DE19507962A1

DE19507962A1 - Silicon-Polyether-Carbonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19507962A1
Application number: DE19507962A
Authority: DE
Inventors: William John Raleigh; James Arthur Campagna; Michael Anthony Lucarelli
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1995-09-14
Also published as: GB2287249B; GB2287249A; FR2717179A1; FR2717179B1; US5447997A; US5523375A; JPH07309949A; GB9504015D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Orga nosiliconpolymere, die funktionelle Carbonsäuregruppen enthalten. Mehr im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyorganosilicon-Polycarbonsäure. Zusätz lich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Polyorganosilicon-Polycarbonsäuren der Er findung. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung dieser Polyorganosilicon-Polycarbonsäuren in Polymer- und Kunststoff-Formulierungen und in Formulie rungen zur Körperpflege.

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her stellen von Siliconen mit funktionellen Carboxygruppen. Mehr im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Siliconen mit funktionellen Carboxy gruppen aus einem Polyethersilicon und einem Säureanhy drid oder -halogenid.

Silicone mit funktionellen Carboxygruppen sind bei vielen Anwendungen brauchbar, bei denen wasser- und alkohollösliche Polyorganosiloxane erwünscht sind. Zum Beispiel sind sie brauchbar als Emulsionsmittel für die Bildung wässeriger Emulsionen konventioneller Polyorgano siloxan-Flüssigkeiten und bei Anwendungen, wie Kosmetika auf Alkoholgrundlage. Silicone mit funktionellen Carboxy gruppen können auch als Reaktanten zum Herstellen von oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyether-Copolymeren, die brauchbare Zusätze für Polyurethanschaum sind, eingesetzt werden.

Früher war es schwierig, Siloxane oder Polyor ganosiloxane herzustellen, die eine funktionelle Carbon säuregruppe enthielten. Die Synthese von Vorläufern sol cher Siloxane mit funktionellen Carbonsäuregruppen, wie von Nitrilen und anderen Säurevorläufern, war schwierig. Ein früheres Herangehen, das ohne viel Erfolg benutzt wurde, bestand im Hydrosilylieren von Acrylnitril unter Einsatz von Dichlormethylsilan oder von 3-Butennitril und Dichlormethylsilan.

In den US-PSn 3,182,076 und 3,629,165 von Hold stock werden Silicone mit funktionellen Carboxygruppen durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung, enthal tend Organotrichlorsilan, ein Diorganodichlorsilan und ein Cyanalkyldiorganochlorsilan, hergestellt. Während der Hydrolyse und Kondensation dieser Reaktanten werden die verschiedenen siliciumgebundenen Chloratome durch Hydroxyl gruppen ersetzt, die unter Bildung von Siloxanbindungen miteinander kondensieren. Der Nitrilrest hydrolysiert zu einem Carboxyrest. Chlorwasserstoffsäure ist ein bei der Umsetzung gebildetes Nebenprodukt, so daß die Reaktions mischung sehr korrosiv ist.

Unter den üblichen Bedingungen der Platinkata lyse der Hydrosilylierungsreaktion ist die Hydrosilylie rung von Nitrilen zu einem Cyanalkylorganosilan schwierig. Später wurde ein katalytisches Kupferamin-System entwic kelt, das die Hydrosilylierung von Nitrilen erleichterte. Die Synthese eines Siloxans mit einer Carbonsäuregruppe wurde erzielt durch die Cohydrolyse von Acrylnitril und 3-Butennitril, die zu einem Siloxan der folgenden Formel führte:

M′D^x _7,6D^yM′

worin M′ den Teil des 3-Butennitrils und D^y das Acrylni tril-Addukt repräsentiert.

Eine andere Syntheseroute für die Herstellung eines Carbonsäure-Adduktes besteht im Umsetzen einer un gesättigten Säure, wie 10-Undecensäure, mit Trimethylchlor silan zur Bildung des Silylesters, gefolgt von einer ka talytischen Hydrosilylierung. Eine nachfolgende Hydrolyse des hydrosilylierten Trimethylchlorsilylesters der unge sättigten Säure ergibt das Siloxy-Carbonsäurederivat, wie in der US-PS 4,990,643 gelehrt, die durch die Bezugnahme hier auf genommen wird.

Ein ähnlicher Reaktionsweg, der zur Schaffung von Siliconen mit funktionellen Carboxygruppen benutzt werden könnte, wird durch Ryang in der US-PS 4,381,396 angegeben, die durch die Bezugnahme hier aufgenommen wird, bei dem eine Hydrid-Flüssigkeit mit einem Norbornen-Car bonsäureanhydrid in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylie rungs-Katalysators umgesetzt wird, um Norbornanmonoanhy dride oder -dianhydride mit funktionellen Silicongruppen zu ergeben. Ryang lehrt den Einsatz solcher Verbindungen für die Synthese von Organosilicon-Polyimid-Copolymeren und Polydiorganosiloxan-Polyimid-Blockpolymeren oder -Co polymeren. Eine einfache Hydrolysereaktion des Mono- oder Dianhydrids sollte ein Norbornylsiloxan oder -silicon mit einer funktionellen Carbonsäuregruppe ergeben. Der Ein satz der Norbornylverbindungen wird jedoch durch ihre be kannte starke Toxizität kompliziert.

Diese Arten des Herangehens haben deutliche Nachteile. Die Nitrile und Norbornane sind toxische Mate rialien, und sie erfordern ausgedehnte Maßnahmen zum Schutze des die Herstellung des Siloxyderivats ausführen den Personals. Der Silylester hat eine sehr ausgeprägte hydrolytische Instabilität und erfordert somit aufwendige Stufen, um die Verunreinigung durch Wasser und eine sich daraus ergebende vorzeitige Hydrolyse des Esters zu ver meiden. Diese Nachteile hemmen die Entwicklung von groß technischen Verfahren zur Herstellung von Silyl- oder Siloxy-Carbonsäuren. Eine bequemere Route zur Herstellung eines solchen wasserlöslichen Silicons, das Carbonsäure gruppen enthält, ist erwünscht.

Carbonsäurederivate von Siliconen wurden herge stellt durch die Addition von Alkohol-substituierten Sil oxanen an Dcdecenyl-Bernsteinsäureanhydrid (DDSA), um die entsprechenden Carbonsäure-Addukte herzustellen. Die DDSA- Silicon-Addukte der Alkohol-substituierten Siloxane waren jedoch, so wie sie synthetisiert wurden, nicht wasserlös lich. Es wird angenommen, daß die hydrophobe Natur der Siliconkette den hydrophilen Beitrag der funktionellen Carbonsäuregruppen überkompensiert. Die Neutralisation des DDSA-Silicon-Adduktes mit Kaliumhydroxid führte zur Bildung einer sehr viskosen, wasserunlöslichen Flüssig keit.

Carbonsäurederivate von Siliconen sind vom Standpunkt erwünscht, daß diese Materialien wegen der funktionellen Säuregruppen wasserlöslich sein können, daß sie als Emulgierungsmittel für weniger hydrophile Sili cone dienen können und daher in Produkten zur Körperpfle ge brauchbar sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die allgemeine Herstellung der Carboxylsäure gruppen enthaltenden Silicone der vorliegenden Erfindung ist hier zusammengefaßt beschrieben durch die Umsetzung eines ungesättigten Polyesters mit einem Siliciumhydrid enthaltenden Siloxan zur Bildung eines Siliconcarbinols oder Polyethersilicons, das dann mit einem Säureanhydrid oder Säurehalogenid umgesetzt wird, um ein Silicon- oder Siloxan-Derivat mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu ergeben.

Mehr im besonderen betrifft die vorliegende Er findung eine Silicon-Polyether-Carbonsäure, umfassend:

a) ein Polyether-Silicon-Copolymer A^x _pE^y _qworin A^x ein Siloxyderivat repräsentiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliconhydrid-Verbindungen, beste hend aus:
i) TD_xM₃′′
ii) TD_xD_y′′M₃′′
iii) TD_y′′M₃′′
iv) TD_xD_y′′M₃
v) TD_y′′M₃
vi) M′′D_xD_y′′M′′
vii) M′′D_xM′′
viii) MD_y′′M
ix) MD_xD_y′′M
x) M′′D_y′′M′
xi) M′′Q
xii) [D′′]_z
oder irgendeiner Kombination davon, worin T eine tri funktionelle Siloxygruppe der Formel RSiO_3/2 repräsen tiert, worin R ein gesättigter oder ungesättigter ein wertiger Kohlenwasserstoff ist, D eine difunktionelle Siloxygruppe der Formel R₂SiO_2/2 repräsentiert, D′′ ein difunktionelles Siloxyhydrid der Formel RHSiO_2/2 ist, M eine monofunktionelle Siloxygruppe der Formel R₃SiO_1/2 repräsentiert, worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffreste, M′′ ein monofunktionelles Siloxyhydrid der Formel R₂HSiO_1/2 ist, Q eine quadrofunktionelle Sil oxygruppe der Formel SiO_4/4 ist und [D′′]_z ein cyclisches Oligomer von D′′ ist, wobei z die Anzahl der D′′-Gruppen angibt, die den Ring bilden, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z gleich 3 oder größer ist, p im Bereich von 0 bis etwa 500 liegt und q im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 liegt, vorzugsweise p im Bereich von 0 bis etwa 100 und q im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 liegt, be vorzugter p im Bereich von 0 bis etwa 20 und q im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 liegt, worin E^y R′(OCH₂CH₂)_i(OCH₂CH(CH₃))_jOHist und worin R′ eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe ist und i und j von 0 bis 50 derart variieren können, daß die Summe von i und j mindestens 1 ist und
b) ein Säureanhydrid oder -halogenid einer bi- oder mehrfunktionellen organischen Carbonsäure.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Po lyether-Silicon-Zwischenprodukt, das zur Herstellung der Polyether-Silicon-Carbonsäure erforderlich ist. Die vor liegende Erfindung betrifft weiter die Alkalimetall- und Amin-Neutralisationssalze der Polyether-Silicon-Carbon säure, insbesondere die Salze von Lithium, Natrium, Kali um und organischen Ammoniumionen. Die vorliegende Erfin dung betrifft weiter die Verwendung der Polyether-Sili con-Carbonsäure und ihrer Salze für die Körperpflege.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Umsetzung von DDSA oder eines anderen bi- oder mehrfunktionellen organischen Säurederivats mit ei nem Polyether-Silicon-Copolymer

A^x _pE^y _q

worin p im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 und q allgemein im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 liegen kann und worin A^x ausgewählt ist aus der Liste der fol genden Siliconhydrid-Verbindungen:

i) TD_xM₃′′
ii) TD_xD_y′′M₃′′
iii) TD_y′′M₃′′
iv) TD_xD_y′′M₃
v) TD_y′′M₃
vi) M′′D_xD_y′′M′′
vii) M′′D_xM′′
viii) MD_y′′M
ix) MD_xD_y′′M
x) M′′D_y′′M′
xi) M′′Q
xii) [D′′]_z

oder irgendeiner Kombination davon, worin T eine trifunk tionelle Siloxygruppe der Formel RSiO_3/2 repräsentiert, worin R ein gesättigter oder ungesättigter einwertiger Kohlenwasserstoff ist, D eine difunktionelle Siloxygruppe der Formel R₂SiO_2/2 repräsentiert, D′′ ein difunktionelles Siloxyhydrid der Formel RHSiO_2/2 ist, M eine monofunktio nelle Siloxygruppe der Formel R₃SiO_1/2 repräsentiert, wo rin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe einwerti ger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffre ste, M′′ ein monofunktionelles Siloxyhydrid der Formel R₂HSiO_1/2 ist, Q eine quadrofunktionelle Siloxygruppe der Formel SiO_4/2 ist und [D′′)_z ein cyclisches Oligomer von D′′ ist, wobei z die Anzahl der D′′-Gruppen angibt, die den Ring bilden, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z gleich 3 oder größer ist, worin E^y

R′(OCH₂CH₂)_i(OCH₂CH(CH₃))_jOH

ist und worin R′ eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe ist und vorzugsweise Allyl, Vinyl oder Acetylenyl und be vorzugter Allyl oder Vinyl ist, i und j im Bereich von 0 bis 50 derart liegen, daß die Summe von i und j mindestens 1 ist, erzeugt ein Polyorganosiloxan mit funktionellen Carboxylgruppen, das durch Neutralisieren, vorzugsweise durch Neutralisieren mit Natrium, Kalium oder anderem Al kalimetall, wasserlöslich gemacht werden kann.

Die Umsetzung kann allgemein durch das folgende Reaktionsschema charakterisiert werden:

I. ein organisches Säureanhydrid oder organisches Säure halogenid wird umgesetzt mit
II. einem Polyethersilicon oder -siloxan mit funktionel len Hydroxylgruppen, um
III. eine Polyether-Siliconpolymer- oder -copolymer-Car bonsäure zu ergeben und gegebenenfalls
IV. Neutralisieren unter Einsatz eines Alkalimetalls, be sonders der Salze von Lithium, Natrium und Kalium.

Spezifisch wird das Polyethersilicon mit funk tionellen Hydroxygruppen durch Hydrosilylierung mit einem ungesättigten Polyether hergestellt. Die Siliconhydride oder Ausgangssilicone, die in das Polyether-Silicon ein gebaut werden, und die für die Ausführung der vorliegen den Erfindung brauchbar sind, sind Materialien der allge meinen Formel:

oder irgendeiner Kombination davon, worin T eine trifunk tionelle Siloxygruppe der Formel RSiO_3/2 repräsentiert, worin R ein gesättigter oder ungesättigter einwertiger Kohlenwasserstoff ist, D eine difunktionelle Siloxygruppe der Formel R₂SiO_2/2 repräsentiert, D′′ ein difunktionelles Siloxyhydrid der Formel RHSiO_2/2 ist, M eine monofunktio nelle Siloxygruppe der Formel R₃SiO_1/2 repräsentiert, wo rin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe einwerti ger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffre ste, M′′ ein monofunktionelles Siloxyhydrid der Formel R₂HSiO_1/2 ist Q eine quadrifunktionelle Siloxygruppe der Formel SiO_4/2 ist und [D′′]_z ein cyclisches Oligomer von D′′ ist, wobei z die Anzahl der D′′-Gruppen angibt, die den Ring bilden, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z gleich 3 oder größer ist.

Es wird irgendeines der oben aufgeführten Sili conhydride mit einem ungesättigten Polyetheralkohol unter Hydrosilylierungsbedingungen umgesetzt, um ein Silicon carbinol oder ein Polyethersilicon zu bilden, wobei typi scherweise ein Platin-Katalysator eingesetzt wird. Solche Katalysatoren sind im Stande der Technik bekannt und in den folgenden US-PSn 3,775,452; 4,228,345; 3,336,239; 4,421,903; 3,220,972 und 4,946,818 beschrieben.

Das in der vorhergehenden Reaktionsstufe gebil dete Siliconcarbinol wird dann entweder mit einem Säure anhydrid oder dem Säurehalogenid einer bifunktionellen oder mehrfunktionellen organischen Carbonsäure umgesetzt. Ein bevorzugtes Säureanhydrid ist Dodecenylbernsteinsäu reanhydrid (DDSA), das ein Alkyl-substituiertes Bernstein säureanhydrid ist. Andere Säureanhydride oder Säurehalo genide, die bei der Ausführung dieser Erfindung einge setzt werden können, schließen Phthalsäureanhydrid, Male insäureanhydrid und ihre entsprechenden Säurehalogenide ein, sind auf diese jedoch nicht beschränkt. Die cycli schen Säureanhydride bilden eine Klasse bevorzugter Anhy dride von Carbonsäuren bei der Ausführung dieser Erfin dung. Die Umsetzung des bei der Hydrosilylierungsreaktion gebildeten Siliconcarbinols mit dem Säureanhydrid oder -halogenid bildet das Silicon der vorliegenden Erfindung mit der Carboxy- oder Carbonsäure-Gruppe. Es können mehr funktionelle Säurederivate eingesetzt werden, es ist je doch genügend, daß eine der Säuregruppen die funktionelle Hydroxylgruppe des Siliconcarbinols verestert, um das Si licon der vorliegenden Erfindung mit Carboxy- oder Carbon säure-Gruppen zu ergeben.

Beispiele Beispiel 1

Zu 36 g (0,62 mol) Allylalkohol wurden 5 g 0,1 N Natriumacetat/Isopropanol-Puffer und 76 g n-Hexan hinzu gegeben. Nach einer azeotropen Destillation für etwa 3 h wurden 0,1 ml von 0,1 N Natriumacetat und ein Standard Pt- Hydrosilylierungs-Katalysator hinzugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 280 g (0,20 mol) einer Hydridflüs sigkeit, TD₁₅M^H. Während der folgenden einstündigen Reak tionsdauer erhöhte eine exotherme Umsetzung die Temperatur der Reaktanten von 60 auf 90°C. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde durch das Verschwinden des dem Si-H zuzu schreibenden IR-Spektralband angezeigt. Dann gab man 62 g Bernsteinsäureanhydrid, gelöst in 200 ml Aceton, zu der Reaktionsmischung hinzu. Bei der Zugabe der Acetonlösung fiel etwa von dem Anhydrid aus und löste sich beim Erhit zen auf Rückflußtemperatur nicht wieder auf. Die Lösungs mittel wurden von den Reaktanten abdestilliert und die reine Mischung wurde auf 140°C erhitzt, bei welcher Tem peratur die dem Anhydrid zuzuschreibenden IR-Spektralbän der verschwanden und gleichzeitig zwei breite IR-Spektral bänder, die ein Zentrum bei 1730 cm^-1 aufwiesen (die Bil dung des Esters und der Carbonsäure repräsentierend) in einanderflossen und sich überlappten.

Beispiel 2

212,5 g eines Diallylalkohol-Adduktes, herge stellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, das die fol gende Struktur aufwies:

M^OHA^x₁₀M^OH

wurden zu 207 g n-Hexan hinzugegeben, gefolgt von der Zu gabe von 0,22 g von Toluolsulfonsäure. Die Reaktanten wurden auf 50°C erhitzt, und 138,5 g von DDSA, gelöst in 75 g Hexan, wurden langsam hinzugegeben. Das Ausmaß der Umsetzung wurde überwacht durch Beobachten der Intensität und des graduellen Verschwindens der Carbonyl-Banden im IR-Spektrum, die normalerweise mit der Anwesenheit von DDSA verbunden werden und DDSA zugeschrieben werden als der einzigen Carbonyl aufweisenden Verbindung, die in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Zusätzlich traten zwei neue IR-Spektralbänder bei 1735 cm^-1 und 1710 cm^-1 auf (die Bildung des Esters und der Carbonsäure repräsentie rend). Auf der Grundlage dieser Spektralbeobachtungen war die Umsetzung nach 4 Stunden bei 70°C noch nicht vollstän dig abgeschlossen. Es wurden weitere 0,1 g des Säurekata lysators hinzugegeben und die Umsetzung weitere 8 Stunden bei 80°C ausgeführt. Die IR-Spektralanalyse zeigte, daß die Umsetzung nun abgeschlossen war, doch blieb eine gerin ge Menge überschüssigen DDSA-Ausgangsmaterials vorhanden. Das Reaktions-Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdam pfung entfernt, und man erhielt 361,4 g eines Ölproduk tes. Das Ölprodukt war sowohl in Wasser als auch in einer Wasser : Ethanol-Lösung von 1 : 5, bezogen auf das Gewicht, unlöslich. 163,5 g (0,11 mol) des Öls wurden in 100 g Was ser suspendiert, zu dem 12,5 g (0,22 mol) Kaliumhydroxid in 50 g Wasser hinzugegeben worden waren. Unmittelbar nach der Zugabe der wässerigen Base bildete sich ein weißer öli ger Niederschlag, und die gesamte Mischung wurde außeror dentlich viskos. Die nachfolgende Zugabe von mehr Wasser oder die Anwendung von Wärme oder beides machten das vis kose Öl nicht zu irgendeinem meßbaren Ausmaß löslich.

Beispiel 3

68,9 g einer gemäß dem Verfahren von Holdstock hergestellten Carboxyl-Flüssigkeit wurden in 70 g Wasser suspendiert. 11,6 g (0,20 mol) Kaliumhydroxid in 25 g Was ser wurden zu dieser Suspension hinzugegeben. Die Mischung verhielt sich in der gleichen Weise wie das viskose unlös liche Öl von Beispiel 2.

Beispiel 4

100 g eines Polyether-Silicon-Copolymers

MA^x₂₀E^y₃M

worin E^y

CCH₂=CHCH₂)(OCH₂CH₂)₂₀(OCH₂CH(CH₃))₁₅OH

ist, wurden in Lackbenzin gelöst, gefolgt von der Zugabe von 0,01 g Toluolsulfonsäure. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt. 11,2 g von DDSA in 100 g Lackbenzin wurden lang sam hinzugegeben. Wie in Beispiel 2 wurde die Umsetzung überwacht anhand des Auftretens der IR-Banden bei 1740 cm^-1 und 1710 cm^-1 und des Verschwindens der Carbonyl-IR- Spektralbanden, die dem Anhydrid-Reaktanten zuzuschreiben sind. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Das resultierende Carbonsäure-Siliconöl hatte eine Viskosität von 2700 mm²/s (centistokes) und einen Flammpunkt von etwa 26,7°C (80°F).

In den folgenden Beispielen zur Herstellung von oberflächenaktivem Mittel waren die Herstellungsstufen die folgenden:

1) Trocknen der Hydridflüssigkeit und des Tolu ol-Lösungsmittels azeotrop unter den Bedingungen der Rück flußdestillation;
2) Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur un ter 100°C;
3) Hinzugeben von wasserfreiem Natriumacetat und der Platinkatalysator-Lösung;
4) langsames Hinzugeben einer Toluollösung ei nes Polyesters im Verlauf einer Stunde;
5) Erhöhen der Temperatur auf 100°C und Halten bei dieser Temperatur für 5 Stunden;
6) Entfernen des Toluol-Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation bei 1330 Pa (10 mmHg) unter Anwendung einer Stickstoffspülung und
7) Filtrieren zur Entfernung irgendwelcher ver unreinigenden Feststoffe.

Beispiel 5: Oberflächenaktives Mittel A

Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Ver fahrens wurden eingesetzt:
335 g von MD^HM (Molekulargewicht = 222) als Hydridflüssigkeit,
335 g Toluol-Lösungsmittel
0,2 g wasserfreies Natriumacetat
0,5 g einer Standard Platin-Katalysator-Lösung.

1330 g einer aceotrop getrockneten Polyether lösung in Toluol wurden erhalten, die 50 Gew.-% Toluol und 50 Gew.-% Polyether enthielt, wobei der Polyether ein Allyl-initiierter Ethylenoxid-Polyether war, gemäß der Formel in der Beschreibung, bei der R Allyl, i gleich 7,5 und j gleich 0 ist, wobei dieser Polyether eine Hydroxy- Endgruppe aufwies und die Formel hatte:

(CH₂=CHCH₂)(OCH₂CH₂)_7,5OH.

Das resultierende oberflächenaktive Mittel hatte eine Viskosität von 91 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

Beispiel 6: Oberflächenaktives Mittel B

Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Ver fahrens wurden eingesetzt:
268 g von MD^HM (Molekulargewicht = 222) als Hydridflüssigkeit,
268 g Toluol-Lösungsmittel
0,2 g wasserfreies Natriumacetat
0,5 g einer Standard Platin-Katalysator-Lösung.

1460 g einer aceotrop getrockneten Polyether lösung in Toluol wurden erhalten, die 50 Gew.-% Toluol und 50 Gew.-% Polyether enthielt, wobei der Polyether ein Allyl-initiierter Ethylenoxid-Polyether war, gemäß der Formel in der Beschreibung, bei der R Allyl, i gleich 12,0 und j gleich 0 ist, wobei dieser Polyether eine Hydroxy-Endgruppe aufwies und die Formel hatte:

(CH₂=CHCH₂)(OCH₂CH₂)₁₂OH.

Das resultierende oberflächenaktive Mittel hatte eine Viskosität von 130 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

Beispiel 7: Oberflächenaktives Mittel C

Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Ver fahrens wurden eingesetzt:
142 g von MD₄^HM (Molekulargewicht = 402) als Hydridflüssigkeit,
142 g Toluol-Lösungsmittel
0,2 g wasserfreies Natriumacetat
0,5 g einer Standard Platin-Katalysator-Lösung.

1716 g einer aceotrop getrockneten Polyether lösung in Toluol wurden erhalten, die 50 Gew.-% Toluol und 50 Gew.-% Polyether enthielt, wobei der Polyether ein Allyl-initiierter Ethylenoxid-Polyether war, gemäß der Formel in der Beschreibung, der eine Hydroxy-Endgruppe aufwies und die Formel hatte:

(CH₂=CHCH₂)(OCH₂CH₂)_7,5OH.

Das resultierende oberflächenaktive Mittel hatte eine Viskosität von 530 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

Beispiel 8: Oberflächenaktives Mittel D

Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Ver fahrens wurden eingesetzt:
432 g von TD^x₁₅M₃^H (Molekulargewicht = 1387) als Hydridflüssigkeit,
432 g Toluol-Lösungsmittel
0,2 g wasserfreies Natriumacetat
0,5 g einer Standard Platin-Katalysator-Lösung.

1140 g einer aceotrop getrockneten Polyether lösung in Toluol wurden erhalten, die 50 Gew.-% Toluol und 50 Gew.-% Polyether enthielt, wobei der Polyether ein Allyl-initiierter Ethylenoxid-Polyether war, gemäß der Formel in der Beschreibung, der eine Hydroxy-Endgruppe aufwies und die Formel hatte:

(CH₂=CHCH₂)(OCH₂CH₂)_7,5OH.

Das resultierende oberflächenaktive Mittel hatte eine Viskosität von 313 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

In den folgenden Beispielen von Siliconen mit funktionellen Carboxylgruppen waren die Herstellungs schritte die folgenden:

1) Die oberflächenaktiven Mittel wurden in Tolu ol gelöst und azeotrop getrocknet.
2) Nach dem azeotropen Trocknen wurde die Lö sung des oberflächenaktiven Mittels auf eine Temperatur unter 100°C abgekühlt.
3) Eine geringe Menge einer kommerziellen Mi schung aus Toluol und Xylolsulfonsäuren, im folgenden mit dem kommerziellen Namen "TX-Säure" bezeichnet, wurde zum Katalysieren der Umsetzung zwischen dem oberflächenakti ven Mittel und DDSA hinzugegeben.
4) Nach der Säurezugabe wurde DDSA langsam zu der Reaktionsmischung im Verlaufe einer Stunde hinzuge geben.
5) Man ließ die Umsetzung vollständig ablaufen den dem man die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei 100°C hielt.
6) Nach Abschluß der Umsetzung, angezeigt durch das Auftreten von Banden bei 1740 und 1710 cm^-1 im IR- Spektrum der Reaktionsmischung, wurde das Toluol-Lösungs mittel durch Strippen unter Stickstoffspülung bei einem verringerten Druck von 1330 Pa (10 mmHg) entfernt.

Beispiel 9: Säure A

Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Ver fahrens wurden eingesetzt:
350 g oberflächenaktives Mittel A,
350 g Toluol-Lösungsmittel
0,5 g TX-Säure.

Es wurden 300 g einer Lösung mit 50 Gew.-% To luol, 50 Gew.-% DDSA zum Herstellen der Säure A einge setzt. Die resultierende Polyether-Silicon-Carbonsäure hatte eine Viskosität von 1320 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

Beispiel 10: Säure B

Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Ver fahrens wurden eingesetzt:
744 g oberflächenaktives Mittel B,
744 g Toluol-Lösungsmittel
0,5 g TX-Säure.

Es wurden 512 g einer Lösung mit 50 Gew.-% To luol, 50 Gew.-% DDSA zum Herstellen der Säure B einge setzt. Die resultierende Polyether-Silicon-Carbonsäure hatte eine Viskosität von 1129 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

Beispiel 11: Säure C

Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Ver fahrens wurden eingesetzt:
710 g oberflächenaktives Mittel C,
710 g Toluol-Lösungsmittel
0,5 g TX-Säure.

Es wurden 580 g einer Lösung mit 50 Gew.-% To luol, 50 Gew.-% DDSA zum Herstellen der Säure C einge setzt. Die resultierende Polyether-Silicon-Carbonsäure hatte eine Viskosität von 6837 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

Beispiel 12: Säure D

Unter Anwendung des vorstehend angegebenen Ver fahrens wurden eingesetzt:
798 g eines oberflächenaktiven Mittels, TD^x₁₅M₃^PE, oberflächenaktives Mittel D,
798 g Toluol-Lösungsmittel
0,1 g TX-Säure.

Es wurden 404 g einer Lösung mit 50 Gew.-% To luol, 50 Gew.-% DDSA zum Herstellen der Säure D einge setzt. Die resultierende Polyether-Silicon-Carbonsäure hatte eine Viskosität von 1585 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

Als ein Polyether-Silicon mit funktionellen Carboxy- oder Carbonsäuregruppen waren die den oberflä chenaktiven Mitteln entsprechenden Säuren nicht zu einem großen Maße in Wasser löslich. Nach Neutralisation wurde das Carboxy- oder Carbonsäure-funktionelle Polyether-Si licon wasserlöslich.

Beispiel 13: Anwendung zur Körperpflege

Es wurden feste Stifte zur Körperpflege herge stellt durch Löslichmachen und Auflösen von Dibenzyliden sorbit in einem Silicon und der Polyether-Silicon-Carbon säure der Erfindung und Bewerten der Stifte für verschie dene Anwendungen zur Körperpflege.

Tabelle 1

Mit Siliconen hergestellte Stifte zur Körperpflege

Die Formulierungen zur Körperpflege, die in Tabelle 1 gezeigt sind, sind brauchbar als Deodorant stifte, Antiperspirantstifte, Lippenbalsam, Duftstifte und ähnliche. Andere Bestandteile, wie verschiedene Al kohole, zum Beispiel Ethyl und Lauryl, Duftstoffe, weich machende Stoffe, können im Silicon dispergiert werden, wodurch der Stift geeignet für eine im Stande der Technik bekannte spezielle Anwendung zur Körperpflege gemacht werden kann.

Claims

1. Silicon-Polyether-Carbonsäure, umfassend das Reak tionsprodukt von:

a) einem Polyether-Silicon-Copolymer A^x _pE^y _qworin A^x ein Siloxyderivat repräsentiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliconhydrid-Verbindungen, beste hend aus:
i) TD_xM₃′′
ii) TD_xD_y′′M₃′′
iii) TD_y′′M₃′′
iv) TD_xD_y′′M₃
v) TD_y′′M₃
vi) M′′D_xD_y′′M′′
vii) M′′D_xM′′
viii) MD_y′′M
ix) MD_xD_y′′M
x) M′′D_y′′M′
xi) M′′Q
xii) [D′′)_z
oder irgendeiner Kombination davon, worin T eine tri funktionelle Siloxygruppe der Formel RSiO_3/2 repräsen tiert, worin R ein gesättigter oder ungesättigter ein wertiger Kohlenwasserstoff ist, D eine difunktionelle Siloxygruppe der Formel R₂SiO_2/2 repräsentiert, D′′ ein difunktionelles Siloxyhydrid der Formel RHSiO_2/2 ist, M eine monofunktionelle Siloxygruppe der Formel R₃SiO_1/2 repräsentiert, worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffreste, M′′ ein monofunktionelles Siloxyhydrid der Formel R₂HSiO_1/2 ist, Q eine quadrofunktionelle Sil oxygruppe der Formel SiO_4/2 ist und [D′′]_z ein cyclisches Oligomer von D′′ ist, wobei z die Anzahl der D′′-Gruppen angibt, die den Ring bilden, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z gleich 3 oder größer ist, p im Bereich von 0 bis etwa 500 liegt und q im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 liegt, worin E^y R′(OCH₂CH₂)_i(OCH₂CH(CH₃))_jOHist und worin R′ eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe ist und i und j von 0 bis 50 derart variieren können, daß die Summe von i und j mindestens 1 ist und
b) einem Säureanhydrid oder -halogenid einer bi- oder mehrfunktionellen organischen Carbonsäure.

2. Silicon-Polyether-Carbonsäure nach Anspruch 1, wei ter umfassend deren Neutralisationssalze.

3. Neutralisationssalz von Anspruch 2, das ein Natrium salz ist.

4. Neutralisationssalz von Anspruch 2, das ein Kalium salz ist.

5. Neutralisationssalz von Anspruch 2, das ein organi sches Ammoniumsalz ist.

6. Verfahren zum Herstellen einer Silicon-Polyether- Carbonsäure, umfassend das Umsetzen von:

a) einem Polyether-Silicon-Copolymer A^x _pE^y _qworin A^x ein Siloxyderivat repräsentiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliconhydrid-Verbindungen, beste hend aus:
i) TD_xM₃′′
ii) TD_xD_y′′M₃′′
iii) TD_y′′M₃′′
iv) TD_xD_y′′M₃
v) TD_y′′M₃
vi) M′′D_xD_y′′M′′
vii) M′′D_xM′′
viii) MD_y′′M
ix) MD_xD_y′′M
x) M′′D_y′′M′
xi) M′′Q
xii) [D′′]_z
oder irgendeiner Kombination davon, worin T eine tri funktionelle Siloxygruppe der Formel RSiO_3/2 repräsen tiert, worin R ein gesättigter oder ungesättigter ein wertiger Kohlenwasserstoff ist, D eine difunktionelle Siloxygruppe der Formel R₂SiO_2/2 repräsentiert, D′′ ein difunktionelles Siloxyhydrid der Formel RHSiO_2/2 ist, M eine monofunktionelle Siloxygruppe der Formel R₃SiO_1/2 repräsentiert, worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffreste, M′′ ein monofunktionelles Siloxyhydrid der Formel R₂HSiO_1/2 ist, Q eine quadrofunktionelle Sil oxygruppe der Formel SiO_4/2 ist und [D′′]_z ein cyclisches Oligomer von D′′ ist, wobei z die Anzahl der D′′-Gruppen angibt, die den Ring bilden, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z gleich 3 oder größer ist, p im Bereich von 0 bis etwa 500 liegt und q im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 liegt, worin E^y R′(OCH₂CH₂)_i(OCH₂CH(CH₃))_jOHist und worin R′ eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe ist und i und j von 0 bis 50 derart variieren können, daß die Summe von i und j mindestens 1 ist und
b) einem Säureanhydrid oder -halogenid einer bi- oder mehrfunktionellen organischen Carbonsäure.

7. Verfahren zum Herstellen von Neutralisationssalzen einer Polyether-Silicon-Carbonsäure, umfassend das Ver fahren von Anspruch 6 und weiter eine Neutralisation.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Neutralisation Natrium umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Neutralisation Kalium umfaßt.

10. Polyether-Silicon der Formel A^x _pE^y _qworin A^x ein Siloxyderivat repräsentiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliconhydrid-Verbindungen, beste hend aus:

i) TD_xM₃′′
ii) TD_xD_y′′M₃′′
iii) TD_y′′M₃′′
iv) TD_xD_y′′M₃
v) TD_y′′M₃
vi) M′′D_xD_y′′M′′
vii) M′′D_xM′′
viii) MD_y′′M
ix) MD_xD_y′′M
x) M′′D_y′′M′
xi) M′′Q
xii) [D′′]_z
oder irgendeiner Kombination davon, worin T eine tri funktionelle Siloxygruppe der Formel RSiO_3/2 repräsen tiert, worin R ein gesättigter oder ungesättigter ein wertiger Kohlenwasserstoff ist, D eine difunktionelle Siloxygruppe der Formel R₂SiO_2/2 repräsentiert, D′′ ein difunktionelles Siloxyhydrid der Formel RHSiO_2/2 ist, M eine monofunktionelle Siloxygruppe der Formel R₃SiO_1/2 repräsentiert, worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffreste, M′′ ein monofunktionelles Siloxyhydrid der Formel R₂HSiO_1/2 ist, Q eine quadrofunktionelle Sil oxygruppe der Formel SiO_4/2 ist und [D′′)_z ein cyclisches Oligomer von D′′ ist, wobei z die Anzahl der D′′-Gruppen angibt, die den Ring bilden, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z gleich 3 oder größer ist, p im Bereich von 0 bis etwa 500 liegt und q im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 liegt, worin E^y R′(OCH₂CH₂)_i(OCH₂CH(CH₃))_jOHist, und worin R′ eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe ist, und i und j von 0 bis 50 derart variieren können, daß die Summe von i und j mindestens 1 ist.

11. Zusammensetzung zur Körperpflege, umfassend die Polyether-Silicon-Carbonsäure von Anspruch 1.

12. Zusammensetzung zur Körperpflege, umfassend ein Neutralisationssalz von Anspruch 2.

13. Silicon-Polyether-Carbonsäure, bestehend im wesent lichen aus dem Reaktionsprodukt von:

a) einem Polyether-Silicon-Copolymer A^x _pE^y _qworin A^x ein Siloxyderivat repräsentiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliconhydrid-Verbindungen, beste hend aus:
i) TD_xM₃′′
ii) TD_xD_y′′M₃′′
iii) TD_y′′M₃′′
iv) TD_xD_y′′M₃
v) TD_y′′M₃
vi) M′′D_xD_y′′M′′
vii) M′′D_xM′′
viii) MD_y′′M
ix) MD_xD_y′′M
x) M′′D_y′′M′
xi) M′′Q
xii) [D′′)_z
oder irgendeiner Kombination davon, worin T eine tri funktionelle Siloxygruppe der Formel RSiO_3/2 repräsen tiert, worin R ein gesättigter oder ungesättigter ein wertiger Kohlenwasserstoff ist, D eine difunktionelle Siloxygruppe der Formel R₂SiO_2/2 repräsentiert, D′′ ein difunktionelles Siloxyhydrid der Formel RHSiO_2/2 ist, M eine monofunktionelle Siloxygruppe der Formel R₃SiO_1/2 repräsentiert, worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffreste, M′′ ein monofunktionelles Siloxyhydrid der Formel R₂HSiO_1/2 ist, Q eine quadrofunktionelle Sil oxygruppe der Formel SiO_4/2 ist und [D′′)_z ein cyclisches Oligomer von D′′ ist, wobei z die Anzahl der D′′-Gruppen angibt, die den Ring bilden, x größer als 1 ist, y größer als 1 ist und z gleich 3 oder größer ist, p im Bereich von 0 bis etwa 500 liegt und q im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 liegt, worin E^y R′(OCH₂CH₂)_i(OCH₂CH(CH₃))_jOHist und worin R′ eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe ist und i und j von 0 bis 50 derart variieren können, daß die Summe von i und j mindestens 1 ist und
b) einem Säureanhydrid oder -halogenid einer bi- oder mehrfunktionellen organischen Carbonsäure.