DE2045360A1

DE2045360A1 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten

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Publication number: DE2045360A1
Application number: DE19702045360
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr.; Huber Peter Dr.; Pirson Ewald Dr.; 8263 Burghausen. C08g 31-00 Nitzsche
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1970-09-14
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR2106498B1; IT944699B; GB1346480A; NL7110654A; US3755399A; BE772508A; FR2106498A1

Description

WACKEE- CHEH IE München, den 11.9.1970

GMBH ' Vl/Pat.Abt./Dr.Ru/Eh

Va 6918

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten

Die Erfindung -betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, in denen die Polyoxyalkylenblöcke an die Organopolysiloxanblöcke durch Si-O-C-Bindung gebunden sind, durch Umsetzung von Brganopolysiloxanen mit Polyoxyalkylenverbindungen.

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten bekannt, wonach Organopolysiloxane mit Polyoxyalkylenverbindungen umgesetzt werden (vgl. z.B. die Aufstellung I solcher Verfahren in der britischen Patentschrift 1 084 233, Seiten 7 und 8). Gegenüber diesen bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren z.B. die Vorteile, daß dabei von leichter zugänglichen Organosiliciumverbindungen ausgegangen werden kann und/Oder daß es Produkte ergibt, die keine oder besonders wenig Si-gebundene oder C-gebundene Hydroxylgruppen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten durch Umsetzung von Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisende

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Organopolysiloxanen mit Polyoxyalkylenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in einer ersten Stufe die Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane mit dem ChIoratom. bzw. den Chloratomen von Polyoxyalkylenverbindungen, die Je Molekül mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel

-(OCHECHR) OSi(CH_x)HCl

enthalten, worin R Wasserstoff oder Methylgruppen und P χ eine ganze Zahl im Wert von 4 bis 50 bedeuten, umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe Si-gebundene Wasserstoffatome des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit den in der ersten Stufe nicht umgesetzten Si-gebundenen Hydroxylgruppen umgesetzt werden.

In den erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisaten sind die drei restlichen Valenzen der SiIiciumatome, an die jeweils ein Polyoxyalkylenblock gebunden ist, durch den Methylrest und zwei Siloxansauerstoffatome abgesättigt.

* In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane die gleichen verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten durch Umsetzung von Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen mit Polyoxyalkylenglykolen oder -monoäther als Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane eingesetzt werden konnten. Diese Organopolysiloxane sind Meist solche, die durch die allgemeine Formel

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wiedergegeben werden können. In dieser bedeuten R" gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η und m jeweils 0, 1, 2 oder 3i wobei die Summe von m land η nicht größer als 3* der Durchschnittswert von m 0,005 bis A-, der Durchschnittswert von η 0,8 bis 2,2 und y eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 3000 ist. -

Vorzugsweise beträgt der Durchschnittswert von m 0,1 bis 0,3.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R" sind insbesondere Alkyl- und Cycloalkylreste,. wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylrest, ferner der PhenylrestT Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R" sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Perfluorvinylrest. Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 90 % der Anzahl der Reste R" Methylreste.

Die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisender Organopolysiloxane ist wohlbekannt. Sie kann beispielsweise und wegen des geringen Aufwands vorzugsweise durch Hydrolyse von. Chlorsilanen der allgemeinen Formel R" SiGl^, ■ , wobei R" und η jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln erfolgen. Diese Hydrolyse erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man das Chlorsilan bzw. ein Gemisch solcher ChIorsilane unter Rühren in ein Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel einlaufen läßt, die organische Schicht nach Abtrennen von der wässrigen Schicht mit Wasser wäscht,

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bis sie von Säure frei ist und schließlich, die organische Schicht von darin enthaltenem Wasser beispielsweise durch Stehenlassen über wasserfreiem Natriumsulfat' oder durch azeotrope Destillation befreit. Mit der so erhaltenen Organopolysiloxanlösung können die beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden und es gehört zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens,· daß es in der gleichen Vorrichtung, in der Hydrolyse und JEeinigung der Organopolysiloxanlösung durchgeführt wurden, ohne vorherige Isolierung des Organopolysiloxans durchgeführt werden kann.

Beispiele für Lösungsmittel, die SOwohl bei der oben erwähnten Hydrolyse als auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden können, sind insbesondere bei Kaumtemperatur und 760 mm Hg.(abs.) flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol und Xylole; ferner Äther, wie n-Butyläther, Diäthyläther und Ä'thylenglykoldimethyläther; und Ketone wie Aceton und Dibutylketon.

Die E in den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenverbindungen können gleich oder verschieden sein.

Bevorzugte Beispiele für Polyoxyalkylenverbindungen, die je Molekül mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel

-(OCHE(HÖ OSi(CH,),HCl

Λ OO

enthalten, sind solche der allgemeinen Formel R'(OCHECHE) OSi(CH_x)HCl,

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C _

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worin R und χ die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R¹ ein.. einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest, Acylrest oder Rest der Formel -OSi(CH,)HCl ist, oder Anlagerungsprodukte von den Oxyalkylen-Einheiten der Formel -OCHRCHR-, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, entsprechenden Alkyl enoxyden an mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen substituierte, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffe, wie Glycerin, nach Umwandlung der 0H-&mippen dieser Anlagerungsprodukte in HCl(CH,)SiO-Gruppen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R¹ sind insbesondere Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Piqpyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und Cyclohexylrestj Aryl- bzw. Aralkyl- oder Alkarylre.ste jeweils mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie der Phenyl- und Benzylrest und Tolyl- und Xylylreste. Wenn der Rest/R¹ ein durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist, so weist er außer Wasserstoff at omen zweckmäßig nicht mehr als 10 Atome auf. Ein Beispiel für einen solchen Rest R¹ ist der Rest der Formel -CH(CH₀OCH,)_o. Acylreste R' weisen vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf.. Das wichtigste Beispiel für einen solchen Rest R' ist der Acetylrest.

Der bevorzugte Wert für χ ist eine ganze Zahl im Wert von 10 bis 25»

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenverbindungen kann in an sich bekannter

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Weise durch Umsetzen von Methyldichlorsilan mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenverbindungen, z.B. solche der allgemeinen Formel

R" '(OCHRCHR) OH,

«X.

worin R und χ jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R*'' Wasserstoff, ein einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier, gegebenenfalls durch Ithersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoff rest oder ein Acylrest ist, in äquimolaren Mengen erfolgen. Diese Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur und bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, doh. 760 mm Hg. (abs.) oder etwa 760 mm Hg. (abs.). Auch bei dieser Umsetzung wird zweckmäßig ein inertes Lösungsmittel, für das oben bereits Beispiele angegeben wurden, mitverwendet.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens « erfolgende Umsetzung kann durch die Gleichung

_{3 3}

A-Si-Cl + HOSi- —> A-Si-O-Si= + HCl, HH

wobei A jeweils die Gruppierung -(OCHRCHR) 0- bedeutet, veranschaulicht werden. Bei dieser Umsetzung können alle für die Umsetzung =SiCl + HOSi= —i ^Si-O-Si= + HCl bekannten Maßnahmen und Bedingungen, beispielsweise Mitverwendung von Lösungsmitteln und gegebenenfalls säurebindenden Mitteln bzw. Temperaturen und Drucke, angewandt werden, solange dadurch nicht die Abspaltung von Si-gebundenem Wasserstoff bewirkt wird. Die vorstehend durch eine Gleichung veranschaulichte erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Falls erwünscht, kann zur Beschleunigung TbgWo Vervollständigung der Umsetzung und/oder zur Ent-

m fteigewordenen Chlorwasserstoffs auch erwärmt, wird bei der Umsetzung der Druck der

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umgebenden Atmosphäre, also 760 nmi Hg (abs.) oder etwa 760 rom Hg (abs.) angewandt; falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden. Beispiele für säurebindende Mittel sind Pyridin, alpha-Picolin, Tributylamin, Di-n-hexylamin und Cyclohexylamine Zweckmäßig werden ein Mol der erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenverbindung je Grammäquivalent Si-gebundener Hydroxylgruppen in den solche .Gruppen enthaltenden Organopplysiloxanen verwendet. Wird ein säurebindendes Mittel aitverwendet, so sollte es in einem geringen molaren Überschuß über die zur Bindung des gesamten während der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoffs eingesetzt werden.

Die in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgende Umsetzung kann durch die Gleümng

CH, CH,

A-Si-H + HOSi= ^ASi-O-Si- + H₀ ,

O C

wobei A die oben dafür angegebene Bedeutung hat, veranschaulicht werden. Bei dieser Umsetzung können alle für die

Umsetzung von =SiH + HOSi= —> -Si-O-Si= + Hp bekannten

Maßnahmen und Bedingungen, beispielsweise Mitverwendung von Lösungsmitteln und von als die Reaktion von Si-gebundenem Wasserstoff mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen fördernd bekannten Katalysatoren bzw. Temperaturen und Drucke angewandt werden. Die vorstehend durch eine Gleichung veranschaulichte zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit ebenfalls bei Raumtemperatur durchgeführt . oder gegebenenfalls dabei erwärmt werden. Zweckmäßig wird bei dieser'Umsetzung der Druck der umgebenden Atmosphäre angewandt! falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden. Beispiele für als die Reaktion von Si-gebundenem Wasserstoff mit Si-gebundenen

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Hydroxylgruppen fördernd bekannte Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Ammoniak und Aminoverbindungen mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung bei 25⁰C von mindestens 10 ', einschließlich, gegebenenfalls substituiertem . Hydroxylamin-, kolloidales Nickel, Ansolvosäuren, wie Zink- und Magnesiumchlorid, Alkalialkoholate, Chlorplatinsäure und Salze aus Carbonsäuren und Metallen ■oder Organometallen, wie Dibutylzinndilaurat. Wegen der leichten Zugänglichkeit und der leichten Abtrennung der Reaktionsprodukte vom Katalysator werden jedoch bei P der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Kfcalysatoren vorzugsweise Alkalihydroxyde, insbesondere Kaiiumhydroxyd, verwendet. Wenn eine Umlagerung von Siloxanbindungen vermieden werden soll, was meist erwünscht ist, um die Bildung von cyclischen Organopolysiloxanen, die keine Polyoxyalkyleneöcke enthalten, zu vermeiden, muß das Alkalihydroxyd in solchen Mengen verwendet werden, daß eine Mischung aus Wasser und der Reaktionsmrschung der zweiten Stufe einen pH-Wert von 7*0 bis 7,5 aufweist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate eignen sich überraschend ^ gut als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Schaumstoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, ferner für alle anderen Anwendungsgebiete von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten. Beispiele für solche Anwendungsgebiete ist Anwendung der Blockmischpolymerisate als Dismulgatoren für Polymerisat--Emulsionen, Verlaufmittel für Lacke, zum Antistatischmachen von hydrophoben Fasern, als Bestandteil von Kosmetika, wie Frisierhilfsmitteln und Mitteln^für Pflege der Haut, Feuerlöschmitteln, Avivagen, Reinigungsmitteln für Scheibenwaschanlagen, als Fadengleitmittel, als Emulgiermittel z.B. für wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen, insbesondere wachsartigen Organopolysiloxanen, Kohlenwasserstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Herbiciden sowie

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als Gumiiiisackgleitmittel bei der Herstellung von Fahrzeugreifen.

In den folgenden Beispielen werden alle Maßnahmen bei Raumtemperatur und bei etwa 760 mm Hg (abs.) durchgeführt, soweit nichts anderes angegeben. '

Beispiel 1

370 g eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid an Methanol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 werden unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von .ζ>7 g Methyldichlorsilan in 200 ml Toluol gegeben. Nach einstündigem Rühren wird zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt eine Lösung von 200 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethy!polysiloxans (m = durchschnittlich 0,2; η = 2; y = 9) in 400 ml Toluol gegeben und noch eine Stunde gerührt. Dann wird zwei Stun-.. den unter Rückfluß des Toluols erwärmt, um die Umsetzung zu vervollständigen und um den freigewordenen Chlorwasserstoff zu entfernen.

Nach dem Abfüllen wird soviel gepulvertes Kaiiumhydroxid zu der so erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, daß eine Mischung aus Wässer und einer Probe der Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7r5 aufweist. Dabei schäumt das Reaktionsgemisch stark auf. Nach einstündigem Rühren ist die Umsetzung beendet.

Schließlich wird zur Aufarbeitung das so erhaltene Reaktionsgemisch mit Ammonchlorid bei etwa 100⁰O neutralisiert, dann filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei etwa 12 mm Hg (abs.) abdestilliert.

Es wird ein farbloses, klares öl mit einer Viskosität von 100 cSt/25°C erhalten.

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Beispiel 2

Zu 210 g der Polyoxyalkylenverbindung der Formel

hergestellt aus Äthylenoxid, Propylenoxid urd Butanol, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 wird unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 15 g Methyldichlorsilan in 400 ml Xylol gegeben. Nach einstündigem Rühren werden zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt gleichzeitig eine Lösung von 70 g eines Mischhydrolysats aus 4 Mol Methyltrichlorsilan, 3 Mol DimethyldddiLorsilan. und 2 Mol Trimethylchlorsilan in 200 ml Xylol und eine Lösung von 23,7 g Pyridin in 300 ml Xylol gegeben. Durch das ausfallende Pyridiniumhydrochlorid wird die Mischung sofort trüb.

Nach einstündigem Rühren wird vom Niederschlag abfiltriert und das Filtrat unter starkem Rühren mit 0,2 g gepulvertem Kaiiumhydroxid versetzt, daß eine Mischung aus Wasser und eine Probe der Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7»5 aufweist. Dabei schäumt die Mischung stark auf. Nach zwei Stunden Rühren ist die Umsetzung beendet.

Schließlich wird zur Aufarbeitung das so erhaltene Reaktionsgemisch mit Immonchlorid bei etwa 100⁰C neutralisiert, dann filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei etwa 12 mm Hg (abs.) abdestilliert.

Es wird ein klares gelbliches öl mit einer Viskosität von etwa 1300 cSt/25°C erhalten.

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Beispiel 3

210 g einer Polyoxyalkylenverbindung, hergestellt aus Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 1: 1 und Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 werden unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 32,6 g Methyldichlorsilan in 400 ml Benzol gegeben. Nach einstündigem Rühren wird zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt eine Lösung von 70 g des in Beispiel 1 beschriebenen Dimethylpolysiloxans in 100 ml Benzol gegeben und noch eine Stunde gerührt'* Dann wird 2 Stunden unter Rückfluß des Benzols erwärmt.

Nach dem Abfüllen wird soviel gepulvertes Kaliumhydroxid zu der so erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, daß eine Mischung aus Wasser und einer Probe der Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7,5 aufweist. Dabei schäumt die Mischung stark auf. Nach einstündigem Rühren ist die Umsetzung beendet. ·

Schließlich wird zur Aufarbeitung das so erhaltene Re<aktionsgemisch mit Ammonchlorid bei 10O⁰C neutralisiert, dann filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei . etwa 12 mm Hg (abs.) abdestilliert. ·

Es wird ein klares gelbliches öl mit einer Viskosität von etwa 1700 cSt/25°C erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpölymerisaten durch Umsetzung von Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen mit Polyoxyalkylenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in einer ersten Stufe die Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane mit dem Ghloratom bzw. den Chloratomen von Polyoxyalkylenverbindungen, die je Molekül mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel

-(OCHRCHR) OSi(CH_x)HCl,

worin R Wasserstoff oder Methylgruppen und χ eine ganze Zahl im Wert von 4- bis 50 bedeuten, umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe Si-gebundene Wasserstoffatome des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit den in der ersten Stufe nicht umgesetzten Si-gebundenen Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polyoxyalkylenverbindungen solche der allgemeinen Formel

R'(OCHRCHR) OSi(CH_x)HCl χ ρ

verwendet werden, worin R' einen Alkylrest mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Aralkyl-

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bzw. Alkarylrest jeweils mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Rest der Formel -OSi(CH^)HCl und χ eine ganzB Zahl im Wert von 10 bis 25 bedeuten.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kenn zeichnet, daß als Polyoxyaikylenverbindungen Anlagerungsprodukte von den Oxyalkylen-Einheiten der Formel -OCHRCHR-, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, entsprechenden Alkyl enoxyd en an mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen substituierte, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffe, nach Umwandlung der OH-Gruppen dieser Aniagerungsprodukte in HCl(CH,)SiO-Gruppen verwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 1 t>is J, dad u r c b B e k e η η -ζ ei c h η e t, daß die Umsetzung der zweiten Stufe in Gegenwart von Alkalihydroxyd durchgeführt wird. '

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