierig, die besonders wirksamen Anteile in reproduzierbarer und optimaler @eise zu er-Alten.
• Bessere Ergebnisse werden nach den in der vorgenannten USA-Patentschrift angegebenen Verfahren erhalten, d diese Verfahrensprodukte äquilibrisrt sind, d.h. sicr zumindest angenähert hinsichtlich ihrer Molekülgröße in einer durch statistische Gesetze geregelten Verteilung befinden.
• Wählt nan die Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen so, daß das Maximum der Verteilungskurve die optimal wi@@samen Verbindungen umfaßt, hat man eine gute Gewähr dafür, einen besonders hohen Gewalt an wirksamen Verbindungen im Block@ @ischpolymerisat vorzufinden.
• Verständlicherweise ist es für die Anwendung diese : Verbindungen erwünscht, daß sie in ihren Eigenschaften reproduzierbare und in ihrer Wirkungsweise optimale Eigenschaften aufweisen. Dies läßt sich nur dadurch erreichen, dap der Gehalt an hochwirksamen Verbindungen optimal und reproduzierbar ist.
• Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, durch Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen und Reaktionsweisen Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate herzustellen, die diesen Anforderungen entsprechen.
• Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, da man äquilibrierte oder zumindest angenähert polymereinheitliche Verbindungen der allgemeinen Formel

  R R1 R

  a) HO-Si-O- Si--- O -- Si-O- H mit Silanen (R3)2Si(X1)2

  R1 a O'HSIlO)aH b a oder (R4)2Six2x3

  R nl l R.

  1

  b) H- Si-O- 0 - Si-O Si-H nit Silanen (R3>2Six1M

  Xd'

  -(oi-o oder L-

  .&. a-1 1R

  Rl

  c) X Si-O- ; Si O |Si O i ll mit Silanen (R3)2SiX1H

  a P Si-Gl]b 8 s-1R R1 -l odar 2SiX/II

  R ~1R

  in an sich bekannter leise umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Fromel ZOH oder Gemischen ZIOH und Zl(OH)p umsetzt. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate lassen sich durch die durchschnittliche Polymerenformel beschreiben.
• Die in den vorstehenden Formeln verwendeten Syrlbole und Indizes haben dabei fol@ende Bedeutung: R symbolisiert gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, welche substituiert sein können. Diese Reste sollen frei von aktivem Wasserstoff sein, wobei als aktiver Wasserstoff ein solcher anzuse@en i i-t, der bei der Reaktion nach Zerewitinoff reagieren würde. Beispiel@ derartiger Reste R sind z.B. Alkylreste, wie etwa der Methyl-, Aethyl-, Butyl- oder Stearylrest. Ferner Alkenylreste, wie etwa der Vinyl- jder allylrest. Die Reste R können die 3e-Bedeutung eines Arylrestes haben uA z.B. den Phenyl-, Toluyl-oder Xylylrest darstellen. Beispiel@ substituierter Kohlenwasserstoffreste sind der γ-Chlorpropyl-, ß-Cyanäthyl-, Chlorphenyl-, γ-Acetoxypyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest. Ein kleiner Teil der Reste R kann auch ein Aequivalent eines mehrwertigen Kohlenwasserstoffrestes darstellen. Die freien Valenzen derartiger Reste R sättigen. sich gegenseitig ab. Vorzugsweise sind mehr als 80 % der Reste R Methylre te. Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen, bei denen alle Reste R Methylrestè sind.
• R1 kann dieselbe Bedeutung wie der Rest R haben. Vorzugsweise sind die Reste R1 jedoch @ethyl-, Aethyl-, Vinyl-und/oder Phenylreste.
• R2 kann die Bedeutung des Restes K oder die Bedeutung des testes OZ haben. Bevorzugte Reste R2 sind die Methyl-, Aetliyl-, Vinyl- und/oder Pllenylreste. Innerhalb des Polymerenmoleküls kann ein Teil der Reste R2 die Bedeutung des Restes X, ein anderer Teil die Bedeutung des Restes OZ haben. Besonders bevorzugt sirid dabei Verfahrensprodukte, bei @enen an den endständigen Si-Atomen ein R2 = OZ ist und ein in = Methyl, Aetliyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet. Weiterhin bevorzugt sind solche Reste, welche eine grobe Raumerfüllung aufweisen und daher eine sterische Hinderung verursachen. Besonders bevorzugte Reste R2 mit einem solchen Raumerfüllungseffekt sind isopropyl- oder tert. Butylreste.
• Z i-st der von einer Verbindung der Formel ZOH abgeleitete Rest. Die Verbindungen ZOH sind Anlagerungsprodukte. von Alkylenoxiden an Alkohole oder Phenole. Bevorzugte Alkylenoxide sind Aethylenoxid und Propylenoxid, wobei jedoch Gemische der beiden innerhalb des Anlagerungsproduktes der Vorzug gegeben wird. Dabei können die beiden Alkylenoxide in statistischer Folge oder in einer Folge von Blöcken vorliegen. Das zuletzt angelagert Alkylenoxid soll jedoch vorzugsweise Propylenoxid sein, damit die freie Hydroxylgruppe eine sekundäre Hydroxylgruppe ist. Verwendet man als zuletzt anzulagerndes Alkylenoxid Isobutylenoxid oder andere Alkylenoxide, die zur Bildung einer tertiären Hydroxylgruppe führen, erhält man Verbindungen, deren Hydrolysenstabilität beträchtlich erhöht ist.
• Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel ZOH lassen sich durch die allgemeine Formel R5O [C2H4O]n1 [C5H6O]m1 H darstellen, wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Arylrest, insbesondere ein niederer Alkylrest. ist und n1 und m1 ganze Zahlen sind und n1 vorzugsweise einen Wert von 0 bis 20, m1 einem solchen von 10 bis 25 hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel ZOH sind dabei solche eines Molekulargewichts von 1300 bis 2300.
• Ein Teil der Verbindungen ZOH kann durch äquivalente Teile einer mehrwertigen bevorzugt zweiwertigen Hydroxylverbindung Z1 (OH) ersetzt sein. p bedeutet dabei die Anp zahl der Hydroxylgruppen des Alkoholes und ist deshalb eine lanze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 2.
• Der mehrwertige Älkohol Zl(OH)p ist wiederum ein Anlagerungsprodukt von Alkylenoxiden an mehrwertige Hydroxylverbindungen, z.B. Vasser, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Sorbit. Hinsichtlich Art und Verteilun; der-Alkylenoxide im Anlagerungsprodukt treffen auch hier die bezüglich der Verbindungen ZOH gemachten Angaben zu. Der Bereich des Molekulargewichtes kann jedoch weiter gewählt sein, da bereits Dipropylenglykol als Verbindung Zl(OH)p verwendet werden'kann Bevorzugte Verbindungen der Formel Zl(OH)p entsprechen der allgemeinen Formel HO [C2H4O]n2 [C3H6O]m2 H BAD ORIGI@ wobei n2 und m2 ganze Zahlen sind, n2 jedoch auch den Wert O waben zahn. Das @ Rolekular@ewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einen Bereich zwischen 1@@0 und 3000.
• Die Verbindungen Zl(CH)@ sollen vorzugsweise @inde@tens 40 Gewichts % Oxypropyleneinhei t 1 enthalten.
• Wird ein Teil der Verbindungen ZOH durch Verbindungen Zl(OH)p ersetzt, so sollen in de@ Genisch vorzugsweise nicht mehr als p/6 Anteile Zl(OH)p ent@@lten sein. symbolisiert Reste der @edeutung R und/oder X1.
• Enstpricht R3 einem R-Rest, so ist er vorzu@@@ eise ein Kethyl-, Aethyl-, Viiiyl- oder Phenylrest. X1 ist ein Halogen-und/oder Acyloxyrest. Es ist selbstverständlich, daß in der Formel (R3)2 Si X1 M1 und (R3)2 Si X1 H X1 nur ein Halogen- oder ein Acyloxyrest sein kann. Ist X1 ein Halo@enrest, so ist der Chlorrest bevorzugt. Ist X1 ein Acyloxyrest, so i@t der Acetoxyr@ rt bevorzugt.
• R4 symbolisiert Reste der. edeutung R und/oder X3.
• Entspricht R4 einer R-Rest, so ist er vorzugsweise ein Methyl-, Aethyl-, Vinyl- oder Phenylrest. X3 ist ein niederer Alkoxyrest, vorzugsweise der Aethoxyrest.
• X2 ist ein Halogenrest, vorzugsweise Chlor.
• M bedeutet ein Sauerstoffatom oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest. Ist @ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, so sind Alkylenreste der Formel -(CH2)d bevorzugt, wobei d = 2, 3 oder 4 ist.
• M1 ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, welcher formal bei der Aufnahme eines Wasserstoffatoms die Bedeutung des Restes M erhält. Dies kann durch die scherilatische Darstellun erläutert werden: Der Index a hat einen Wert von 3 bis 40, vorzugsweise 7,5 bis 30, insbesondere 0 bis 25.
• Der Index b hat einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise O bis 3, insbesondere 0.
• Der Index c hat einen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3¢ insbesondere 1 bis 2.
• Innerhalb der nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte sind insbesondere diejenigen bevorzugt, bei denen das durchschnittliche Polymerenmolekül 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 endständige 0Z-Reste aufweist. Der Siliciumgehalt des Polymerengemisches soll 3 bis 15 Gew. % betragen.
• Da die als Ausgangssubetanzen dienenden Siloxane bei den Verfahren a , b und c äquilibriert oder ammindest angenähert polymereinheitlich sein sollen, überträgt sich dieser Zustand aucn auf die Anteile des Endproduktes.
• Da polymereinheitliche Verbindungen schwierig zu erhalten und aus wirtschaftlichen Gründen deshalb kaum zu verwerten sind, sind auch solche Siloxane bevorzugt, welche zwar nicht polymereinheitlich sind, doch eine relativ enge Molakulargewichtsverteilung aufweisen.
• Besonders gute Eigenschaften zeigen die Verfahrensprodukte besonders dann, wenn im Polymerengemisch die Moleküle in Bezug auf den Index c möglichst einheitlich sind, d.h., der Wert von c der Einzelmoleküle soll möglichst wenig von dem Durchschnittswert es Gemisches abweichen.
• Die Polysiloxanole, von denen .1an bei der erfindungsgemäßen Reaktion a ausbeht, lassen sich auf yerschiedene Weise herstellen. Ein bequemes Herstellungsverfahren, welches die Polysiloxane in äquilibriertein Zustand herzustellen gestattet, ist in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung G 38 311 IVd/39c) beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Chlorpolysiloxanylsulfate mit Ammoniak, primären oder se@andären Aminen u@ umgesetzt und die Reaktionsprodukte hydrolysiert. Da die Chlorpolysiloxahylsulfate leicht zu äquilibrieren sind, fallen auch die Polysiloxanole in äquilibriertem Zustand an. Ist die Herstellung polyhereinheitlicher Polysiloxanole beaboichtigt, so kann dieses Gemisch durch physikalische Tren@operation, die z.B. @olekulerdestillation, In zumindest ein enänert polymereinheitliche Fraktionen aufgespalten werden.
• Die Polysiloxane, welche bei der erfindungsgemäßen Reaktion b als Ausgangsverbindunge@ fungieren, enthalten endständig an Siliciunatene gebundenen Wasserstoff. Die Herstellun auch Solcher Polysiloxane ist bekannt und z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 181 907 beschrieben. Man kann beispielsweise diese Verbi@dungen durch Kondensationsreaktionen oder Umsetzungen der entsprechenden #,# #-Bischlorverbindungen :iit t Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen bzw. durch Cohydrolyse und Aequilibrierung hrstellen.
• Die Herstellun der bei den erfindungsgemäßen Verfahren c als Ausgangssubstanzen dienenden Polysiloxane mit endständig ungesättigten Gruppen ist. Z.B. in der deutschen Auslegeschriftll65 869 beschrieben.
• Die Umsetzung des Polysiloxanols in erfindungsgemäßen Verfahren a mit Silanen der Formel (R3)2 Si (xl) 2 erfolgt gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bevorzugt in Gegenwart eines Säureakzeptors. Besonders geeignet sind hierbei als Säureakzeptoren Amine wie Triäthylamin, Diäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin. Man legt dabei zweckmäßig das Silan vor, dem cian den Säureakzeptor, insbesondere, wenn er ein tertiäres Amin ist, zufügen kann und tropft das Polysiloxanol zu. Man kann sowohl das silan wie das Polysiloxanol mit Lösungsmitteln verdünnen. Das hierbei entstehende Reaktionsprodukt enthält das bei der Umsetzung gebildete Salz. Dieses braucht für die weitere Umsetzung mit dem Alkohol der Pormel ZOH bzw. dem Gemisch ZOH und Zl(OH)p nicht abgetrennt werden, da es die Umsetzung nicht stört.
• Die Umsetzung der Polysiloxanole mit Silanen der Formel (R4)2 Si X2 X3 erfolgt in analoger Weise. Es ist jedoch zweckmäßig. das aufallende Salz vor der Weiterverarbeitung abzuffltrieren.
• Die Umsetzun, der Polysiloxane, welche endständig am Siliciumatom Wasserstoff gebunden aufweisen (Verfahren h) @it Silaiien der Formel (R3)2 Si X1 M1 oder (R4)2 Si X3 M1 bzw die Umsetzung der Polysiloxane, welche endst@@dig ungssättigte Gruppen am Silicium gebunden enthalten, mit Silanen, der Formel (R3)2 Si X1 H oder (R4)2 Si X3 H wird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie bei dr edition von SiH-Ruppen an ungesättigte Gruppen üblich sind. Die Umsetzungen werden bei erhöhter Temperatur, etwa 20 - 200°C unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren können z.B. auf Kohle oder Aluminiumoxid niedergeschlagenes Platin, Platinchlorwasserstoffsäure oder komplexe Platinverbindungen, wie z.B. Pyridin-(Aethylen)-PtCl2 verwendet werden.
• Die nach einer der erfindungsgemäße@ Reaktionen a, b und c erhaltenen Reaktionsprodukte werden in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel ZOH oder Gemischen ZOH und Zl(OH) p umgesetzt. Je nach der Art des flir die Umsetzung verwendeten Silans muß man sich dabei zweier verschiedener Verfahren bedienen. Erfolgte die Umsetzung mit Silanen, welche den Substituenten X1 enthielten, so entsprechen die Reaktionsbedingungen bei der-nun folgenden Umsetzung mit dpn Alkoholen den Bedingungen, wie sie z B. in der USA-Patentschrift 3 115 512 angegeben sind. Zwackmapig werden die Verbindungen ZOH bzw.
• Gemische aus ZOH und Zl(OH) azeotrop getrocknet und in einem Lösungsmittel gelöst, welches vorzugsweise Benzol oder Toluol sein soll. Dieser Lösung wird das Umsetsungsprodukt aus Polysiloxan und X1-Gruppen enthaltenden Silanen zugsgeben. Man gibt nun als Säurefänger Ammoniak oder Amine zu und läßt die Reaktion bei Temperaturen bis zu 100°C ablaufen. Anschliessend wird das ausgefallene Salz abfiltriert und das Lösungsittel abdestilliert. wurden äquilibrier-te oder zumindest angenähert polynereinheitliche Polysiloxane entsprechend der anderen Alternative der erfindungsgemäßen Verfahren a, b und c mit Silanen ungesetzt, welche die Gruppe X3 enthalten, wählt man eine Verfahrensweise, wie sie z.Ü. in der USA-Patentschrift 2 476 309 oder den deutschen Patentschriften 1 012 602 bzvl. 1 040 251 beschrieben ist. Es han@elt sich dabei um einfache Umesterungsreaktionen, bei denen der in Freiheit gesetzte, vom Rest K3 herrührende niedere Alkohol fortlaufend aus den Reaktionsgemisch entfernt wird. @an bedient sich dabei zweckmäßig eines Katalysators, insbesondere der Trifluoressigsäure zu beschleunigten Einstellung des Gleiciigev'ichts bei der Umesterung.
• Dabei kann es von Vorteil sein, die Reaktion in einem Lösungsmittel, ic z.B. Toluol oder Xylol, ablaufen zu lassen.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate sind bereit bei erheblich niedrigerer Konzentration wirksam als dies bisher dem Stand der Technik nach möglich war. Die mit dieson Stabilisatoren @ergestellten Schäume haben dabei eine gleichmäßigere Struktur. Das hat zur Fol, e, daß z.B. die Porosität des flexiblen Schaums über dem gesamten Block vom Boden @is zur Kuppe etwa gleich ist. Mit@els der erfindungsgomäß @e@@estellten Bloc@mischpolyherisate können Schäume mit besonders hoher Porpsität, also geringe@ Widerstand ge-@enüber Luftdurchtritt, hergestellt eroe: Inabesondere sind die Verfahrens@ @odukte hervorragend geeignet, bei denen mindestens einer der jet.Teils an einem endständigen Siliciumatom geb@ndenen R2-Reste einen 03-Rest bedeutet, da diese Verbindungen eine gleichmäßigere Verteilung von mehr als zweiwertigen Si-Atomen aufweisen, als es bei Blockpolymeren des Standes der Technik der Fall ist Unter mehr als zweiwertigen Siliciumatomen sind dabei solche zu verstehen, die an mehr als zwei Sauerstoffatome gebunden sind.
• Blockpolymere nit einem niedri£eren Siliciumgehalt besitzen zwar nicht eine wesentlich höhere Wirksamkeit als Produkte des Standes der Technik, sind aber in wirtschaftlicher Form herzustellen und vor allem in ihrer Wirkungsweise erheblich gleichmcipiger. Sind alle R2-Reste oder doch jeweils einer der an einem Siliciumatom gebundenen R-Reste Kohlenwasserstoffreste mit hoher Raumerfüllung, die zu einer sterischen Hinderung cier Reaktionen an der Si-O-C-Verbindung der Polymeren führt, so erhält man Substanzen, die eine gute Hydrolysenbeständigkeit aufweisen. Solche Substanzen sind wertvoll als Milfsmittel zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen.
• Eine Erhöhung der Hydrolysenstabilität der Blockmischpolymerisate ist auch dann zu erzielen, brenn man als Verbindung ZOH eine solche verwendet, die durch Anlagerung eines Alkylenoxides an Alkohole oder Phenole entsteht, welches zur Ausbildung einer tertiären Hydroxylgruppe führt. Beispiel eines solchen Alkylenoxide ist Isobutylenoxid.
• Die erfindungsgemäp hergestellten Blockmischpolymerisate können auch als Gleitmittel Verwendung finden, die wasserlöslichen Produkte können für kosmetische Präparationen, insbesondere zur Herstellung von Produkten der Haarkosmetik verwend et werden. Auch andere Anwendungsmöglichkeiten, die bisher Polyalkylenoxid-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Polyätherantheranteil mit dem Siloxan über Si-C-Bindung verknüpft ist, vorbehalten waren, sind mit diesen Substanzen durchführbar.
• Das. erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der-folgenden Beispiele noch näher erläutert. # #

Claims (1)

1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxid-Polysiloxan-blocknischpolymerd saten der du@chschnittlie en Polymerenformel (R, R1 = gleicht oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe ohne aktiven Wasserstoff; R2 = R und/oder OZ; Z = von ZOH abgeleiteter Rest; ZO@ = Anlagerungsprodukt von Alkylenoxid an Alkohole oder Phenole, wobei ein Teil der Z-Reste durch das Aequivalent einer @ehrwertigen Verbindung Z'(OH)p ersetzt sein kann; Z'(OH)p = Anlagerungsprodukt von Alkylenoxid an p-wertige Hydroxylverbindungen; @ = sauerstoff oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest; a = 3 - 40; b = 0 - 10; c = 1 - 10), dadurch gekennzeichnet, da r. man äquilibrierte oder zumindest angenähert polymereinheitliche Verbindungen der allgemeinen Formel R R1 i-0- i-O- s'0 a) £10- 1 oder SIlanen (P3)2Si(x1)2 a C all b a oder (R4)2S1X2X3 ai R R1 IR R b) H- ---U ------C- Si4 njit Planen (R3)2SiXL1il R ilt ,IIS Si-i1 b £ft oder (R4)21iX7%11 R c-l R RIf L1 R Silanen (R?) 2SiX1H e) laI Si-O L'i1- ----- a {{{I("Ooa1R\)iMl 31i-O rni-l; mit oder ,sixla fR \ ; oder (R4)-SiX5H LR a ~ Si-O i-M ; R a 1R 2 \R a-9 (R3 = R und/oder -- X1 R4 = R und/oder x3. X1 = Halogen und/oder Acyloxyrest; X = Halogen; X3 = niederer Alkoxyrest; M1 = = ungesättigter Kohlenwassersoffrest, wobei M1. + H =M) in an sich bekannter lei. se umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel ZOH oder Gemischen ZOH und Zl(OH) umsetzt. p 2) Verfahre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß meilr als 80 % der Reste R @iethylreste sind.

   3) Verfahren nsch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dap alle Reste R Methylreste sind.

   4) Verfahren nacii einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 Methyl-, Aethyl-, Vinyl- und/oder Phenylreste sind.

   5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dap die Reste R2 Methyl-, Aethyl-, Vinyl- und/oder Phenylreste sind.

   6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da die Reste R2 Kohlenwasserstoffe mit großer Raumerfüllung, vorzugsweise Isopropyl- oder tert.

   Butylreste sind.

   7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenreste X1 Chlorreste sind, 8) Verfahren nach einem der vorkergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dap die Acyloxyreste X1 Acetoxyreste sind.

   9) Verfahren flach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dap die Reste X2 Ohlorreste sind.

   10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste X3 Aethoxyreste sind.

   11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dap die Reste M Alkylenreste der Formel -(CH2)d-, wobei d = 2,3 oder 4 ist, sind.

   12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dap die Reste M1 in Vinyl oder Allylreste sind.

   13) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da die Verbindungen ZOH den Verbindungen der allgemeinen Formel R5O[C2H4O]n1 [C3H6O]m1 H, wobei R5 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Arylrest, ist und n1 und m1 ganze Zahlen, vorzugsweise nl = 0 - 20, m1 n 10 - 25, sind, entsprechen.

   14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dap die Verbindungen ZOH ein @olekularge@icht in Bereich von 1300 bis 2300 haben.

   15) Ver@ahre@ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da die Verbindungen Z1(OH) den Verbindungen der allgemeinen Forhel HO [C2H4O] 2 [C3H6O] 2 H, wobei n2 und Ei2 n m ganze Zahlen sind, n2 jedoch auch @en Wert Null aben @ann, entsprechen.

   16 Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da die Verbindungen Zl(OH)p ein Molekulargewicht iii Bereich von 1000 bis 3000 haben.

   17) Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Zl(OH)p mindestens 40 Gew. % Oxypropyleneinheiten enth. lten.

   18) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist.

   19) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch ZOH und Zl(OH)@ nicht mehr als p/6 Zl(OH) p enthalten sind.

   20) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap a 7,5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 ist.

   21) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap b 0 bis 3, vorzugsweise 0 ist.

   22) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch. : ekennzeiclmet, das dic Umsetzung mit solchen @engen Silanen durchgeführt wird, daß c 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 ist.